环境科学  2022, Vol. 43 Issue (8): 4064-4073   PDF    
引用本文
李佳乐, 王萌, 胡发旺, 董一慧, 孙占学, 王瑶, 卫承芳, 燕雯. 江西锦江流域抗生素污染特征与生态风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 4064-4073.
LI Jia-le, WANG Meng, HU Fa-wang, DONG Yi-hui, SUN Zhan-xue, WANG Yao, WEI Cheng-fang, YAN Wen. Antibiotic Pollution Characteristics and Ecological Risk Assessment in Jinjiang River Basin, Jiangxi Province[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 4064-4073.
江西锦江流域抗生素污染特征与生态风险评价
李佳乐1,2, 王萌1,2, 胡发旺1,2, 董一慧1,2, 孙占学1,2, 王瑶1,2, 卫承芳1,2, 燕雯1     
1. 东华理工大学水资源与环境工程学院, 南昌 330013;
2. 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室, 南昌 330013
收稿日期: 2021-11-08; 修订日期: 2021-12-29
基金项目: 国家自然科学基金国际(地区)合作研究项目(51861145308)；江西省科技厅自然科学基金项目(20202BAB213015)；江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ200769)；俄罗斯基础研究基金会项目(RFBR18-55-80015)；印度金砖国家科技和创新框架计划合作研究项目(DST/IMRCD/PilotCall2/Enviorganic/2018(G))
作者简介: 李佳乐(1986~), 男, 博士, 讲师, 主要研究方向为抗生素环境地球化学行为和处理, E-mail: lijiale@ecut.edu.cn
通信作者: 孙占学, E-mail: zhxsun@ecut.edu.cn
摘要: 利用固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法，测定分析了江西省锦江流域地表水、地下水、生活污水和养殖废水中8种磺胺类、9种喹诺酮类、4种四环素类、4种大环内酯类和2种硝基咪唑类共27种抗生素的浓度和分布特征.结果表明，锦江流域水体存在抗生素的污染，地表水中共检出20种抗生素，浓度范围为32.3~280 ng·L-1.地下水中检出15种抗生素，浓度范围为28.4~55.8 ng·L-1.废水中检出21种抗生素，浓度范围为231~8.71×104 ng·L-1.与国内外河流湖泊中8种常见抗生素浓度进行对比表明，锦江流域污染程度处于中等水平.对比国内外地下水中磺胺甲唑浓度可知，锦江流域地下水中磺胺甲唑污染程度中等偏下.与国内外养殖厂废水中3种抗生素浓度对比可知，锦江流域养殖废水中磺胺嘧啶的污染程度较高.生态风险评价结果表明，研究区中高风险抗生素有9种，分别是克拉霉素、红霉素、环丙沙星、磺胺噻唑、罗红霉素、四环素、氧氟沙星、恩诺沙星和磺胺甲唑，其余为低风险或无风险.
关键词: 锦江流域      抗生素      水体      分布      生态风险评价     
Antibiotic Pollution Characteristics and Ecological Risk Assessment in Jinjiang River Basin, Jiangxi Province
LI Jia-le1,2 , WANG Meng1,2 , HU Fa-wang1,2 , DONG Yi-hui1,2 , SUN Zhan-xue1,2 , WANG Yao1,2 , WEI Cheng-fang1,2 , YAN Wen1     
1. School of Water Resources & Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;
2. State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
Abstract: The concentration and distribution characteristics of 27 antibiotics, including 8 sulfonamides, 9 quinolones, 4 tetracyclines, 4 macrolides, and 2 nitroimidazoles, in the surface water, groundwater, and wastewater of the Jinjiang River basin in Jiangxi province were determined using solid-phase extraction combined with ultra-performance liquid chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry. The results showed that there was antibiotic pollution in the waters of the Jinjiang River basin. A total of 20 antibiotics were detected in the surface water, with a concentration range of 32.3-280 ng·L-1. There were 15 types of antibiotics detected in the groundwater, and the concentration range was 28.4-55.8 ng·L-1. Twenty-one types of antibiotics were detected in the wastewater, with a concentration range of 231-8.71×104 ng·L-1. A comparison with the concentrations of eight common antibiotics in rivers and lakes in China and abroad showed that the pollution level in the Jinjiang River basin was at a medium level. By comparing the concentrations of sulfamethoxazole in groundwater from domestic and international samples, the groundwater pollution in the Jinjiang River basin was clearly in the middle and lower range. A comparison of the concentrations of the three antibiotics in the aquaculture wastewater from domestic and abroad samples indicated that the pollution level of sulfadiazine in the aquaculture wastewater from the Jinjiang River basin was relatively high. The ecological risk assessment results showed that there were nine medium- and high-risk antibiotics, which were clarithromycin, erythromycin, ciprofloxacin, sulfathiazole, roxithromycin, tetracycline, ofloxacin, enrofloxacin, and sulfamethoxazole; the rest were low-risk or no-risk antibiotics.
Key words: Jinjiang River basin      antibiotics      water body      distribution      ecological risk assessment     

