2022, Vol. 43
2. 西安市环境监测站, 西安 710119
2. Xi'an Environmental Monitoring Station, Xi'an 710119, China
近年来, 大气中臭氧(O3)污染已成为我国最大的环境污染问题之一, 对生态环境及人体健康都造成了巨大的影响[1, 2].过去5年内, 我国东部部分地区大气φ(O3)每年增长1×10-9~3×10-9[3].此外, 在光化学活跃期城市地区也经常发生严重的O3污染[4, 5].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是对流层中一种非常重要的痕量组分, 是大气光化学反应的重要参与者, 是O3和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[6, 7].环境空气中VOCs种类繁多, 来源复杂[8], 研究VOCs的污染特征及来源对于制定有效的大气污染减排策略具有重要意义.
目前我国关于大气VOCs的监测研究主要集中在我国人口密集及工业发达的京津冀地区[9~11]、长江三角洲[12, 13]和珠江三角洲[14, 15], 对于辽东半岛地区的VOCs污染现状研究还略显欠缺.大连市地处辽东半岛最南端, 三面环海, 位于东经120°58′~123°31′、北纬38°43′~40°10′之间, 属暖温带半湿润大陆性季风气候, 是重要的港口、贸易、工业和旅游城市.近年来, 由于经济发展的需要, 大量石油化工相关产业在此兴建发展, 人口和机动车等环境消费因素也逐年递增, VOCs排放量加大, 对空气质量产生明显影响.
本研究基于2020年夏季大连市VOCs高时间分辨率观测数据, 分析VOCs的浓度水平、组成特征、反应活性及来源情况, 以期为大连市VOCs精准减排及环境空气质量改善提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测点位与时间采样点位于辽宁省大连生态环境监测中心4层楼顶(121.56°E, 38.88°N), 采样高度距地面约15 m.该点位毗邻国控点位星海三站, 周边主要为学校、医院和住宅区, 无明显工业污染源排放.
监测时间为2020年6月1日至8月31日, 除仪器故障或维护等造成的VOCs数据缺失外, 共获得2088组数据, 数据有效率94.5%.
1.2 采样及分析方法采用荷兰Syntech公司生产的GC955系列在线气相色谱分析系统监测环境空气中的VOCs.该系统包括GC955-611和GC955-811两台分析仪, 其中, GC955-811为低碳分析仪, 配备低温捕集阱、双色谱柱, 以及PID与FID双检测器, 用于大气中C2~C5烷烃和烯烃的分离与分析; 而GC955-611为高碳分析仪, 配备常温捕集阱、双色谱柱, 以及PID检测器, 用于C6~C12 VOCs的分离, 时间分辨率1h. 24h连续采样, 每天24组数据.用美国EPA认可的PAMS标准气体对仪器进行校准, 共检出VOCs有效物种50种, 包括24种烷烃、10种烯烃、乙炔和15种芳香烃.
O3和NOx来自中国环境监测总站(CNEMC)城市环境空气质量监测网星海三站站点; 气象参数(气温、相对湿度)由LUFFT WS500-UMB型集成式气象参数观测设备测得; 太阳总辐射及UV辐射来自荷兰KIPP&ZONEN太阳辐射计和紫外辐射计观测设备, 时间分辨率均为1h.行星边界层高度数据来源于美国国家海洋和大气管理局(NOAA)提供的GDAS数据, 数据下载网址为ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1, 时间分辨率为3h.
1.3 研究方法 1.3.1 ·OH消耗速率和臭氧生成潜势VOCs能与·OH反应生成过氧自由基(RO2), 这是对流层O3形成的关键步骤.通过·OH消耗速率(·OH loss rate, L·OH)可以估算RO2的生成速率, 进而可以用来评估不同VOCs物种对日间光化学反应的相对贡献.L·OH的计算公式如式(1):
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(1) |
式中, L·OHi为某个VOC物种i的·OH消耗速率, s-1; [VOC]i为物种i的大气浓度, molecule·cm-3; k·OHi为物种i与大气中·OH的反应速率常数, cm3·(molecule·s)-1.本文k·OHi取自文献[16]的研究.
