滇中典型工矿业城市大气干湿沉降重金属等元素特征及健康风险评价

引用本文

范晨子, 刘永兵, 袁继海, 郭威, 孙冬阳, 刘成海. 滇中典型工矿业城市大气干湿沉降重金属等元素特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 3923-3933.

FAN Chen-zi, LIU Yong-bing, YUAN Ji-hai, GUO Wei, SUN Dong-yang, LIU Cheng-hai. Characteristics of Heavy Metals and Other Elements in Atmospheric Dry and Wet Deposition and Health Risk Assessment of a Typical Industrial and Mining City in Central Yunnan[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 3923-3933.

滇中典型工矿业城市大气干湿沉降重金属等元素特征及健康风险评价

范晨子, 刘永兵, 袁继海, 郭威, 孙冬阳, 刘成海

国家地质实验测试中心, 中国地质调查局微区与元素形态重点实验室, 北京 100037

收稿日期: 2021-12-17; 修订日期: 2022-01-07

基金项目: 中国地质调查局地质调查项目(DD20190589); 国家重点研发计划项目(2019YFC1805005); 国家地质实验测试中心大型科研仪器开放共享后补助资金项目(GXBZ-2021-01)

作者简介: 范晨子(1982~), 女, 博士, 副研究员, 主要研究方向为大气污染与人体健康, E-mail: czfan2013@163.com

摘要: 为研究滇中地区典型工矿业城市大气干湿沉降元素特征及健康风险, 选择安宁市2019年6月至2020年7月间采集的大气干湿沉降物为研究对象, 分别测定了干、湿沉降中TN、F、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、P、As和Hg这11个指标含量, 计算了大气年沉降通量, 并采用暴露风险模型评估了其对人体健康风险.结果表明: ①大气干沉降物中除Cr、Ni和As, 元素F、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg的含量平均值显著高于安宁市表层土壤元素含量, 其分别为5.82、3.00、28.27、57.53、2.83和1.08倍; 湿沉降物中F和TN平均含量超过地表水Ⅴ类水标准值; ② TN年沉降通量最高, 8种重金属元素的年沉降通量从小到大依次为: Hg＜Ni＜As＜Cr＜Cd＜Cu＜Pb＜Zn; 依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)要求, 除位于某化工厂附近的点位DQ-11, 其余点位大气环境质量地球化学等级均为一等; ③手口摄入是大气重金属暴露的最主要途径, 且儿童的日均暴露剂量和非致癌健康风险远大于成人, 特别是研究区大气As、Cd和Pb对儿童会产生一定的非致癌性健康风险; 致癌重金属中Cr、Cd、As和Ni致癌风险指数低于10^-6, 不存在致癌性风险或风险较小.因此需加强对区内工矿企业大气重金属排放的严格管控.

关键词: 大气干湿沉降重金属年沉降通量健康风险评价安宁市

Characteristics of Heavy Metals and Other Elements in Atmospheric Dry and Wet Deposition and Health Risk Assessment of a Typical Industrial and Mining City in Central Yunnan

FAN Chen-zi , LIU Yong-bing , YUAN Ji-hai , GUO Wei , SUN Dong-yang , LIU Cheng-hai

Key Laboratory of Micro- and Element Forms Analysis of China Geological Survey, National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China

Abstract: In order to study the characteristics of atmospheric dry and wet deposition elements and the health risks of typical industrial and mining cities in central Yunnan, the atmospheric dry and wet depositions collected from June 2019 to July 2020 in Anning city were selected as the research object and measured. The contents of the 11 indexes TN, F, Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, P, As, and Hg were determined, the annual atmospheric deposition flux was calculated, and the exposure risk model was used to assess the risk to human health. The results showed that: ① In addition to Cr, Ni, and As in the atmospheric dry sediments, the average contents of the elements F, Cu, Zn, Cd, Pb, and Hg were significantly higher than those of the surface soil in Anning City, which were 5.82, 3.00, 28.27, 57.53, 2.83, and 1.08 times higher, respectively. The average contents of F and total nitrogen in wet deposition exceeded the standard value of surface water V-class water. ② The annual atmospheric deposition flux of total nitrogen was the highest, and the annual deposition flux of eight heavy metal elements from smallest to largest was Hg < Ni < As < Cr < Cd < Cu < Pb < Zn. According to DZ/T 0295-2016, except for the point DQ-11 located near a chemical industrial plant, the atmospheric environmental quality and geochemical grades of other points were all first-class. ③ Hand-to-mouth ingestion was the most important avenue of exposure to atmospheric heavy metals, and the exposure dose and non-carcinogenic health risks to children were far greater than those to adults; the atmospheric As, Cd, and Pb in the study area especially caused certain non-carcinogenic health risks to children. Cr, Cd, As, and Ni carcinogenic risk indexes were lower than 10^-6, thus, there was little or no carcinogenic risk. Therefore, it is necessary to strengthen the strict control of atmospheric heavy metal emissions from industrial and mining enterprises in this region.