抗生素是生物在生命活动中产生的, 具有抗病原体并影响其他细胞生长发育的化学物质[1].因其具有治疗和预防各种细菌和致病微生物感染疾病的功能, 被广泛应用于医疗、畜牧业和水产养殖等领域[2, 3].一方面, 用于人类医疗和养殖业的抗生素主要通过粪便和尿液的形式排放到土壤和水体环境中[4, 5].另一方面, 工业废水中的抗生素经污水处理厂处理后, 因常规处理技术不能将抗生素有效去除[6], 剩余的抗生素被直接排放到地表水中.我国在抗生素生产能力方面居世界领先地位, 年产量约为210 000 t, 其中86%用于动物农业和医药[7].随着抗生素的大量生产与使用, 越来越多的抗生素进入到水体环境当中, 我国的地表水和地下水均有抗生素的检出, 甚至部分居民的饮用水中也检出微量抗生素[8, 9].

抗生素对环境的危害越发突出, 国家对抗生素污染方面的关注也逐渐加强.抗生素污染方面的研究越来越多, 但对江西锦江流域抗生素的研究几乎空白.赣江是江西省第一大河, 也是鄱阳湖流域的最大支流.锦江位于江西省西北角, 是长江水系赣江的支流, 源出于赣湘两省交界的幕阜山脉东麓, 向东流经万载县、上高县和高安市, 于新建区厚田镇境内汇入赣江, 流域面积7 886 km2, 流域年均降水量为1 617.5 mm[10].锦江流域是鄱阳湖流域重要的一环, 其范围内分布多家养殖场, 锦江的水质情况对鄱阳湖生态安全极其重要, 甚至会对江西饮用水安全造成一定影响.本文研究了锦江流域27种抗生素的浓度、分布特征并初步评价其生态风险, 以期对锦江地区抗生素污染防治及水环境管理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

2019年6月7~8日在赣江支流的锦江上采集了16个水样, 其中河水样9个, 污水水样4个, 地下水样3个.采样点分布如图 1, 其中, 地表水采样点由东向西依次为R1~R9, 采集位置依次为靖州大桥东侧、靖州大桥下方、上高县明旺养猪场下游、上高县锦江大桥、镇渡镇锦江、万载收费站以西、谭埠镇锦江大坝东侧、谭埠镇锦江和谭埠镇白水河; 地下水为G1~G3, 分别位于上高镇鳌拜村村民家水井、镇渡镇镇南村居民饮用水压水井和谭埠镇谭埠村山腰水井; 污水水样位置依次为W1~W4, 分别为高安靖州大桥东侧高安市生活污水处理厂排污口、上高县明旺养猪场旁水库、万载收费站以西和谭埠镇谭埠村养猪场.

图 1 锦江流域采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the Jinjiang River basin

每个采样点采集水样1 L, 用棕色瓶装满且无气泡, 加入50 mL甲醇抑菌, 加入100 μL浓硫酸调节水样pH至3左右, 以此抑制细菌降解抗生素并提高提取效率, 在低温条件下保存并运回实验室, 24 h内测试完毕.

1.2 仪器与试剂

仪器包括: Agilent 1290-6460液质联用仪(安捷伦科技有限公司)、UVS-3涡旋混合仪(北京优晟联合科技有限公司)、AR224CN电子天平(奥豪斯仪器有限公司)、SCAA-SF1000溶剂过滤器(上海安谱实验科技有限公司)、GM-0.33A隔膜真空泵(天津市津腾实验设备有限公司)和Direct-Q® 5UV超纯水机(德国默克密理博公司).