利用最大增量反应活性系数(MIR)衡量VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP), MIR方法是在最佳条件下评估VOCs物种对O3生成的贡献.OFP的计算公式如式(2):
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(2) |
式中, OFPi为VOC物种i的OFP值; [VOC]i为观测的VOCs物种在大气中的质量浓度, μg·m-3; MIRi为VOC物种i的最大增量反应活性, g·g-1, 以O3/VOCs计.本文MIR的值采用Carter[17]的研究.
1.3.2 光化学初始浓度的估算由于VOCs从源到受体的传输过程中会经历不同程度的光化学损失, 物种的活性越强, 光化学损失越大, 因此所测得的VOCs浓度不适合直接进行源解析.比值法是最为常用的计算气团光化学龄或·OH暴露量([·OH]Δt)的方法之一, 已经成功用于先前的研究[18, 19].常用的烃类化合物有1, 3, 5-三甲基苯/乙苯(TMB/E)、邻-二甲苯/乙苯(X/E)、邻-二甲苯/苯(X/B)、甲苯/苯(T/B)和丙烯/乙烯(propene/ethene)等.假设·OH的体积分数为常数, 背景反应性VOCs可以忽略不计[20], 可使用式(3)和式(4)估算源排放的光化学初始浓度:
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(3) |
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(4) |
式中, [VOCi]t和[VOCi]0为VOCi的测量值和初始浓度; B和C为活性存在显著差异的两种烃类化合物; kB和kC为·OH与B和C反应的速率常数; [·OH]为·OH的体积分数, Δt为从源到受体的反应时间; [C]0/[B]0为初始C和B浓度的比值, [C]t/[B]t为时间t时C和B浓度的比值.
1.3.3 正交矩阵因子分析(PMF)正交矩阵因子分析(positive matrix factorization, PMF)是应用最广泛的源解析工具之一[21].本研究采用EPA PMF5.0确定环境空气中VOCs的排放源.PMF基于受体点的大量实测数据估算污染源的组成和对环境浓度的贡献, 其不需要预先输入污染源个数及源谱, 因此更加适用于对污染源情况认知不是很清楚的地区, 节省大量人力.
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(5) |
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(6) |
式中, xij为i样品中j组分的浓度; gik为第k个源对i样品的贡献; fkj为第k个排放源中j组分的含量; eij为残差; p为污染源数目.为降低因子旋转的自由度, PMF采用非负约束参数, 使目标函数Q最小, 其中uij表示样品xij的不确定度.
PMF模型运行需要提供浓度数据和不确定度数据, 不确定度的计算公式如式(7)和式(8)所示[22, 23]:
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(7) |
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(8) |
式中, Unc为不确定度; EF为误差分数, %; c为物种浓度; MDL为方法检出限.
2 结果与讨论 2.1 VOCs污染特征2020年夏季大连市环境空气中φ(VOCs)在(1.47~28.30)×10-9之间, 平均值为(10.21±5.71)×10-9, 其中烷烃占比最高, 占VOCs的66.35%, 其次为芳香烃, 占比为14.01%, 而烯烃和炔烃占比较低, 分别为11.89%和7.75%.大连市与国内其他城市VOCs体积分数组成对比情况如表 1, 可以看出所有城市中烷烃占比均是最高.大连市VOCs明显低于杭州、沈阳和汕头等地, 与三亚市比较接近, 在所列城市中处于较低水平.组成特征方面, 烷烃占比与杭州和汕头相近; 烯烃和炔烃占比与南京相近; 芳香烃占比与沈阳相近.这可能与不同城市的能源结构、产业结构和采样时间的差异有关.