Key words: atmospheric dry and wet deposition heavy metal annual atmospheric deposition flux health risk assessment Anning

大气沉降是指大气中的污染物通过一定的途径被沉降至地面或水体的过程, 分为干沉降和湿沉降^{[1, 2]}.污染物通过化石燃料燃烧、工业烟气、矿山开采粉尘和汽车尾气等途径进入大气, 吸附在气溶胶上^[3], 经过在大气中扩散运输最终以干湿沉降的方式返回地表^[4].大气沉降一方面被认为是去除大气污染物的主要过程, 另一方面大气沉降进入土壤或水体, 对生态系统安全造成风险并通过食物链威胁人体健康^[5].近年来, 大气沉降被认为是大范围内特别是农耕区土壤重金属的重要来源, 并且呈现出逐年累加的趋势^{[6, 7]}.

随着我国城市化进程、工业矿业经济的快速发展, 大气质量和大气沉降重金属等污染物产生的生态风险越来越受到关注.例如, 熊秋林等^[8]、张夏等^[5]和蔡春楠等^[9]分别研究了北京、重庆和郑州等人口密集城市中大气降尘成分特征、对土壤重金属的贡献和来源解析; 陈强等^[10]研究了广东大宝山矿区附近大气沉降对农田土壤镉元素的输入通量; Liu等^[11]研究了一个铅酸电池工厂附近农田系统中重金属污染的生态风险, 结果表明Cd、Pb和Zn进入土壤主要是通过大气沉降路径.此外, 大气中氮、磷和氟的来源、沉降特征和对生态环境的影响也得到了广泛的研究.大气氮、磷等营养元素沉降对维持陆地生态系统中的植物生产力具有积极的作用^{[12, 13]}, 但是已有研究也表明过量的氮、磷沉降促进了水体中蓝藻等微生物的生长, 加剧了滇池^{[14, 15]}、洞庭湖^{[16, 17]}和太湖^{[18, 19]}等湖泊以及长江^[20]等河流的富营养化问题.大气中氟的人为来源主要产生于冶金厂、陶器厂、磷肥厂和玻璃厂的工业气溶胶, 在我国氟污染严重的工业城市, 空气中氟的体积分数可达到0.01×10^-6~0.10×10^-6, 氟通过酸雨形式沉降到地面对农作物和人体健康产生较大毒性^{[21, 22]}.

安宁市位于云南昆明西南32 km处, 属中亚热带低纬度高海拔地区, 是滇中地区重要的工矿业城市.安宁季节温差不大, 干湿度分明, 境内多刮西南风.境内地势起伏不大, 盆岭相间, 有八街、连然和禄脿这3个山间盆地, 其余为山区半山区.安宁是昆明通往滇西8个地州, 连接南亚和东南亚的交通重镇, 既处于昆明市、滇中新区和滇中经济圈的中心位置, 又属于国家“一带一路”战略东盟自由贸易区的重要节点^[23].安宁以建设滇中经济圈产业中心城市为总目标, 形成了以水资源保护及生态农业区、工业园区、城市中心区和螳螂川旅游度假和景观带的“三区一带”为体系的城市发展格局^[24].安宁矿产资源丰富, 包括有磷矿、盐矿、铁矿、石灰石和白云石等诸多矿藏, 工业企业涵盖农业、矿业、钢铁、石油化工、能源和材料等领域^[25].随着磷矿开采和磷化工、钢铁和石油化工企业陆续建设投产, 区内大气污染风险日益增大, 因此研究区内大气重金属、氮、磷和氟元素的沉降化学、沉降通量特征和健康风险评价对于工矿业城市环境治理和建设规划有着重要意义.

1 材料与方法 1.1 样品采集

根据安宁地形地貌特征、城市功能区位划分和工业矿业分布情况布设大气沉降取样装置, 全区共布置取样点13个(图 1).本次研究采用湿法接收大气干湿沉降, 选择口径直径约为21 cm, 高为60 cm左右的白色聚乙烯塑料桶作为大气沉降收集缸, 使用前经10% HCl溶液浸泡24 h, 用纯净水洗净之后晾干使用.放置在距离地面5~12 m左右的屋顶平台, 四周无树木、建筑物等高大遮挡物.为避免平台扬尘影响, 沉降收集缸使用支撑物垫高, 并向桶内加入1~2 L纯净水避免“二次起尘”.在桶口处加套尼龙网罩盖防止扰动或异物进入.装置取样时间为2019年6月20日至2020年7月17日, 共计392 d.

