2022, Vol. 43
2. 成都市规划设计研究院, 成都 610041
2. Chengdu Institute of Planning & Design, Chengdu 610041, China
地下水常被视为一种安全清洁的淡水资源, 我国600多个城市中, 有400多个城市以地下水为饮用水源.然而, 由于生活生产污、废水以及化肥农药等的渗漏渗透, 一些地区的地下水品质已经恶化.据文献[1], 国家级地下水水质检测点中IV类和V类水质占比超过80%, 绝大多数地下水不适合直接饮用.地下水一旦被污染, 难以短时间内恢复到原始清洁状态[2].因此, 从源头控制和消减污染源对于地下水污染防控具有重要意义, 污染源精准解析则是地下水污染源头控制与综合管理的重要基础[3~5].
目前, 地下水环境污染源识别方法可分为清单分析、扩散模型和受体模型.其中, 清单分析法和扩散模型法存在工作量大、参数多、数据量和数据精度要求高等实际应用中的限制.相比而言, 受体模型法无需考虑污染物输出及迁移转化过程, 通过构建受体检测样品与污染源物化性质的内在联系, 实现污染源定性和定量识别, 在实际中应用广泛.常用的受体模型有化学质量平衡、多元统计分析和稳定同位素等.化学质量平衡法原理简单, 但需要完整的指纹图谱, 污染来源需具有可解释性和明确差异性.多元统计分析包括因子分析(FA)、主成分分析(PCA)、绝对主成分得分-多元线性回归(APCS-MLR)、非负约束因子分析(FA-NNC)、正定矩阵因子分析(PMF)模型和UNMIX模型等[6, 7].近年来, 环境监测网络的日益完善也为多元统计模型开展污染源解析的定量研究提供了有利条件, 但由于多元统计分析无法从机制上表达污染物的生物化学转化过程, 从而使识别结果带有一定主观性.稳定同位素识别借助各污染源同位素特征值的差异, 通过低频采样实现污染源解析, 构建稳定同位素模型量化污染源贡献率[8~14], 但在实际使用中还存在不同污染源同位素特征值重叠和同位素分馏等引起的识别误差和不确定性等问题.
鉴于以上地下水污染的复杂性、随机性和传统识别结果模糊等问题, 单一的源解析方法已经难以满足地下水污染来源及转化识别的准确性与精度要求, 从而限制了污染源解析结果对地下水防治工作的实际指导.因此, 本文以成都平原某典型混合用地区地下水污染为研究对象, 提出将多元统计与稳定同位素相结合, 首先通过多元统计识别污染主控因子和潜在污染源, 减小环境因素对污染源判别的干扰, 在此基础上再利用稳定同位素技术进一步识别污染来源及贡献率, 实现污染源精准解析与量化, 以期为地下水污染有效防治提供科学依据与技术支持.
1 研究区概况研究区位于成都平原东北部, 北纬31°00′~31°21′, 东经104°14′~104°25′(图 1), 总面积385 km2, 属中亚热带湿润季风气候, 降雨量充足, 年均降水量1 388 mm, 降雨主要分布在5~9月.研究区土壤肥沃, 水系发达, 自然灌溉条件好, 是成都平原重要的粮食生产基地.区内地下水类型主要为第四系松散岩类孔隙水, 含水层组从总体上划分为全新统砾石含水层和上更新统砾石含水层两类, 渗透性和储水性均较好, 水位埋深0.5~8 m, 地下水等水位线呈南西-北东走向, 地下水补给以降雨为主.区内地下水开发利用历史悠久, 近十几年随着城镇化推进, 该区已发展成为农业、工业和城市建设的复合用地区, 其中农业用地64%, 工业用地26%, 城镇用地8%.同时, 快速的城市化、高密度的人口、工业、养殖业和传统种植业也对地下水水质构成潜在威胁, 研究区地下水质量逐渐下降, 复合型污染问题日益突出[15].