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表 1 大连市VOCs体积分数组成与国内其他城市比较 Table 1 Comparison of VOCs volume fraction composition between Dalian and other cities in China |
监测期间气象参数、O3及其前体物的变化趋势见图 1, 边界层高度平均值为(402.8±116.0)m, 温度平均值为(23.4±2.1)℃, 相对湿度平均值为(67.9±8.5)%, 太阳总辐射和UV辐射平均值分别为(209.1±89.5)W·m-2和(9.5±3.5)W·m-2, UV辐射约占太阳总辐射的4.5%.监测期间大连市φ(NOx)在(6.08~22.04)×10-9之间, 平均值为(10.99±3.46)×10-9, φ(O3)在(15.67~95.63)×10-9之间, 平均值为(43.27±12.49)×10-9.VOCs和NOx的变化规律基本一致.当O3体积分数升高时, 常伴有前体物VOCs和NOx体积分数的降低, 并且太阳总辐射、UV辐射和温度较高, 湿度较低.对流层中O3的形成起源于NO2的光解, NO、NO2和O3三者之间的反应始终处于动态平衡, 不会造成O3的净增加或损失[6].当大气中VOCs参与反应后, 使整个循环过程变得更加复杂, ·OH或NO3·使VOCs发生氧化反应进而生成烷基自由基(R)、过氧烷基自由基(RO2)和HO2·, NO向NO2转变, 最终光解形成O3[30, 31].对流层O3光化学净生成和净损耗依赖于NO和VOCs浓度, 并且受到HO2和RO2的反应速率常数的影响.
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图 1 2020年监测期间气象参数、O3及其前体物时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological factors, O3, and their precursors during 2020 research period |
图 2(a)~2(c)显示了大连市夏季温度、相对湿度、太阳总辐射、UV辐射和行星边界层高度的日变化趋势, VOCs、NOx和O3的日变化趋势如图 2(d)所示.VOCs体积分数在08:00到达峰值, 之后随着太阳辐射增强, 大气边界层高度升高, 光化学反应速率加快, 使VOCs体积分数不断下降, 16:00到达最低值.傍晚至夜间, 光化学反应减弱, 边界层高度降低, 且夜间大气较稳定, 扩散条件不利, 使VOCs逐渐累积并维持在较高体积分数.
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图 2 气象因素、O3及其前体物的日变化 Fig. 2 Diurnal variation in meteorological factors, O3, and their precursors |
NOx的日变化趋势与VOCs基本一致, 而O3变化趋势与之相反.O3呈现单峰分布, 体积分数从08:00开始攀升, 最大值出现在15:00, 这是因为随着光照增强, 温度升高, VOCs和NOx的光化学反应加强, VOCs和NOx反应被消耗, O3生成量增加. 15:00之后O3的体积分数因为光化学生成的减弱和夜间滴定作用的增强开始迅速下降, 07:00达到最低值.VOCs体积分数在夜间明显高于白天, 这主要是因为·OH和O3的反应是VOCs在白天的主要沉降反应, 而NO3·和O3的反应是VOCs在夜晚发生的最重要的化学反应[32, 33].然而, NO3·的反应速率远低于·OH[34, 35], 因此, 夜间VOCs体积分数较高.此外, 夜间大气边界层较低, 扩散条件不利也是VOCs体积分数高于白天的另一个重要原因.
2.3 VOCs光化学反应活性分析图 3为观测期间大连市环境空气中不同VOCs组分的化学反应活性.对OFP贡献率最大的是芳香烃, 占总OFP的45.21%, 其次为烷烃、烯烃和炔烃, 贡献率分别为30.46%、22.35%和1.98%.各组分计算的L·OH相比OFP具有一定差异, 对L·OH贡献率最大的是烯烃, 占总L·OH的37.57%, 其次为烷烃、芳香烃和炔烃, 贡献率分别为34.53%、25.61%和2.29%.