图 1 安宁大气干湿沉降物布设点位示意 Fig. 1 Sampling sites for atmospheric wet and dry deposition

1.2 样品处理和检测

受大气沉降物性质的影响, 样品回收采用分别对上清液和下部沉淀物进行回收和分析的方法.先将回收的沉降缸静置并对上部溶液澄清后用虹吸法转移上清液, 记录转移的上清液体积并对上清液进行取样分析.剩余的沉淀物和少量悬浊液进行转移、过滤、烘干、称重和分析.样品分析测试由云南省地质矿产勘查开发局中心实验室完成.固体和上清液样品分别分析总氮(TN)、氟(F)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、铅(Pb)、磷(P)、砷(As)和汞(Hg)这11个指标, 固体样品称干重, 液体样品测pH值.干沉降物分析方法主要采用区域地球化学样品分析方法中元素测定方法, N测定采用凯氏蒸馏-容量法(DZ/T 0279.29-2016), F测定采用离子选择电极法(DZ/T 0279.21-2016), As测定采用氢化物发生-原子荧光光谱法(DZ/T 0279.13-2016), Hg测定采用蒸气发生-冷原子荧光光谱法(DZ/T 0279.17-2016), P、Cr和Zn测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(DZ/T 0279.2-2016), Cd测定采用电感耦合等离子体质谱法(DZ/T 0279.5-2016).湿沉降分析方法主要采用水质相关方法, pH值的测定采用玻璃电极法(GB/T 6920-1986), N测定采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法(HJ 636-2012), P测定采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989), F测定采用离子色谱法(HJ 84-2016), Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb采用电感耦合等离子体质谱法(HJ 84-2016), As和Hg的测定采用原子荧光法(HJ 694-2014).样品测试的质量监控按照《生态地球化学评价样品分析技术要求》(DD 2005-03)和《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)进行.大气干沉降物和湿沉降物元素分析方法检出限见表 1, 各元素方法测定12次的精密度RSD在0.69% ~9.69%之间, 准确度Δlg C在-0.031~0.043之间, 干湿沉降物准确度和精密度控制比例均为9.38%, 合格率均为100%.

表 1 大气干沉降物和湿沉降物分析方法检出限¹⁾ Table 1 Detection limit of atmospheric dry and wet deposition analysis method

1.3 年沉降通量数据处理

根据大气干沉降和湿沉降样品的量计算年沉降通量, 以此来衡量大气干湿沉降对土壤和水体环境质量的影响程度^{[26, 27]}.大气干湿沉降通量计算公式如下:

(1)

式中, F为年沉降通量[mg·(m²·a)^-1]; Q_t为年总沉降量(mg·a^-1); S为采样面积(m²); Q_s为湿沉降年沉降量(mg); Q_i为干沉降年沉降量(mg); V为溶液总体积(m³); c_s为溶液浓度(mg·m^-3); M为干沉降总量(kg); C_i为干样部分样品元素含量(mg·kg^-1).

1.4 大气沉降健康风险评价

大气沉降物主要通过3种途径进入人体: 经手口途径摄入、经呼吸途径摄入和经皮肤直接接触途径摄入, 其中存在的微量重金属等致癌风险物, 会对人体健康产生危害^[28].本研究中的8种重金属均具有非致癌风险, 此外As、Cr、Ni和Cd这4种还具有致癌风险^{[29, 30]}.采用暴露风险评估模型研究人体在大气环境中通过手口摄入、呼吸作用和皮肤接触这3种方式的日平均暴露量(ADD)、致癌风险(CR)和非致癌风险(HI)^[31], 具体计算公式如下.

手口途径日均暴露量(ADD_ing):

(2)

呼吸途径日均暴露量(ADD_inh):

(3)

皮肤直接接触途径日均暴露量(ADD_derm):

(4)

式中, ADD_ing、ADD_inh和ADD_derm分别为手口、呼吸和皮肤这3种途径的重金属日均暴露量[mg·(kg·d)^-1].式中其余参数的含义见表 2.

表 2 健康风险评价模型参数值¹⁾ Table 2 Definition and value of health risk assessment parameters

致癌重金属As、Cr、Cd和Ni人体终生暴露日均吸入剂量的计算公式如下:

(5)

式中, LADD_inh为基于人体生命周期的呼吸途径终生日平均暴露量[mg·(kg·d)^-1]; InhR_child和InhR_adult分别为儿童和成人的吸入率; ED_child和ED_adult分别为儿童和成人的暴露周期; BW_child和BW_adult分别为儿童和成人的平均体重; AT_致癌为致癌物的平均暴露时间, 具体数值见表 2.