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图 1 研究区水文地质平面示意 Fig. 1 Hydrogeological map of the study area |
本研究根据土地利用类型以及空间分布均匀性要求, 选取研究区地下水采样点共41处, 于2019年的3、6、9和12月进行地下水采样检测, 有效样本个数164个.温度(T)、酸碱度(pH)值、总溶解性固体(TDS)、电导率(EC)、溶解氧(DO)和氧化还原电位(Eh)采用便携式仪器(DDS-308A)现场测定; 钙(Ca2+)及镁(Mg2+)(GB 11905-89)、钠(Na+)(GB 11904-89)和铁(Fe)及锰(Mn)(GB 11911-89)采用原子吸收分光光度计测定; 氯离子(Cl-)、硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)和亚硝酸盐(NO2-)采用离子色谱法(HJ 84-2016)测定; 氨氮(NH4+)采用纳氏试剂法(HJ 535-2009)在420 nm波长处用紫外分光光度计测定.水样在24 h内进行检测, 分析一式三份确保结果准确性.硝酸盐稳定同位素δ15N-NO3-和δ18O-NO3-送至中国农业科学院环境稳定同位素实验室检测, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-使用镉还原法测定[16], 通过海绵状镉将NO3-还原为NO2-, 在乙酸缓冲液中使用叠氮化钠将NO2-进一步还原成N2O, 接着使用Pre-Con(Thermo Scientific)与Finnigan MAT253-稳定同位素质谱仪(IRMS, Thermo Scientific)对N2O中的δ15N和δ18O同时进行测定.
2.2 分析方法 2.2.1 数据分析与空间插值对测定的地下水水质指标进行分析, 借助统计学和ArcGIS插值法揭示指标的变异性和时空分布特征.数据分析采用SPSS 26.0统计学软件, 地下水NO3-浓度、稳定同位素δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的空间分布采用ArcGIS反距离权重(IDW)插值法, 以插值点与样本点间的距离为权重进行加权平均, 离插值点越近的样本点赋予的权重越大.为缩短计算时间, 通过指定搜索邻域来限制测量值数量, 本研究中设置搜索邻域为6进行反距离权重插值计算.
2.2.2 正定矩阵因子分析(PMF)模型PMF模型由Paatero等于1994初次提出, 模型中样本浓度由因子贡献、因子分布和残差表示[17].PMF模型的数学原理为:
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(1) |
式中, X为样本浓度矩阵; G为因子贡献矩阵; F为因子浓度矩阵; E为残差矩阵; n为样本数量; m为化学物质数量; p为因子个数.
水质指标实测值、预测值与残差之间的关系如下:
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(2) |
式中, i=1, 2, …, n, j=1, 2, …, m, k=1, 2, …, p; eij为矩阵E(m×n)的元素, 表示第i个样本, 第j个水质指标的残差, 这些残差在模型中未能直观展现; xij为第i个样本, 第j个水质指标的观测浓度; gik为样本i的第k个因子的贡献; fkj为因子k的第j个水质指标的物种浓度.
G(n×p)和F(p×m)由最小化目标函数Q得到, Q是PMF中另一个重要参数, 可以作为模型误差的度量, 被定义为:
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(3) |
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(4) |
式中, 当|eij/uij|≤α时, hij=1; 当|eij/uij|≥α时, hij=|eij/uij|·α-1; uij为观测指标的不确定度.
近年来, 有研究利用PMF模型对地下水污染源进行识别, 取得了较好效果[18~21], 在与APCA-MLR等其他多元统计模型比较中发现, PMF模型结果常具有更优的拟合度和更小的不确定性[22].因此, 本研究选用PMF模型首先对研究区不同污染来源的特性和贡献率进行初步识别.
2.2.3 贝叶斯同位素混合模型在PMF模型识别潜在污染源的基础上, 本研究使用稳定同位素混合模型(SIAR)进一步量化各潜在污染源对地下水NO3-污染的具体贡献率.Parnell等[23]基于R统计软件开发了稳定同位素混合模型SIAR.该模型使用贝叶斯框架基于Dirchlet分布建立逻辑先验分布[24], 其原理为, N种不同的同位素可以用N+1种不同污染来源的贡献率来确定, 并且可以准确获得每个源的贡献率, 模型公式详见式(5)~(8).
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(5) |
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中, Xij为第i个样品中第j种同位素的值(i=1, 2, 3, …, N; j=1, 2, 3, …, J); Sjk为第k个源中第j种同位素的值(k=1, 2, 3, …, K), μjk为平均值, ωjk2为正态分布的方差; Cjk第j种同位素在第k个源上的分馏系数, φjk为平均值, τjk2为正态分布的方差; pk为第k个源的贡献率, 它由模型计算得到; qjk是同位素j在第k种源中的浓度; εjk为残差, 表示各混合物间剩下的未量化的变异, 平均值为0, σj2为正态分布的方差.