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图 3 各组分对OFP和L·OH的贡献率 Fig. 3 Contribution rate of each component to OFP and L·OH |
如图 4所示, VOCs对OFP贡献前10物种从高到低依次为甲苯、乙烯、间/对-二甲苯、1-己烯、正丁烷、异戊烷、邻-二甲苯、正戊烷、异戊二烯和异丁烷, 占总OFP的81.47%.对L·OH贡献前10物种从高到低依次为1-己烯、异戊二烯、乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、正丁烷、丙烷、异戊烷、正戊烷和丙烯, 占总L·OH的93.87%.综合考虑物种活性, 确定甲苯、乙烯、间-对二甲苯、1-己烯、正丁烷、异戊烷、正戊烷和异戊二烯是影响大连市大气VOCs的关键物种, 其加和占总L·OH的83.2%, 占总OFP的72.06%.
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图 4 OFP和L·OH贡献排名前10物种及其对应体积分数 Fig. 4 Top ten substances that contribute to the OFP and L·OH and their corresponding volume fractions |
烯烃和芳香烃对VOCs体积分数的贡献率仅为11.89%和14.01%, 但其在大气中化学反应活性较强, 对OFP和L·OH均有较大贡献.烷烃虽然浓度较高, 但由于C—H单键比较稳定, 反应活性低, 对O3生成贡献较小; 烯烃和芳香烃由于C＝C双键存在更易参与光化学反应, 生成更多的O3[33].因此优先控制烯烃和芳香烃类化合物的排放是改善大连市夏季O3污染的关键.
2.4 光化学初始浓度分析计算[·OH]Δt的两个物种需要由同一污染源排放或者两者的比值在不同的排放源中比较接近, 且反应活性存在显著差异.图 5(a)~5(c)展示了甲苯与苯、邻-二甲苯与苯和邻-二甲苯与乙苯的相关性, 可以看出邻-二甲苯与乙苯的相关性最强(R2=0.947), 邻-二甲苯的k·OH值为13.6×10-12 cm3·(molecule·s)-1, 乙苯的为7×10-12 cm3·(molecule·s)-1, 差异较大, 因此可以被用来计算[·OH]Δt, 王怡然[36]也使用邻-二甲苯与乙苯来计算VOCs的初始浓度.图 5(d)为大连市夏季邻-二甲苯与乙苯体积分数比的日变化, 06:00~08:00两者的体积分数比值出现最大值且较稳定, 08:00之后缓慢下降, 该趋势与Yuan[18]的研究基本一致.因此将每日06:00~08:00的邻-二甲苯/乙苯作为初始排放比计算[·OH]Δt.
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黑线表示每小时的几何平均值, 灰色区域为几何标准差 图 5 部分VOCs物种相关性和邻-二甲苯与乙苯的日变化分析 Fig. 5 Species correlation of some VOCs and diurnal variation in o-xylene and ethylbenzene |
图 6显示了观测的VOCs和光化学消耗的VOCs日均值, 两者加和为初始VOCs体积分数.大连市夏季初始φ(VOCs)约为13.28×10-9, 比观测φ(VOCs)高出30.07%, 如果未考虑光化学消耗, 则源排放在很大程度上被低估, 源解析结果和真实情况有所偏差.上海市[37]的初始VOCs比观测VOCs高出35%, 此差异与观测时间、VOCs物种数量和气象因素等有关.
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图 6 VOCs观测体积分数和光化学消耗体积分数的日均值 Fig. 6 Daily average of VOCs observed volume fraction and photochemical consumption volume fraction |
利用PMF模型对2020年夏季大连市大气VOCs来源进行解析, 选取37种样本缺失少、示踪意义明确的组分进行模型计算.输入初始浓度数据, 经过模型多次拟合, 选取6个因子时计算结果较为稳定, 模型运算参数Qture/Qrobust为1.05, 各因子中VOCs组分贡献率如图 7所示.