健康风险可根据重金属元素的致癌性分为非致癌性风险和致癌性风险^[31], 其计算公式如下:

非致癌性风险:

(6)

式中, HI为非致癌性风险指数; HQ为非致癌性风险商; RfD为非致癌性重金属不同暴露途径的参考剂量值[mg·(kg·d)^-1]; i为某一种重金属.当HI≤1时, 不存在健康风险或风险较小, 当1＜HI≤10时, 存在一定的非致癌性风险, 当HI>10时, 表明存在慢性毒性^[37].

致癌性风险:

(7)

式中, CR为致癌性风险指数; SF为致癌风险斜率系数; LADD为不同途径终生日平均暴露量[mg·(kg·d)^-1], 由于目前只有呼吸吸入致癌斜率系数参考值, 暂未考虑手口摄入和皮肤接触这两种摄入途径导致的致癌风险; Risk为人体致癌风险, Risk=LADD×SF; i为某一种致癌重金属.当CR≤10^-6时, 认为不存在致癌性风险或风险较小; 当10^-6＜CR≤10^-4时, 认为是可以接受的正常自然致癌风险; 当CR>10^-4时, 认为存在较高的致癌风险^[26].不同暴露途径的RfD和SF见表 3.

表 3 大气重金属不同暴露途径RfD和SF¹⁾ Table 3 Definition and value of reference dose for non-carcinogenic metals (RfD) and carcinogenic slope factors (SF)

2 结果与讨论 2.1 安宁大气干湿沉降物元素含量特征

表 4和表 5中分别记录了2019~2020年度安宁地区大气干、湿沉降中的重金属和TN、F和P含量的平均值、标准差和变异系数(其中编号DQ-10干沉降物样品量少, TN结果未报出).区内土壤类型主要有红土、紫色土、水稻土和黄棕土, 由于各类型土壤母质存在一定的差别, 大气沉降元素含量会受到土壤基准值的一定程度影响.安宁大气干沉降物中除Cr、Ni和As, 元素F、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg的含量平均值分别为本课题组同年调查的安宁市表层土壤元素含量的5.82、3.00、28.27、57.53、2.83和1.08倍(图 2), 尤其在DQ-11点位F、Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、P和As含量异常高, 表明区内大气沉降更多的是受到较为强烈的人为活动影响.根据《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002), Ⅴ类水主要适用于农业用水及一般景观要求的水域.将地表水的Ⅴ类标准与湿沉降元素含量进行对比, F和TN平均含量超过地表水Ⅴ类水标准值, 其余元素含量均在Ⅴ类水限值范围内.尽管湿沉降对于表层土壤重量的影响微乎其微, 但是湿沉降对于土壤中重金属等多种元素的累积是正向的, 是土壤中元素累积的主要来源之一.

表 4 安宁大气干沉降物元素含量特征统计 Table 4 Statistics for elemental concentrations in dry depositions of Anning

编号	ω(TN)/%	ω/mg·kg^-1
编号	ω(TN)/%	F	Cr	Ni	Cu	Zn	Cd	Pb	P	As	Hg
DQ-1	1.45	438	48.7	9.97	38.0	620	1.52	119	1 484	7.97	0.105
DQ-2	1.69	576	47.7	10.2	37.0	261	1.36	121	1 834	10.6	0.180
DQ-3	2.20	1 026	44.8	11.4	46.9	351	1.47	89.0	3 957	7.69	0.107
DQ-4	1.82	863	68.4	13.6	41.3	221	1.24	102	4 163	8.00	0.091
DQ-5	2.08	1 610	68.6	24.1	113	1 118	3.50	211	6 136	16.0	0.213
DQ-6	1.94	2 688	62.9	19.3	119	528	3.44	206	11 700	14.7	0.205
DQ-7	2.94	1 144	57.2	14.3	149	565	3.98	113	3 735	29.3	0.230
DQ-8	3.08	948	59.6	11.3	73.7	675	5.22	147	3 010	9.89	0.229
DQ-9	1.46	898	74.2	19.2	140	1 757	12.3	289	3 526	33.0	0.215
DQ-10	—	727	46.1	11.0	47.6	674	7.75	171	2 725	8.26	0.209
DQ-11	0.59	4 221	99.7	19.1	739	59 529	376	2 652	5 393	109	0.221
DQ-12	1.77	727	96.1	13.3	83.5	689	4.31	241	2 694	14.6	0.190
DQ-13	2.54	1 557	50.7	12.1	41.1	298	1.72	94.7	6 041	9.71	0.177
最大值	3.08	4 221	99.7	24.1	739	59 529	376	2 652	11 700	109	0.230
最小值	0.59	438	44.8	9.97	37.0	221	1.24	89.0	1 484	7.69	0.091
平均值	1.96	1 340	63.4	14.5	128	5176	32.6	350	4 338	21.4	0.182
中位值	1.88	948	59.6	13.3	73.7	620	3.50	147	3 735	10.6	0.205
标准偏差	0.68	1 045	18.0	4.44	188	16 336	103	694	2 648	27.5	0.049
变异系数	1.45	0.78	0.28	0.31	1.46	3.16	3.17	1.98	0.61	1.28	0.270
安宁市土壤均值	—	230	87.6	40.2	42.8	183	0.567	124	—	25.3	0.167
云南省土壤背景值^[39]	—	592	65.2	42.5	46.3	89.7	0.218	40.6	—	18.4	0.058
干沉降/土壤	—	5.82	0.72	0.36	3.00	28.27	57.53	2.83	—	0.85	1.08