27种抗生素标准品: 罗红霉素(roxithromycin, RTM)、阿奇霉素(azithromycin, AZM)、克拉霉素(clarthromycin, CTM)、红霉素(erythromycin, ERY)、金霉素盐酸盐(chlortetracycline hydrochloride, CTC)、土霉素盐酸盐(oxytetracycline hydrochloride, OTC)、盐酸强力霉素(doxycycline hydrochloride, DOC)、四环素盐酸盐(tetracycline hydrochloride, TC)、恩诺沙星(enrofloxacin, ENR)、环丙沙星盐酸盐(ciprofloxacin hydrochloride, CIP)、氧氟沙星(ofloxacin, OFL)、依诺沙星(enoxacin, ENO)、诺氟沙星(norfloxacin, NOR)、司帕沙星(sparfloxacin, SPA)、加替沙星(gatifloxacin, GAT)、氟罗沙星(fleroxacin, FLE)、洛美沙星(lomefloxacin, LOM)、甲硝唑(metronidazole, MDZ)、二甲硝咪唑(dimetridazole, DMZ)、磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ)、磺胺甲唑(sulfamethoxazole, SMX)、磺胺噻唑(sulfathiazole, STZ)、磺胺喹啉(sulfaquinoxaline, SQX)、磺胺对甲氧嘧啶(sulfameter, SFM)、磺胺二甲基嘧啶(sulfamethazine, SMZ)、磺胺甲氧哒嗪(sulfamethoxypyridazine, STP)和磺胺吡啶(sulfapyridine, SPD)均进口自德国Dr. Ehrenstorfer公司.

4种回收率指示剂: 磺胺甲基嘧啶-D4(sulfamerazine-D4, SMR-D4)、盐酸环丙沙星-D8(ciprofloxacin-D8 hydrochloride, CIP-D8)、盐酸去甲基金霉素(demeclocycline hydrochloride, DTC)和红霉素-13C, D3(erythromycin-13C, D3, ERY-13C, D3)均进口自德国Dr. Ehrenstorfer公司.

Waters Oasis HLB(6 mL, 500 mg)固相萃取小柱、甲醇、乙腈、甲酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸铵、硫酸、乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA·2H2O)和盐酸均购自上海安谱实验科技有限公司, 0.7 μm(φ 70 mm)GF/F玻璃微纤维滤纸购自美国Millipore公司.

1.3 样品分析

水样加入回收率指示剂, 经0.7 μm(φ 70 mm)GF/F玻璃微纤维滤膜过滤, 采用Waters Oasis HLB(6 mL, 500 mg)固相萃取小柱进行萃取, 使用甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷洗脱, 氮吹至近干, 使用1 mL甲醇水溶液溶解并过0.22 μm的有机滤膜待测.采用本实验室的超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪(Agilent 1290-6460)对样品进行测定.具体方法见文献[11~13].

1.4 生态风险评价方法

本文对抗生素的风险评价方法按照欧盟技术指导文件[14]进行, 具体计算公式如下:

(1)
(2)

式中, RQS为风险商值, MEC为污染物实际监测浓度(ng·L-1), PNEC为预测无效应浓度(ng·L-1), L(E)C50为急性和慢性毒性数据(其中, LC50为最低效应浓度, EC50为半效应浓度), AF为评估因子.毒性数据通过文献搜集获得, AF数值根据欧盟技术指导文中生物毒性数据情况选取, 急性毒性数据AF取值1 000; 慢性毒性数据AF取值100.据Hernando[15]提出的RQ分类方法, 表征生态风险的不同程度可将RQ分为4类: RQ＜0.01为无风险, 0.01≤RQ＜0.1为低风险, 0.1≤RQ＜1为中等风险, RQ≥1为高风险.

2 结果与讨论 2.1 抗生素的浓度特征

地表水、地下水和废水共16个采样点的总检出率如图 2, 可知水样中共检出抗生素24种, 3种抗生素未检出, 分别为阿奇霉素、加替沙星和甲硝唑.大环内酯类除了阿奇霉素未检出外, 其他3种抗生素检出率为31.25%~62.5%; 4种四环素类抗生素均被检出, 检出率为25%~81.25%; 喹诺酮类除了加替沙星未检出外, 其他8种抗生素均有检出, 检出率为6.25%~62.5%; 硝基咪唑类只有二甲硝咪唑检出, 检出率为62.5%; 磺胺类均被检出, 除磺胺喹啉检出率低外, 其他7种抗生素检出率极高, 磺胺甲唑检出率甚至高达100%.