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①乙烷, ②丙烷, ③异丁烷, ④正丁烷, ⑤异戊烷, ⑥正戊烷, ⑦环戊烷, ⑧2-甲基戊烷, ⑨正己烷, ⑩ 2, 4-二甲基戊烷, ⑪ 环己烷, ⑫ 2-甲基己烷, ⑬ 3-甲基己烷, ⑭ 2, 2, 4-三甲基戊烷, ⑮ 正庚烷, ⑯ 甲基环己烷, ⑰ 2, 3, 4-三甲基戊烷, ⑱ 正辛烷, ⑲ 正壬烷, ⑳ 正癸烷, ㉑ 乙烯, ㉒ 丙烯, ㉓ 反-2-丁烯, ㉔ 1-丁烯, ㉕ 顺-2-丁烯, ㉖ 反-2-戊烯, ㉗ 1-戊烯, ㉘ 顺-2-戊烯, ㉙ 异戊二烯, ㉚ 乙炔, ㉛ 苯, ㉜ 甲苯, ㉝ 乙苯, ㉞ 间/对-二甲苯, ㉟ 苯乙烯, ㊱ 邻-二甲苯, ㊲ 1, 2, 4-三甲苯 图 7 2020年夏季VOCs来源因子谱图 Fig. 7 Factor profiles of VOCs sources for summer in 2020 |
因子1中反-2-丁烯和1-丁烯等烯烃类及苯乙烯、1, 2, 4-三甲苯和2, 3, 4-三甲基戊烷有较高的贡献率, 这些物种均为工业源排放的VOCs特征组分, 苯乙烯是石油化工排放的典型物种[38], 2, 3, 4-三甲基戊烷主要用于有机合成, 因此因子1识别为工业排放源.因子2中C3~C5的短链烷烃贡献率最大, 同时正癸烷、乙烯和丙烯贡献率也相对较大, 丙烷、异丁烷和正丁烷是LPG/NG汽车尾气排放的特征标志物, 异戊烷是汽油车尾气的标志物, 癸烷是柴油车尾气的标志物[8], 因此因子2识别为机动车尾气源.因子3中芳香烃类化合物如苯、甲苯、乙苯和间/对-二甲苯等贡献率较大, 苯系物是有机溶剂的主要成分, 主要用作油漆、粘合剂、油墨和清洗剂等[39~41], 故因子3识别为溶剂使用源.因子4中异戊二烯的贡献率达到了78%, 远高于其他物种, 异戊二烯是天然源排放VOCs的重要标志物[42], 因子4识别为天然源.因子5中乙烯和乙炔的贡献率较高, 乙烯和乙炔是化石燃料和生物质燃烧的重要示踪物[8, 43], 故因子5识别为燃烧源.因子6中, 2, 4-二甲基戊烷、环己烷、正辛烷等都有一定的贡献率, 可能来自其他排放源.由于本研究没有监测到OVOC, 而C2~C4醛酮组分、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮是二次生成源类的主要标志物[44, 45], 故对二次生成源类不做讨论.
图 8为VOCs各来源的贡献率情况, 它们对总VOCs的贡献率依次为交通源(26.38%)、燃烧源(22.75%)、工业排放源(17.09%)、溶剂使用源(14.59%)、天然源(11.72%)和其他源(7.47%).
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图 8 2020年夏季主要污染源对VOCs的贡献率 Fig. 8 Contribution rate of main pollution sources to VOCs in summer 2020 |
(1) 2020年夏季大连市φ(VOCs)平均值为(10.21±5.71)×10-9, 其中烷烃占比为66.35%, 烯烃为11.89%, 炔烃为7.75%, 芳香烃为14.01%.
(2) VOCs和NOx的日变化趋势基本一致, 呈现夜间高, 白天低的特征, 而O3变化趋势与之相反.