表 4 安宁大气干沉降物元素含量特征统计 Table 4 Statistics for elemental concentrations in dry depositions of Anning

表 5 安宁大气湿沉降物元素含量特征统计 Table 5 Statistics for elemental concentrations in wet depositions of Anning

编号	pH值(无量纲)	ρ/mg·L^-1
编号	pH值(无量纲)	TN	P	F	Cr	Ni	Cu	Zn	Cd	Pb	As	Hg
DQ-1	7.80	7.79	0.018	6.965	0.003	0.004	0.010	0.028	0.000 1	0.003	＜0.001	0.000 1
DQ-2	7.74	3.34	0.018	1.991	0.002	0.003	0.005	0.205	0.002 0	0.002	＜0.001	＜0.000 1
DQ-3	7.56	4.73	0.040	1.896	0.002	0.001	0.007	0.010	0.000 1	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
DQ-4	7.52	1.59	0.010	1.098	0.003	0.001	0.003	0.008	＜0.000 1	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
DQ-5	7.37	0.91	0.011	1.249	＜0.001	＜0.001	0.003	0.008	＜0.000 1	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
DQ-6	7.11	1.37	0.017	2.356	＜0.001	＜0.001	0.004	0.005	＜0.000 1	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
DQ-7	6.91	1.82	0.017	3.880	＜0.001	＜0.001	0.004	0.015	0.000 1	＜0.001	0.005	0.000 1
DQ-8	6.94	2.72	0.020	4.195	＜0.001	＜0.001	0.004	0.025	＜0.000 1	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
DQ-9	7.53	2.11	0.028	2.190	＜0.001	0.002	0.009	0.005	＜0.000 1	＜0.001	＜0.001	0.000 1
DQ-10	7.08	0.69	0.027	0.408	＜0.001	＜0.001	0.001	0.034	0.000 2	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
DQ-11	6.58	1.04	0.029	4.085	＜0.001	0.003	0.020	8.839	0.090 6	0.005	0.003	0.000 1
DQ-12	7.20	1.39	0.011	1.383	＜0.001	0.001	0.005	0.018	0.000 2	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
DQ-13	7.30	3.45	0.018	1.972	＜0.001	0.001	0.006	0.023	0.000 2	0.001	＜0.001	0.000 1
最大值	7.80	7.79	0.040	6.965	0.003	0.004	0.020	8.839	0.090 6	0.005	0.005	0.000 1
最小值	6.58	0.69	0.010	0.408	＜0.001	＜0.001	0.001	0.005	＜0.000 01	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
平均值	7.28	2.53	0.020	2.590	0.001	0.001	0.006	0.709	0.007 2	0.001	0.001	＜0.000 1
中位值	7.30	1.82	0.018	1.991	＜0.001	＜0.001	0.005	0.018	＜0.000 1	＜0.001	＜0.001	＜0.000 1
标准偏差	0.35	1.97	0.009	1.763	0.001	0.001	0.005	2.443	0.025 1	0.002	0.002	0.000 1
变异系数	0.05	0.777	0.423	0.681	1.635	1.027	0.770	3.445	3.484	1.839	2.521	1.317
Ⅴ类地表水^[40]	6~9	2	0.4	1.5	—	—	1	2	0.01	0.1	0.1	0.001

表 5 安宁大气湿沉降物元素含量特征统计 Table 5 Statistics for elemental concentrations in wet depositions of Anning

图 2 安宁区内F、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Cd、Zn和Hg元素大气干沉降含量与表层土壤均值对比 Fig. 2 Comparison of average concentrations of F, Cr, Cu, Ni, Pb, As, Cd, Zn, and Hg elements in atmospheric dry depositions and surface soil in Anning