图 2 锦江流域水体中抗生素检出率 Fig. 2 Detection rate of antibiotics in waters of the Jinjiang River basin

地表水、地下水和废水中各抗生素浓度和检出率见表 1, 可知地表水中共检出抗生素20种, 浓度范围为32.3~280 ng·L-1, 平均值为108 ng·L-1.检出率超过50%的抗生素有12种, 检出浓度最高为磺胺甲唑、土霉素和环丙沙星.其中磺胺类(SAs)检出7种抗生素, 检出浓度和检出率最高, 浓度范围为16.8~142 ng·L-1, 平均值为44.7 ng·L-1.除了磺胺喹啉未检出外, 其它检出率范围为33.3%~100%, 磺胺甲唑、磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲氧哒嗪这3种均为100%检出; 喹诺酮类(FQs)检出6种抗生素, 浓度范围为ND~86.0 ng·L-1, 平均值为12.6 ng·L-1, 检出率为11.11%~55.56%.除了氟诺沙星和依诺沙星检出率均为55.56%外, 其他几种抗生素检出率均较低; 大环内酯类(MLs)检出3种抗生素, 浓度范围为ND~108 ng·L-1, 平均值为18.0 ng·L-1.其中, 红霉素检出最高浓度为83.6 ng·L-1, 罗红霉素和强力霉素的检出率均超过50%; 四环素类(TCs)检出3种抗生素, 浓度范围为ND~92.0 ng·L-1, 平均值为27.1 ng·L-1.其中, 土霉素最高检出浓度为86.1 ng·L-1, 强力霉素的检出率超过50%; 硝基咪唑类(NDs)只检出二甲硝咪唑这1种抗生素, 检出浓度低, 范围为ND~32.0 ng·L-1, 平均值为5.53 ng·L-1.

表 1 地表水、地下水和废水水体中各种抗生素浓度和检出率1) Table 1 Concentrations of various antibiotics in surface water, groundwater, and wastewater

3个地下水采样点共检出抗生素15种, 浓度范围为28.4~55.8 ng·L-1, 平均值为37.9 ng·L-1.检出率超过50%的抗生素有9种, 磺胺甲唑检出浓度最高, 检出率最大.磺胺类(SAs)检出4种抗生素, 浓度范围为18.1~31.0 ng·L-1, 平均值为24.9 ng·L-1.磺胺甲唑的检出浓度最高为29.7 ng·L-1, 检出率为100%; 其他4类抗生素检出浓度较低, 硝基咪唑类(NDs)的二甲基咪唑最高检出浓度为11.6 ng·L-1, 检出率为66.67%; 喹诺酮类(FQs)抗生素检出5种, 检出浓度均较低, 氧氟沙星和依诺沙星检出率均为66.67%; 四环素类(TCs)检出3种抗生素, 检出浓度均较低, 土霉素和强力霉素检出率均为66.67%; 大环内酯类(MLs)检出罗红霉素和克拉霉素, 检出率为66.67%, 检出浓度较低.

废水中共检出抗生素21种, 浓度范围为231~8.71×104 ng·L-1, 平均值为2.20×104 ng·L-1.检出率超过50%的抗生素有13种, 磺胺类的检出浓度最高, 其次是四环素类.磺胺类(SAs)共检出8种抗生素, 浓度范围为19.0~8.43×104 ng·L-1, 平均值为2.11×104 ng·L-1.其中, 磺胺嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲氧哒嗪的检出浓度最高.除了磺胺吡啶检出率小于50%外, 其他7种抗生素检出率均大于50%, 磺胺嘧啶和磺胺甲唑检出率均为100%.四环素类(TCs)抗生素全部检出, 浓度范围为123~2.80×103 ng·L-1, 土霉素最高检出浓度为2.72×103ng·L-1, 土霉素和强力霉素检出率均为100%, 且与地表水相比多了金霉素的检出; 大环内酯类(MLs)检出3种抗生素, 浓度范围为ND~389 ng·L-1.红霉素的检出浓度最高, 红霉素和罗红霉素检出率均为50%; 喹诺酮类(FQs)检出6种抗生素, 浓度范围为1.61~56.3 ng·L-1.相比地表水多了洛美沙星的检出, 其余抗生素检出浓度均较低, 氧氟沙星和依诺沙星检出率均超过50%; 硝基咪唑类(NDs)的检出浓度均较低.