(3) 烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃对OFP贡献率分别为30.46%、22.35%、1.98%和45.21%, 对L·OH的贡献率分别为34.53%、37.57%、2.29%和25.61%.综合考虑物种活性, 确定甲苯、乙烯、间/对-二甲苯、1-己烯、正丁烷、异戊烷、正戊烷和异戊二烯是影响大连市大气VOCs的关键物种.优先控制烯烃和芳香烃类化合物的排放是改善大连市夏季O3污染的关键.
(4) 大连市夏季初始φ(VOCs)约为13.28×10-9, 比观测VOCs高出30.07%.
(5) 大气VOCs来源主要为交通源(26.38%)、燃烧源(22.75%)、工业排放源(17.09%)、溶剂使用源(14.59%)和天然源(11.72%), 交通源和燃烧源排放是大连市夏季O3防控的重点污染源.
| [1] | Lu X, Hong J Y, Zhang L, et al. Severe surface ozone pollution in China: a global perspective[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2018, 5(8): 487-494. |
| [2] | Ding A J, Fu C B, Yang X Q, et al. Ozone and fine particle in the western Yangtze River Delta: an overview of 1 yr data at the SORPES station[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(11): 5813-5830. DOI:10.5194/acp-13-5813-2013 |
| [3] | Li K, Jacob D J, Liao H, et al. Anthropogenic drivers of 2013-2017 trends in summer surface ozone in China[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2019, 116(2): 422-427. DOI:10.1073/pnas.1812168116 |
| [4] | Wu R R, Xie S D. Spatial distribution of ozone formation in China derived from emissions of speciated volatile organic compounds[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(5): 2574-2583. |
| [5] | Xue L K, Wang T, Gao J, et al. Ground-level ozone in four Chinese cities: precursors, regional transport and heterogeneous processes[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(23): 13175-13188. DOI:10.5194/acp-14-13175-2014 |
| [6] | Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12-14): 2063-2101. DOI:10.1016/S1352-2310(99)00460-4 |
| [7] | Zhang Q, Yuan B, Shao M, et al. Variations of ground-level O3 and its precursors in Beijing in summertime between 2005 and 2011[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(12): 6089-6101. DOI:10.5194/acp-14-6089-2014 |
| [8] | Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part Ⅰ[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070 |
| [9] |
王文美, 高璟赟, 肖致美, 等. 天津市夏季不同臭氧浓度级别VOCs特征及来源[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3585-3594. Wang W M, Gao J Y, Xiao Z M, et al. Characteristics and sources of VOCs at different ozone concentration levels in Tianjin[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3585-3594. |
| [10] | Zhang C, Liu X G, Zhang Y Y, et al. Characteristics, source apportionment and chemical conversions of VOCs based on a comprehensive summer observation experiment in Beijing[J]. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(3): 230-241. DOI:10.1016/j.apr.2020.12.010 |
| [11] |
赵乐, 刘新军, 范莉茹, 等. 石家庄夏季典型时段臭氧污染特征及来源解析[J]. 中国环境监测, 2019, 35(4): 78-84. Zhao L, Liu X J, Fan L R, et al. Pollution characteristic and source apportionment of VOCs during summer typical periods in Shijiazhuang[J]. Environmental Monitoring in China, 2019, 35(4): 78-84. |
| [12] |
景盛翱, 高雅琴, 沈建东, 等. 杭州市城区挥发性有机物污染特征及反应活性[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5306-5315. Jing S A, Gao Y Q, Shen J D, et al. Characteristics and reactivity of ambient VOCs in Urban Hangzhou, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(12): 5306-5315. |
| [13] | Liu Y H, Wang H L, Jing S G, et al. Strong regional transport of volatile organic compounds (VOCs) during wintertime in Shanghai megacity of China[J]. Atmospheric Environment, 2021, 244. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117940 |
| [14] | Han C, Liu R R, Luo H, et al. Pollution profiles of volatile organic compounds from different urban functional areas in Guangzhou China based on GC/MS and PTR-TOF-MS: atmospheric environmental implications[J]. Atmospheric Environment, 2019, 214. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.116843 |