根据1995~2015年间我国大气降尘中重金属统计数据^[3], ω(Cu)、ω(Zn)、ω(As)、ω(Hg)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Cd)和ω(Ni)的平均值分别为(107.41±137.82)、(738.61±1294.1)、(22.09±27.78)、(0.34±0.64)、(276.00±826.03)、(101.00±605.30)、(3.29±7.05)和(46.70±173.00) mg·kg^-1; 大气降水中的ρ(Cu)、ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Cr)、ρ(Hg)、ρ(Cd)和ρ(Ni)的平均值分别为(5.72±19.66)、(47.43±95.57)、(10.11±219.98)、(1.92±12.91)、(2.21±14.76)、(0.15±37.19)、(0.55±1.55)和(2.40±3.09) μg·L^-1.安宁干沉降物中重金属含量除Cr和Ni含量相对较低, 其余元素含量水平与全国统计水平相当; 湿沉降物中重金属含量较全国大气降水统计值相对低.

2.2 安宁大气干湿沉降元素年沉降通量

根据公式(1)计算安宁地区2019~2020年度大气干湿元素年沉降通量如表 6所示.安宁大气干湿沉降分析元素中TN的年沉降通量最高, 平均值为2 434 mg·(m²·a)^-1, 中位值为2 711 mg·(m²·a)^-1.在不受人为干扰的情况下, 大气氮素的沉降通量范围为18~32 mg·(m²·a)^-1^[41], 安宁市大气氮沉降通量远超过该范围, 同时远超过我国湖泊营养盐氮沉降临界负荷100 mg·(m²·a)^-1^[42], 说明安宁市大气氮沉降受人类活动影响较大并且可能引起水体的富营养化.P和F的年通沉降通量也相对高, P的年沉降通量平均值为591 mg·(m²·a)^-1, 中位值为341 mg·(m²·a)^-1; F的年沉降通量平均值为486 mg·(m²·a)^-1, 中位值为293 mg·(m²·a)^-1. 8种重金属元素的年沉降通量从小到大依次为: Hg＜Ni＜As＜Cr＜Cd＜Cu＜Pb＜Zn, 其中Zn的年沉降通量最高, 平均值可达1968 mg·(m²·a)^-1, 中位值为49.5 mg·(m²·a)^-1.

表 6 安宁地区大气干湿沉降元素通量统计及比较¹⁾/mg·(m²·a)^-1 Table 6 Statistics and comparison of atmospheric bulk and wet deposition element fluxes in Anning/mg·(m²·a)^-1

编号	TN	F	Cr	Ni	Cu	Zn	Cd	Pb	P	As	Hg
DQ-1	802	74.0	2.53	0.538	2.03	32.0	0.079	6.12	76.3	0.409	0.006 1
DQ-2	2 751	180	7.41	1.70	5.90	49.5	0.301	18.7	283	1.630	0.027 7
DQ-3	2 141	190	3.96	1.03	4.39	30.6	0.131	7.63	341	0.659	0.009 2
DQ-4	2 798	289	10.0	2.10	6.27	32.2	0.173	14.3	586	1.12	0.012 8
DQ-5	2 238	458	6.66	2.34	11.6	110	0.340	20.5	598	1.56	0.020 7
DQ-6	2 931	843	8.60	2.64	17.1	73.2	0.471	28.1	1 604	2.02	0.028 1
DQ-7	2 671	549	4.78	1.20	13.0	48.9	0.349	9.46	314	3.06	0.030 9
DQ-8	2 796	495	4.88	0.923	6.42	57.9	0.428	12.0	249	0.811	0.018 8
DQ-9	1 250	293	5.23	1.59	10.8	124	0.867	20.3	251	2.32	0.025 6
DQ-10	—	119	1.50	0.358	1.88	29.7	0.299	5.57	95.0	0.27	0.006 8
DQ-11	2 473	2 179	39.8	8.00	298	24 834	161	1 059	2 156	43.8	0.100 1
DQ-12	3 488	375	17.6	2.63	16.1	130	0.819	44.1	496	2.67	0.034 7
DQ-13	2 865	275	5.33	1.35	4.66	32.6	0.190	10.0	636	1.02	0.024 2
最大值	3 488	2 179	39.8	8.00	298	24 834	161	1 059	2 156	43.8	0.100 1
最小值	802	74.0	1.50	0.358	1.88	29.7	0.079	5.57	76.3	0.269	0.006 1
平均值	2 434	486	9.10	2.03	30.6	1 968	12.7	96.6	591	4.72	0.026 6
中位值	2 711	293	5.33	1.59	6.42	49.5	0.340	14.3	341	1.55	0.024 2
标准偏差	748	549	10.1	1.94	80.4	6 870	44.6	289	610	11.8	0.024 0
变异系数	0.307	1.13	1.11	0.957	2.63	3.49	3.50	2.99	1.03	2.50	0.902
北京(2007年)^[43]	—	—	7.29	3.47	5.87	33.08	0.24	11.13	—	5.26	—
北京(2014~2015年)^[4]	—	—	—	—	3.03	24.5	0.15	—	—	1.24	—
重庆(2017~2018年)^[5]	—	—	8.04	2.41	—	—	0.39	10.41	—	—	—
天津北部(2014~2015年)^[26]	—	—	6.10	3.17	5.85	37.80	0.21	15.58	—	0.69	0.016
鲁西南平原区(2011~2012年)^[47]	—	—	26.93	15.47	19.68	127	0.71	31.82	310	2.75	0.032
太湖(2018年)^[48]	7 702	—	—	—	—	—	—	—	333	—	—
北京密云水库(2014~2015年)^[45]	2 521	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
昆明东郊(2012~2013年)^[44]	500	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
大连(2009~2010年)^[46]	3 200	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—