2.2 抗生素的分布规律

由图 3可知, 顺着河流由西向东, 不同种类的抗生素呈现不同的变化规律.R7、R2和R1抗生素总浓度增高, R7靠近W4养殖场, R2靠近生活污水排污口, R1靠近工业废水排污口, 证明养殖场废水、污水处理厂的出水和工业废水中含有较高浓度的抗生素.四环素类抗生素常被用于畜禽养殖, R7和R2有明显的四环素类抗生素检出, 周围生活区密集, 可能与养殖场或生活污水处理厂有关.伴随着多条河流汇入的稀释作用, R7~R3四环素类抗生素浓度逐渐降低; R9~R2都有较高浓度的磺胺类抗生素检出, 磺胺类为人工合成抗菌药, 产量大, 使用广泛, 不易降解, 因此其浓度变化规律不明显.在R1检出浓度最大, 可能与工业废水排污有关; R9~R3大环内酯类检出浓度低, 在R2和R1检出浓度增高, 可能与工业排污和生活排污有关; R9~R3硝基咪唑类和喹诺酮类抗生素检出浓度低, 在R2这两类抗生素均有明显检出, 可能与生活污水排污有关, 随后随着河流的稀释作用, 浓度又开始降低.

R9~R1为水流方向, 下同 图 3 沿河流流向各种类抗生素浓度 Fig. 3 Concentrations of various antibiotics along the river flow direction

图 4为河流中9个采样点共检测出的20种抗生素随河流流向的浓度变化, 由图 4(a)可知, 自西向东, 截至R3, 大环内酯类的罗红霉素、红霉素和克拉霉素浓度均较小且近未检出, 在R2处出现明显的增高, 在R1达到最高浓度, 此处红霉素浓度已高于罗红霉素和克拉霉素, 达83.6 ng·L-1, 说明生活污水和工业废水中均含有红霉素、罗红霉素和克拉霉素, 且红霉素的浓度大于其他两种; 二甲硝咪唑开始一直在极低浓度状态起伏, 在R2出现明显的增高, 检出最大浓度为32.0 ng·L-1, 之后开始降低, 说明二甲硝咪唑在生活污水中有残留, 在工业废水中没有明显检出.

图 4 沿河流流向20种抗生素浓度 Fig. 4 Concentration of antibiotics along the river flow direction

由图 4(b)可知, 土霉素由R7检出的最高浓度(86.1 ng·L-1)逐渐降低, 在R2又骤增.土霉素常作为饲料添加剂用于畜禽与水产养殖的疾病治疗, 说明锦江流域在畜禽养殖上对土霉素的用量较大, 且生活污水中也有检出; 强力霉素开始有低浓度检出(5.92 ng·L-1), 随后检出浓度一直不大, 接近未检出; 四环素只在R9点有检出(29.8 ng·L-1), 其他位置皆为未检出或检出浓度不大.由图 4(c)可知, 喹诺酮类的波动只出现在R2和R1, 环丙沙星只在R2点检出(78.6 ng·L-1), 其余均未检出; 氧氟沙星在R2有低浓度检出, 且在R1的浓度不变; 依诺沙星和恩诺沙星波动规律类似, 只在R1有低浓度检出; 诺氟沙星一直没有波动, 浓度处于较低水平.

由图 4(d)可知, 磺胺甲唑和磺胺噻唑的波动规律与其他4种抗生素有明显不同, 磺胺甲唑浓度一直比其他6种抗生素要高, 沿河流流向自西向东一直在10.0~30.0 ng·L-1的范围内上下波动, 在R1达到最大浓度(71.5 ng·L-1).根据废水数据对比可知, 磺胺甲唑的地表水与废水浓度接近, 说明磺胺甲唑降解能力弱, 且锦江流域在磺胺甲唑的使用上非常普遍; 磺胺噻唑一直处于低浓度接近未检出状态, 受工业排污的影响, 在R1出现高浓度检出(46.1 ng·L-1); 磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶变化规律基本一致, 一直处在低浓度范围内波动; 磺胺吡啶检出浓度很低.

2.3 锦江抗生素浓度与其他流域对比 2.3.1 地表水抗生素浓度对比分析

与国内外其他地区地表水体抗生素浓度对比见表 2, 其中选取了8个检出浓度较大或检出率较高的抗生素进行了对比.大环内酯类抗生素属于快速抗菌剂, 主要用于人类疾病的治疗.国内对克拉霉素的检测较少, 但国外对于该抗生素的检测较多且检出浓度较高, 比锦江高出了两个数量级, 说明锦江克拉霉素污染较轻; 红霉素属于第一代大环内酯类抗生素, 广泛用于上呼吸道感染, 且具有酸不稳定性.锦江红霉素浓度与国内外其他河流处于一个数量级, 属于一般污染.