3 结果与讨论 3.1 研究区地下水水质分析基于41口采样井水质检测结果, 研究区地下水理化指标见表 1所示.总体上, 研究区地下水呈弱碱性和氧化性, pH平均值为7.32. Eh平均值为196 mV, TDS介于100~563 mg·L-1之间, 主要受矿物溶解、雨水渗透、土壤盐分渗滤和人为活动影响.根据表 1中变异系数可知, 研究区地下水中各水质指标均表现出一定的时空异质性, 其中Mn、Fe、Na+和NO3-的变化范围尤为明显.离子浓度差异性大, 局部富集程度高.此外, 研究区地下水NO3-、NO2-、NH4+、Mn、Fe、SO42-和Cl-均存在不同程度的超标.
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表 1 研究区地下水水质指标统计1) Table 1 Statistics of groundwater quality indexes in the study area |
3.2 研究区地下水污染源解析
PMF模型计算时要求参数单位为浓度, 故本研究PMF模型使用了除pH和Eh以外的11项指标.在随机种子模式下运行模型100次, 为确定最优因子数量, 分别检测了3、4、5、6和7个污染因子的模拟效果, 并确保得到Q的全局最小值.根据Huston等[25]和Leong等[26]的判定原则最终确定5个污染因子.在此模型下Qrobust/Qture为0.95, 预测浓度与观测浓度之间具有良好相关性, 模型在稳健条件下运行.表 2为PMF模型计算输出的源成分谱和源贡献率, 源成分谱即为式(1)中的F矩阵.源成分谱中浓度较高的指标对因子贡献率较大, 根据源成分谱中浓度值, 按比例计算出每个污染源贡献率, 源贡献率总结了指标对各因子的贡献率.
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表 2 PMF模型源成分谱和源贡献率 Table 2 Source composition spectrum and source contribution rate of PMF model |
PMF模型解析出的F1中, SO42-、Fe和Cl-贡献最高, 其次为Mn.地下水中SO42-和Cl-主要与硫化矿物的自然溶解和含氯岩石的风化有关[27].此外研究区含水层富含铁锰结核, 可视为潜在的铁锰来源[28~30], 故F1可解释为原生地质条件造成的影响.F2中贡献最高为NO3-、NH4+和Na+. NO3-通常来源于土壤有机氮的转化和化肥, 考虑到研究区农业耕种历史悠久和农业用地占比较高等因素, 初步判断地下水中NO3-可能与过度使用化肥有关.地下水中NH4+和Na+的升高可归因于生活污水和畜禽粪便渗透渗漏[31, 32].据实地调查可知, 研究区农村生活污水收集系统尚不完善, 家畜养殖场的畜禽粪便管理较为粗放, NH4+和Na+易通过化粪池泄漏进入地下水, 故F2可认为是农业非点源污染.F3以Ca2+和Mg2+为主, 研究区地下水主要化学类型为HCO3-Ca·Mg型[33], 由水岩相互作用和地下水运动驱动控制, 故F3主要受水文地球化学演变影响.F4由NH4+和NO2-表征, 有研究表明人工铺设的沥青路面和多孔性差的细粘土覆盖, 均会引起地下水含氧量下降, 含水层呈还原条件, 从而阻止NH4+转化(如硝化作用), 导致地下水中NH4+和NO2-积累[34].从空间分布来看, 研究区内NH4+和NO2-在城区的平均浓度均高于非城区, 也体现了城区地下水NH4+和NO2-积累的可能性.此外, 在F2中NH4+被解析为与生活污水排放相关, 故F4代表了市政生活污水影响.F5以Mn为主, 其次为TDS.除了F1中解释的当地原生地质条件造成的污染外, 工业废水中也含有Mn[35], 前期调研发现, 研究区南部Mn浓度较高, 与工业企业的空间分布一致, 故F5可以被解释为工业来源.
根据表 2中PMF模型输出的源贡献率, 将5个因子的源贡献率转换为相对贡献率[21], 结果如图 2(a)所示.同时计算各污染源对地下水质量指标的平均贡献率, 如图 2(b)所示.从中可知, 5个自然和人为潜在污染源的贡献率依次为: 农业活动(22.10%)＞原生地质作用(20.25%)＞生活污染(16.47%)＞水文地球化学演化(16.09%)＞工业污染(11.74%).图 2(a)显示各源对研究区不同水质指标的贡献率, 其中对地下水NO3-的贡献由大到小依次为: 农业活动(人为)>生活污染(人为)>水文地球化学演化(自然)>原生地质作用(自然)>工业污染(人为).由此可见, 研究区地下水污染主要受到农业活动和生活污染的复合影响, 其中农业活动(F2)是地下水NO3-(66.76%)的主要污染来源[图 2(a)].