表 6 安宁地区大气干湿沉降元素通量统计及比较¹⁾/mg·(m²·a)^-1 Table 6 Statistics and comparison of atmospheric bulk and wet deposition element fluxes in Anning/mg·(m²·a)^-1

图 3为安宁市域功能布局与重金属大气干湿沉降元素年通量分布.从中可以看出总体来说位于城市中心区和工业园区域的样点沉降通量较水资源保护与生态农业区域大.点位DQ-1位于安宁南部车木河水库水源保护地, 周围植被茂密, 生态环境较好, 年沉降通量相对于其他点位显著偏低, 说明该点位处空气质量相对最好.点位DQ-3位于安宁县街磷矿主要采区附近, 重金属元素年沉降通量不高, F和P年沉降通量也处于中等水平, 说明磷矿采区附近总体空气质量良好.点位DQ-11位于在某化工厂周边, Zn、Cd、Pb、Cu、Cr和As年沉降通量均高于其他区域1~3个数量级不等, 具有显著污染特征.依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)要求, 大气干湿沉降物中Hg和Cd的年沉降通量限制值分别为0.5 mg·(m²·a)^-1和3 mg·(m²·a)^-1.安宁地区13件大气干湿沉降样品计算结果表明, 除了点位DQ-11 Cd年通量高达161 mg·(m²·a)^-1之外, 其余点位Cd、Hg年沉降通量值低于限制值, 环境质量地球化学等级均为一等.与已报道的我国其他地区大气沉降特征比较, 安宁区内除Cr、Ni以外, 其他重金属沉降通量相对北京^{[4, 43]}、重庆^[5]和天津^[26]等城市区域偏高; TN沉降通量比昆明东郊^[44]区域高, 与北京^[45]和大连^[46]等区域较为接近; P沉降通量与鲁南平原区^[47]和太湖^[48]区域接近.

图 3 安宁市域功能布局与重金属大气干湿沉降元素年通量分布 Fig. 3 Functional layout of Anning City and the distribution of annual fluxes of heavy metals in atmospheric dry and wet depositions

2.3 安宁大气沉降人群暴露剂量和健康风险评价

根据大气干沉降重金属不同暴露途径剂量的计算公式可以得到表 7, 结果表明儿童和成人3种途径非致癌风险日均暴露量从大到小为: ADD_ing>ADD_derm>ADD_inh, 手口摄入是大气沉降重金属进入人体最主要的途径, 并且3种暴露途径下的暴露剂量儿童均大于成人. 8种重金属中, 非致癌重金属日均暴露剂量排序为: Zn>Pb>Cu>Hg; 致癌重金属呼吸途径终生日平均暴露量排序为: Cd>Cr>As>Ni.

表 7 安宁地区大气干沉降重金属儿童与成人不同途径暴露剂量 Table 7 Children and adults exposure doses of research area in bulk air depositions