表 2 部分河流湖泊中抗生素浓度水平1)/ng·L-1 Table 2 Antibiotic concentration levels in selected rivers and lakes/ng·L-1

四环素由于其不良反应、化学性质不稳定与耐药性, 已逐渐退出临床应用, 现在主要作为生长促进剂投放给动物, 用于畜牧业的养殖上.四环素在锦江、南四湖[16]、太湖[17]和开阳[18]地区检出浓度较高, 说明该地区畜牧业养殖中使用量大.但是在伊通河[19]检出浓度不高或未检出, 说明不同地区畜牧业养殖的使用状况不同; 土霉素在国内应用广泛, 锦江土霉素的检出浓度要高于南四湖[16]和伊通河[19], 低于开阳[18]和太湖[17].

喹诺酮类抗生素是具有吸收快、分布广且不良反应少的新型抗菌剂.氧氟沙星在国内外使用广泛, 锦江流域氧氟沙星的检出浓度与南四湖[16]和白洋淀[20]相当, 低于太湖[17]、开阳喀斯特河流[18]和伊通河[19]1~3个数量级, 说明国内部分地区对氧氟沙星的使用量较大.

磺胺类抗生素使用量大, 且具有高水溶性, 对地表水的污染能力也较强.锦江的磺胺嘧啶与山东南四湖[16]的浓度大致相当, 检出浓度都不高或者未检出, 对水环境影响不大.而河北白洋淀[20]和吉林伊通河[19]检出浓度比锦江高出了两个数量级, 在塞纳河[21]中并未检出; 磺胺甲唑在中国的锦江、南四湖[16]、太湖[17]、白洋淀[20]和伊通河[19]以及法国塞纳河[21]、越南湄公河[22]和日本多摩川[22]中均有检出, 说明了各国对磺胺甲唑的使用量均较大.近几年, 磺胺甲唑的研究和检测在国内是比较热门的, 在水体、土壤和沉积物中广泛存在, 说明国内对于磺胺甲唑的使用量大, 且可能存在滥用情况.锦江的磺胺甲唑浓度与法国塞纳河[21]相当, 介于南四湖[16]和太湖[17]与白洋淀[20]和伊通河[19]之间, 大于南四湖[16]和太湖[17]一个数量级但低于伊通河[19]和白洋淀[20]一个数量级, 污染浓度依然属于较高水平; 磺胺二甲基嘧啶在锦江、南四湖[16]和白洋淀[20]的检出浓度相差不大, 越南湄公河[22]中检出浓度较大.磺胺二甲基嘧啶主要产生于牲畜粪便中, 锦江河流中磺胺二甲基嘧啶浓度大于南四湖[16], 小于白洋淀[20], 污染程度中等.

2.3.2 地下水抗生素浓度对比分析

由于土壤层的净化作用, 地下水中检测到的抗生素普遍种类少, 浓度低[25].由表 1可知, 锦江流域的抗生素对地下水的污染较小, 除磺胺甲唑外, 其他抗生素检出浓度范围均处于低水平.通过对比各地地下水中磺胺甲唑最高浓度可知: 中国北京[26](8.4 ng·L-1) < 中国锦江(29.7 ng·L-1) < 美国[27](220 ng·L-1) < 中国崇明岛[28](241.5 ng·L-1) < 西班牙加泰罗尼亚[29](312.2 ng·L-1) < 德国巴符州[30](410 ng·L-1), 因此锦江流域地下水中磺胺甲唑的污染程度中等偏下.