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(a)因子相对贡献率及未知变量贡献; (b)因子平均贡献率及未知变量贡献 图 2 PMF模型的因子相对贡献率和平均贡献率 Fig. 2 Factor relative contribution rate and average contribution rate in PMF |
为了进一步揭示人为活动, 尤其是农业活动和生活污染源对地下水NO3-的贡献大小, 采用稳定同位素技术将这两类主要污染源进行细分, 包含土壤氮、化肥施加、畜禽养殖、大气沉降和污水排放.结合土地利用类型和污染源分布, 在之前41口地下水采样井中筛选出28口井进行NH4+、NO2-、NO3-浓度和稳定同位素丰度测定, 结果详见表 3.
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表 3 地下水主要物理化学指标1) Table 3 Main physical and chemical indexes of groundwater |
由表 3可知, 研究区地下水“三氮”主要以NO3-为主, 其中ρ(NO3-)在菜地的地下水中最高, 平均值为9.29 mg·L-1, 其次是在养殖场和耕地, 平均值分别为7.66 mg·L-1和7.09 mg·L-1, 在工业区地下水中最低, 平均值为2.20 mg·L-1.研究区地下水稳定同位素δ15N-NO3-为4.06‰~33.02‰, 平均值为10.65‰, 其中96%的样品δ15N-NO3-分布在4‰~16‰之间; 研究区地下水δ18O-NO3-为-2.68‰~19.41‰, 平均值为3.66‰, 78%的样品δ18O-NO3-分布在-2‰~6‰之间.其中, 工业用地区地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均高于其他用地类型, 平均值分别为13.95‰和8.74‰; 而耕地、菜地和养殖场用地类型对应的地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值相对较低, 平均值分别为9.64‰和2.56‰.
运用ArcGIS反距离加权插值生成研究区氮氧稳定同位素NO3-浓度、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-空间分布图 3.空间分布显示, 较高的δ15N-NO3-值区域基本对应较低的NO3-浓度区, 大部分具有较高δ15N-NO3-值(大于20‰)的样品都位于工业区附近, 最高为33‰; 其他地区δ15N-NO3-较低(9‰~14‰).同时, 工业区中检测到的δ18O-NO3-值相对其他用地类型也较高. Matiatos[36]和Li等[37]的研究中也发现了类似现象, 工业区地下水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-均高于其他用地, 这可能是由于工业废水的排放引起同位素δ15N-NO3-和δ18O-NO3-富集所致.反之, 土地利用类型为农业用地的区域, 地下水中NO3-浓度较高, 而δ15N- NO3-值相对较低.从表 3中还发现, 与δ15N-NO3-值不同的是, δ18O-NO3-值有部分出现负值, 原因可能为以下两方面: 一方面是由于降雨过程中, 雨水的再蒸发引起重同位素浓缩作用, 而地面上蒸发的水汽又会混入大气中增加降水量从而出现负相关现象[38]; 另一方面可能是氧的δ值随季节变化大, 相对氮而言氧的同位素丰度值误差较大.
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图 3 研究区土地类型、地下水NO3-浓度、δ15N-NO3-和空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of land use type, groundwater NO3- concentration, δ15N-NO3-, and δ18O-NO3- in the study area |
结合PMF模型污染源识别结果, 确定出研究区地下水NO3-潜在污染来源为: 大气降雨、硝态氮肥、土壤有机氮、畜禽粪便和污废水.图 4显示了研究区地下水NO3-各潜在污染源δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的典型范围.从中可知, 研究区内大部分水样的δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值并未落在单一污染源特征值范围内, 而是在土壤氮、污水和畜禽粪便同位素特征值范围的重叠区, 说明研究区地下水NO3-来源可能是污水和畜禽粪便以及土壤氮的复合来源.但这一识别结果与研究区较高的农业耕作土地利用占比(64%), 以及多元统计PMF模型污染源解析结果存在一定差别, 即水样氮氧同位素特征图显示地下水中NO3-来自污水和畜禽粪便的可能性最大, 其次是土壤氮和化肥; 而土地利用和PMF模型得出农业活动对地下水NO3-贡献较大.前人关于稳定同位素的研究中也有类似差异, 化肥中NO3-的同位素特征值会受硝化和反硝化等生物过程影响, 同时氨挥发也会导致δ15N-NO3-值升高4.2‰, 使实测δ15N-NO3-值比理论值偏大[39~41], 从而低估了化肥对地下水NO3-的贡献.