| [15] | Yu D, Tan Z F, Lu K D, et al. An explicit study of local ozone budget and NOx-VOCs sensitivity in Shenzhen China[J]. Atmospheric Environment, 2020, 224. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117304 |
| [16] | And R, Arey J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds[J]. Chemical Reviews, 2003, 103(12): 4605-4638. DOI:10.1021/cr0206420 |
| [17] | Carter W P L. Development of the SAPRC-07 chemical mechanism[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(40): 5324-5335. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.01.026 |
| [18] | Yuan B, Shao M, De Gouw J, et al. Volatile organic compounds (VOCs) in urban air: how chemistry affects the interpretation of positive matrix factorization (PMF) analysis[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2012, 117(D24). DOI:10.1029/2012JD018236 |
| [19] | Shao M, Wang B, Lu S H, et al. Effects of Beijing Olympics control measures on reducing reactive hydrocarbon species[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(2): 514-519. |
| [20] | McKeen S A, Liu S C, Hsie E Y, et al. Hydrocarbon ratios during PEM-WEST A: a model perspective[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1996, 101(D1): 2087-2109. DOI:10.1029/95JD02733 |
| [21] | Paatero P, Tapper U. Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1993, 18(2): 183-194. DOI:10.1016/0169-7439(93)80055-M |
| [22] | EPA. EPA Positive Matrix Factorization (PMF) 5.0 Fundamentals and User Guide[EB/OL]. https://www.epa.gov/sites/default/files/2015-02/documents/pmf_5.0_user_guide.pdf, 2021-12-28. |
| [23] | Brown S G, Eberly S, Paatero P, et al. Methods for estimating uncertainty in PMF solutions: examples with ambient air and water quality data and guidance on reporting PMF results[J]. Science of the Total Environment, 2015, 518-519: 626-635. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.01.022 |
| [24] |
林旭, 严仁嫦, 金嘉佳, 等. 基于SOA和O3生成潜势的杭州市PM2.5和O3协同控制[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1799-1807. Lin X, Yan R C, Jin J J, et al. Coordinated control of PM2.5 and O3 in Hangzhou based on SOA and O3 formation potential[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1799-1807. |
| [25] |
陈苗, 李成柳, 黄宜耀, 等. 汕头市挥发性有机物变化特征及O3污染成因研判[J]. 环境污染与防治, 2020, 42(12): 1515-1522. Chen M, Li C L, Huang Y Y, et al. Study on the changing characteristics of volatile organic compounds and the cause of O3 pollution in Shantou city[J]. Environmental Pollution and Control, 2020, 42(12): 1515-1522. |
| [26] |
乔月珍, 陈凤, 赵秋月, 等. 2015年南京市城区挥发性有机物组成特征及大气反应活性[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2062-2068. Qiao Y Z, Chen F, Zhao Q Y, et al. Composition and atmospheric reactivity of ambient volatile organic compounds (VOCs) in the urban area of Nanjing, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2062-2068. |
| [27] |
罗瑞雪, 刘保双, 梁丹妮, 等. 天津市郊夏季的臭氧变化特征及其前体物VOCs的来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 75-87. Luo R X, Liu B S, Liang D N, et al. Characteristics of ozone and source apportionment of the precursor VOCs in Tianjin suburbs in summer[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 75-87. |
| [28] |
王男, 刘闽, 林宏, 等. 沈阳市环境空气中挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 中国环境监测, 2021, 37(5): 41-52. Wang N, Liu M, Lin H, et al. Pollution characteristic and source apportionment of VOCs in Shenyang[J]. Environmental Monitoring in China, 2021, 37(5): 41-52. |
| [29] |
曹小聪, 吴晓晨, 徐文帅, 等. 三亚市大气VOCs污染特征、臭氧生成潜势及来源解析[J]. 环境科学研究, 2021, 34(8): 1812-1824. Cao X C, Wu X C, Xu W S, et al. Pollution characterization, ozone formation potential and source apportionment of ambient VOCs in Sanya, China[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(8): 1812-1824. |
| [30] | Haagen-Smit A J, Fox M M. Photochemical ozone formation with hydrocarbons and automobile exhaust[J]. Air Repair, 1954, 4(3): 105-136. DOI:10.1080/00966665.1954.10467649 |