2.3.3 养殖场废水抗生素浓度对比分析

废水采样点包括生活污水采样点和养猪场废水采样点.其中, 生活污水采样点W1的抗生素浓度和污染特征接近地表水采样点R1和R2.养殖场废水采样点W2和W4中大量检出的抗生素有5种, 分别是四环素类的土霉素, 磺胺类的磺胺嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲氧哒嗪, 说明这5种抗生素在锦江流域的养殖场最常用.从这5种中选出研究较多的土霉素、磺胺二甲基嘧啶和磺胺嘧啶与国内外抗生素数据进行对比(表 3).土霉素是各地常用抗生素之一, 锦江的土霉素浓度要低于江苏、杭州、北京和山东[31~33], 略大于美国Nebraska地区[34], 对比之下, 锦江流域废水中土霉素的污染程度属于中等偏下; 与中国的重庆、杭州、长江三角洲、美国的Iowa和Ohio地区[32, 35~37]比较, 锦江流域废水中磺胺二甲基嘧啶的污染程度属于中等; 与重庆、杭州、北京、山东和长江三角洲[32, 33, 35, 36]对比, 锦江流域废水中磺胺嘧啶的污染程度较高.

表 3 部分地区养殖废水中抗生素浓度水平1)/μg·L-1 Table 3 Concentration level of antibiotics in aquaculture wastewater in some areas/μg·L-1

2.4 生态风险评价

本研究的生态风险评价中PENC是根据已有研究中抗生素对一些物种的急性和慢性毒理数据求出的, 基于最坏情况考虑, PENC根据最敏感物种计算, 河流中实测抗生素浓度选择最大值, 计算结果见表 4.

表 4 地表水中抗生素生态风险评价 Table 4 Ecological risk assessment of antibiotics in surface water

根据风险商值(RQS)的计算评价方法, 计算得锦江地表水检测出的抗生素RQS如表 5.可知, 高风险抗生素有4种, 分别是克拉霉素、红霉素、环丙沙星和磺胺噻唑, 说明锦江中2种大环内酯类、1种喹诺酮类和1种磺胺类对河流中相应敏感水生生物存在慢性或急性毒性风险; 中风险抗生素有5种, 分别是罗红霉素、四环素、氧氟沙星、恩诺沙星和磺胺甲唑; 低风险抗生素有3种, 分别是土霉素、强力霉素和依诺沙星; 无风险抗生素有4种, 分别是诺氟沙星、磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶和磺胺吡啶.

表 5 锦江流域抗生素风险商值 Table 5 Antibiotic risk quotient in Jinjiang River basin

结合抗生素浓度水平与生态风险评价结果可知, 锦江流域水体中中高风险抗生素有9种, 分别为罗红霉素、红霉素、克拉霉素、四环素、氧氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星、磺胺噻唑和磺胺甲唑.大环内酯类共检测4种, 除了1种未检出外, 其他3种均为中高风险, 虽然没有其他抗生素的浓度高, 但却对敏感水生生物的影响极大, 因此有较高的RQS值. 四环素类只有四环素处于中风险, 其他2种都是低风险, 土霉素的检出浓度高于四环素, 但土霉素对于藻类的影响要小于四环素, 因此四环素属于中风险. 喹诺酮类抗生素相比其他类抗生素更容易在沉积物中富集, 具有较强的疏水性, 容易从水相向固相迁移[31].因此, 除环丙沙星外, 喹诺酮类抗生素的检出浓度普遍比其他类抗生素的检出浓度低, 但是仍然有恩诺沙星和氧氟沙星属于中风险, 说明喹诺酮类对水生生物的敏感性更高. 磺胺类抗生素检出2种, 磺胺噻唑和磺胺甲唑的检出浓度均较高, 磺胺甲唑浓度更高, 对于同种受试藻类而言, 磺胺噻唑的毒理数据要小于磺胺甲唑, 因此磺胺噻唑属于高风险, 而磺胺甲唑属于中风险.

3 结论

(1) 锦江流域水体存在抗生素污染, 地表水中共检出20种抗生素, 浓度范围为32.3~280 ng·L-1.地下水中检出15种抗生素, 浓度范围为28.4~55.8 ng·L-1.废水中检出21种抗生素, 浓度范围为231~8.71×104 ng·L-1.其中, 红霉素、土霉素、环丙沙星、磺胺噻唑和磺胺甲唑在锦江流域检出浓度较高.

(2) 与国内外河流湖泊、地下水和养殖场废水对比, 锦江流域地表水处于中等污染水平, 地下水处于中等偏下水平, 废水的污染程度较高.

(3) 基于最严重的情况来考虑抗生素的生态风险, 结果表明, 锦江流域水体中的中高风险抗生素有9种, 其中大环内酯类3种, 四环素类1种, 喹诺酮类3种, 磺胺类2种.克拉霉素、红霉素、环丙沙星和磺胺噻唑等抗生素的生态风险应引起充分重视.

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