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图 4 研究区地下水样的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值 Fig. 4 The δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values of groundwater samples in the study area |
为了更加准确地计算各污染源对地下水NO3-的贡献率, 建立SIAR模型分析研究区内5种潜在污染源对地下水NO3-的贡献率.有反硝化发生时, δ15N-NO3-与δ18O-NO3-的比值一般在1.3∶1~2.1∶1之间[42, 43], 根据本研究的结果, 两者比值未在该区间内(如图 4).另外, 地下水溶解氧(DO)也是判断地下水反硝化作用的重要指标, 虽然DO在2~6 mg·L-1之间可以发生一定程度的反硝化, 但其反应速率极低[44, 45].本研究区地下水DO实测值为2.5~9.2 mg·L-1, 相对充足的溶解氧抑制了反硝化的发生以及该过程中同位素的分馏现象.因此SIAR模型的分馏因子设为零, 模型其他参数详见表 4.
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表 4 地下水潜在污染源δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值 Table 4 Groundwater δ15N-NO3- and δ18O-NO3- eigenvalues of pollution sources |
针对本研究区和不同用地类型分别采用SIAR模型计算地下水NO3-污染源贡献率, 结果如图 5所示.对本研究区而言, 化肥对地下水NO3-的贡献率最大, 为32%; 其次是土壤氮, 为25%; 大气降雨贡献率稍低, 为18%; 畜禽粪便和污水的贡献率最低, 分别为15%和10%.基于不同土地利用类型的SIAR模型地下水NO3-污染源分析得到, 耕地、菜地和养殖场这3种土地利用类型水样, 污染源类型和贡献率均较接近, 耕地和菜地水样中化肥对NO3-贡献率为30%, 而在养殖场稍高, 为32%; 贡献第二位是土壤氮, 贡献率分别为24%~25%; 污水贡献率最小, 其中养殖场水样中仅为9%, 耕地和菜地稍高, 为10%.根据研究区2018年农业普查报告: 该地区平均施肥量从1995年的6.4×106 kg增加至2018年的1.2×107 kg, 符合污染源识别结果中化肥贡献率较大的计算结果.与耕地、菜地和养殖场水样相比, 工业用地水样中地下水NO3-主要来源是污水和大气降雨, 其贡献率分别为28%和27%, 土壤有机氮贡献率稍低, 为19%, 化肥和畜禽粪便贡献率分别为16%和10%.导致这一现象的原因一方面是由于当地尚未完善的生活污水收集系统和工业废水渗漏影响, 另一方面是由于工业区排放的氮氧化物转化后通过沉降, 降雨补给地下水, 从而影响工业区地下水NO3-含量[51].
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图 5 地下水中5种潜在NO3-污染来源贡献率分析 Fig. 5 Proportional contribution of five potential NO3- sources estimated in groundwater |
(1) 通过对研究区地下水水质的检测发现, 地下水中NO3-、NO2-、NH4+、Mn、Fe、SO42-和Cl-均存在不同程度的超标, 且具有空间异质性.地下水中“三氮”主要以NO3-为主, ρ(NO3-)最高为22.35 mg·L-1. ρ(NO3-)在菜地的地下水中普遍偏高, 平均值为9.29 mg·L-1; 其次是在养殖场和耕地, 平均值分别为7.66 mg·L-1和7.09 mg·L-1, 主要分布在研究区中部; 在工业区地下水中最低, 平均值为2.20 mg·L-1, 主要分布在研究区西南和东北.
(2) PMF模型初步揭示了研究区地下水水质影响因素的贡献率, 从大到小依次为: 农业活动(22.10%)＞原生地质作用(20.25%)＞生活污染(16.47%)＞水文地球化学演化(16.09%)＞工业污染(11.74%).研究区地下水污染主要受到农业活动、生活污染和工业污染的复合影响, 其中农业活动是研究区地下水NO3-污染的主要贡献因素, 贡献率为66.76%.
(3) 从地下水硝酸盐氮氧稳定同位素检测结果分析, 研究区农业地区δ15N-NO3-值相对较低, NO3-浓度相对较高; 而工业区δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均较高.大多数地下水采样点受到两个主要NO3-来源的影响: 化肥和土壤有机氮, 进一步表明了地下水中NO3-污染是由研究区的农业活动驱动的.SIAR模型计算发现, 对本研究区而言, 化肥对地下水NO3-贡献率最大.对于非工业地区而言, 地下水NO3-主要污染来源是化肥和土壤有机氮; 而对工业地区则是污水和大气降雨.尽管近年来部分农业耕作土地已经转变为其他土地利用类型, 但是历史上长期农业耕作施用的化肥仍将持续影响含水层地下水质量.
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