| [31] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. (第二版). 北京: 高等教育出版社, 1992. |
| [32] | Carter W. A detailed mechanism for the gas-phase atmospheric reactions of organic compounds[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41: 80-117. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.10.061 |
| [33] | Xu Z N, Huang X, Nie W, et al. Influence of synoptic condition and holiday effects on VOCs and ozone production in the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Environment, 2017, 168: 112-124. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.08.035 |
| [34] | Nakashima Y, Kamei N, Kobayashi S, et al. Total OH reactivity and VOC analyses for gasoline vehicular exhaust with a chassis dynamometer[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(4): 468-475. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.11.006 |
| [35] | Parrish D D, Stohl A, Forster C, et al. Effects of mixing on evolution of hydrocarbon ratios in the troposphere[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007, 112(D10). DOI:10.1029/2006JD007583 |
| [36] |
王怡然. 基于光化学损失校正的挥发性有机化合物(VOCs)来源解析方法优化及应用[D]. 广州: 华南理工大学, 2020. Wang Y R. Optimization and application of volatile organic compounds (VOCs) source apportionment based on correction of photochemical loss[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2020. |
| [37] | Wang H L, Chen C H, Wang Q, et al. Chemical loss of volatile organic compounds and its impact on the source analysis through a two-year continuous measurement[J]. Atmospheric Environment, 2013, 80: 488-498. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.08.040 |
| [38] | Jobson B T, Berkowitz C M, Kuster W C, et al. Hydrocarbon source signatures in Houston, Texas: influence of the petrochemical industry[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 109(D24), doi: 10.1029/2004JD004887. |
| [39] |
魏巍, 王书肖, 郝吉明. 中国涂料应用过程挥发性有机物的排放计算及未来发展趋势预测[J]. 环境科学, 2009, 30(10): 2809-2815. Wei W, Wang S X, Hao J M. Estimation and forecast of volatile organic compounds emitted from paint uses in China[J]. Environmental Science, 2009, 30(10): 2809-2815. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2009.10.001 |
| [40] |
闫磊, 黄银芝, 高松, 等. 杭州湾北岸36种挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 536-546. Yan L, Huang Y Z, Gao S, et al. Pollution characteristics and source analysis of 36 volatile organic compounds on the north coast of Hangzhou Bay[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 536-546. |
| [41] | Wu F K, Yu Y, Sun J, et al. Characteristics, source apportionment and reactivity of ambient volatile organic compounds at Dinghu Mountain in Guangdong Province, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 548-549: 347-359. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.11.069 |
| [42] | Guenther A, Hewitt C N, Erickson D, et al. A global model of natural volatile organic compound emissions[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1995, 100(D5): 8873-8892. DOI:10.1029/94JD02950 |
| [43] | Baker A K, Beyersdorf A J, Doezema L A, et al. Measurements of nonmethane hydrocarbons in 28 United States cities[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(1): 170-182. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.09.007 |
| [44] | 袁斌. 挥发性有机物(VOCs)化学转化的量化表征及其应用研究[D]. 北京: 北京大学, 2012. |
| [45] |
李陵, 李振亮, 张丹, 等. 重庆市主城区O3污染时期大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3595-3603. Li L, Li Z L, Zhang D, et al. Pollution characteristics and source apportionment of atmospheric VOCs during ozone pollution period in the main urban area of Chongqing[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3595-3603. |