表 8为研究区不同途径大气沉降健康风险评价指数. 8种重金属中As、Cd和Pb对儿童产生的非致癌风险指数HI分别为1.65、1.61和3.23, HI值位于1到10之间, 说明As、Cd和Pb对儿童会产生一定的非致癌性健康风险; 其余重金属产生的HQ和HI均＜1, 说明不存在非致癌健康风险.在3种暴露途径下的非致癌风险指数儿童均大于成人, 高达10~20倍. 8种重金属中, 儿童和成人非致癌风险指数排序均为: Pb>As>Cd>Zn>Cr>Cu>Ni>Hg, 其中Hg由于缺少呼吸吸入和皮肤接触RfD参考值, 计算的HI_Hg可能会比实际情况偏低. 4种重金属的致癌风险指数排序为: Cr>Cd>As>Ni, 4种重金属致癌风险指数CR均低于10^-6, 认为不存在致癌性风险或风险较小.由于目前在该健康风险评价模型中只有呼吸吸入致癌斜率系数参考值, 暂未考虑到手口摄入和皮肤接触这两种摄入途径导致的致癌风险, 因此安宁地区大气重金属实际的致癌风险可能比本研究评估的致癌风险会偏高.大气中铅、砷等重金属的排放主要来自于化石燃料燃烧、有色金属冶炼过程排放和汽车尾气排放等过程^{[49, 50]}.这些重金属污染物的长期暴露, 易导致人体各组织器官的癌变, 引发心血管疾病和造成肝脏、生殖系统和神经系统等组织器官的病变, 而儿童更是这些污染的敏感人群^{[51, 52]}.因此需加强对区内工矿企业大气重金属排放的严格管控, 严格执行大气污染物有组织排放浓度限值和企业边界浓度限值的规定, 实现对企业重金属污染的有效控制与公众健康的保护.

表 8 安宁地区大气沉降重金属健康风险指数 Table 8 Health risk index of heavy metals in research area

项目	途径		As	Cr	Cd	Ni	Cu	Zn	Pb	Hg
HQ	手口摄入	成人	1.77×10^-1	2.32×10^-2	1.66×10^-1	8.17×10^-4	8.75×10^-3	8.73×10^-2	3.44×10^-1	5.10×10^-5
	手口摄入	儿童	1.65	2.17×10^-1	1.55	7.63×10^-3	8.17×10^-2	8.15×10^-1	3.21	4.75×10^-4
	呼吸摄入	成人	2.60×10^-5	3.58×10^-4	2.43×10^-5	1.17×10^-7	1.29×10^-6	1.28×10^-5	5.06×10^-5	—
	呼吸摄入	儿童	4.63×10^-5	6.38×10^-4	4.33×10^-5	2.08×10^-7	2.29×10^-6	2.29×10^-5	9.03×10^-5	—
	皮肤接触	成人	6.46×10^-4	1.74×10^-3	8.27×10^-3	4.53×10^-6	4.37×10^-5	6.54×10^-4	3.44×10^-3	—
	皮肤接触	儿童	4.62×10^-4	1.25×10^-2	5.92×10^-2	3.25×10^-5	3.13×10^-4	4.69×10^-3	2.46×10^-2	—
HI		成人	1.77×10^-1	2.52×10^-2	1.75×10^-1	8.22×10^-4	8.79×10^-3	8.80×10^-2	3.78×10^-1	5.10×10^-5
HI		儿童	1.65	2.30×10^-1	1.61	7.66×10^-3	8.20×10^-2	8.20×10^-1	3.23	4.75×10^-4
CR			5.84×10^-8	2.13×10^-7	7.62×10^-8	1.00×10^-9	—	—	—	—

表 8 安宁地区大气沉降重金属健康风险指数 Table 8 Health risk index of heavy metals in research area

3 结论

(1) 安宁研究区内大气沉降受到较为强烈的人为活动影响, 干沉降物中除Cr、Ni和As之外, F、Cu、Pb和Hg尤其是Zn和Cd含量平均值显著高于安宁市表层土壤含量平均值; 湿沉降物中F和TN浓度平均值超过地表水V类水标准值.

(2) 区内大气干湿沉降分析元素中TN的年沉降通量最高, TN、F和P年沉降通量平均值分别为2 434、486和591 mg·(m²·a)^-1. 8种重金属元素的年沉降通量从小到大依次为: Hg＜Ni＜As＜Cr＜Cd＜Cu＜Pb＜Zn, 其中Zn的年沉降通量最高, 平均值可达1 968 [mg·(m²·a)^-1].位于城市中心区和工业园区域的样点沉降通量较水资源保护与生态农业区域大, 除位于某化工厂附近的点位DQ-11, 其余点位Cd和Hg年沉降通量值均低于DZ/T 0295-2016限制值, 环境质量地球化学等级均为一等.

(3) 暴露风险评估模型结果表明手口摄入是区内大气重金属暴露的最主要途径, 且重金属的儿童日均暴露剂量和非致癌健康风险远大于成人.As、Cd和Pb会对儿童产生一定的非致癌性健康风险, 重金属元素不存在致癌性或非致癌性健康风险或风险较小.加强对区内工矿企业大气重金属排放管控有助于实现大气污染的有效控制与公众健康的保护.

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环境科学 2022, Vol. 43 Issue (8): 3923-3933	PDF