2. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室, 贵阳 550025;
3. 贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站, 贵阳 550025
2. Laboratory of Karst Georesources and Environment (Guizhou University), Ministry of Education, Guiyang 550025, China;
3. Guizhou Karst Environmental Ecosystems Observation and Research Station, Ministry of Education, Guiyang 550025, China
农业土壤中的重金属因其毒性、不可生物降解性和持久性以及在食物链中积累的能力而备受关注[1].造成土壤中重金属累积的主要原因包括如矿产开采、金属冶炼和化肥施用等人为活动[2], 以及含矿岩系风化成土过程等自然原因[3].贵州是中国西南喀斯特地区中心, 由于成土过程和特殊地形地貌等原因, 土壤中重金属元素背景值高, 存在较高重金属潜在暴露风险[4].重金属会通过多种途径进入人体, 例如吸入灰尘、皮肤接触土壤和食用受土壤污染的粮食作物[5], 并与心血管、肾脏和神经系统疾病风险增加相关[6].因此, 获取耕地土壤和作物中重金属含量及其饮食接触的信息对于评估人类健康风险至关重要.
当前, 国内外已有大量相关研究报道了耕地土壤以及农产品中的重金属污染问题[7, 8].然而, 已有研究大多集中在平原地区的农田、污灌区和金属冶炼厂.我国西南是世界喀斯特地貌广泛分布区, 生态环境脆弱, 现阶段对喀斯特山区土壤和农产品重金属的时空分布状况认识不足.研究区位于贵州省西部, 主要以二叠系、三叠系和峨眉山玄武岩为主, 为重金属高地质背景区[9].种植主要农作物包括玉米和水稻等, 前期的调查表明可能存在潜在生态风险.由于中国农田土壤环境质量差异较大, 采用现行标准对高背景值区土壤中不同作物种类的重金属污染评价并不完全适用, 需要针对作物品种和不同重金属制定相应的农田土壤安全限量标准[10].非致癌和致癌风险评估是评估人体健康风险的主要手段[11].这些方法被广泛应用于蔬菜、地下水和土壤中与重金属相关的健康风险领域[12~14].此外, 不同种类的作物对重金属富集能力存在差异[15], 全面分析多种作物中重金属含量对确保食品安全生产具有指导意义.
本文以水城县某山地农业区为研究区域, 研究目标包括: ①分析重金属在玉米和水稻不同种类的含量特征.②评估食用玉米和稻米对成人和儿童的潜在健康风险.③基于物种敏感分布模型(SSD)推导该地土壤安全基准值.本研究结果将有助于进一步了解研究区域玉米和水稻对土壤重金属的累积特征, 以及高地质背景区土壤的精确分类管理和安全利用.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区(104°58′38″E, 26°21′23″N)位于贵州省西部, 与云南省接壤, 隶属贵州省六盘水市, 属亚热带湿润季风气候, 雨量充沛, 气候温和, 年日照1 300~1 500 h, 年平均气温12.4℃, 年平均降水量1 100 mm, 无霜期250 d左右.夏季凉爽, 紫外辐射适中, 年平均日照时数1 430.7 h, 属贵州省日照较多地区之一.夏季主栽农作物为玉米和水稻, 耕地土壤中ω(Cd)、ω(Hg)、ω(As)、ω(Pb)和ω(Cr)分别在1.21~4.13、0.10~0.35、13.98~30.46、39.15~70.84和135.69~170.33 mg ·kg-1之间.
1.2 样品采集与处理土壤和农作物采集于2020年8~10月.研究区为常年种植玉米和水稻的区域, 玉米和水稻利用传统的施肥方式进行施肥.待作物成熟后采用农产品和土壤点对点协同采样方法在农田采集作物籽粒部分和表层土壤(0~20 cm), 在每个样区内随机采集6株谷类农作物籽粒, 混合均匀后装袋, 1个样品采样量约为800 g, 共采集274个农作物和土壤样品, 其中玉米籽粒样品114个和稻谷籽粒样品23个, 同步采集耕地土壤样品137个.土壤样品经风干、磨细过100目筛后装袋备用.将采集的谷类作物籽粒样品去壳(皮)后将籽粒用自来水冲洗, 然后用去离子水冲洗, 沥去水分、烘干和粉碎过筛保存备用.
1.3 样品分析方法农作物样品采用HNO3-HClO4加热消解, 土壤样品经HNO3-HCl-HF-HClO4消解.消解液中Cr、Cd和Pb采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定; As和Hg采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定; 采用电位法测定土壤pH值(水∶土=2.5 ∶1).
1.4 模型方法 1.4.1 土壤重金属污染评价利用地累积指数(Igeo)分析土壤中重金属污染程度[16], 其计算公式如下:
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(1) |
式中, Cn为土壤样品中重金属元素n的实际测量含量; Bn为元素n在贵州省表层土壤的背景值[17](Cd: 0.66、Hg: 0.11、As: 20.00、Pb: 35.20和Cr: 95.90 mg ·kg-1); K为考虑到成岩作用引起背景值变动而选取的系数, 取1.5[18].地累积指数的分级与相应的污染程度划分为7级, 详见表 1.
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表 1 地累积指数分级与污染程度 Table 1 Geoaccumulation index classification and degree of pollution |
1.4.2 作物籽粒中重金属污染评价方法
利用重金属富集因子(BCF)分析农作物对重金属的积累能力[19].其计算公式为:
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(2) |
式中, Cp和Cs分别表示作物和土壤样品中对应重金属的含量.
作物籽粒采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法开展评价[20].土壤和谷类农作物中的重金属污染评价临界值分别以我国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准、《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)和《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、铬、镉、汞、砷等五种元素限量)》(NY 861-2004)为依据.
单因子污染指数法计算公式为:
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(3) |
式中, Pi为重金属污染物i的单因子污染指数, Ci为污染物i的实际测量值(mg ·kg-1), Si为污染物i的评价标准的临界值(mg ·kg-1).
内梅罗综合污染指数法计算公式为[21]:
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(4) |
式中, P综合为农作物籽粒中重金属综合污染指数, P均值为重金属单项污染指数的平均值, P最大为重金属最大单项污染指数.
1.4.3 谷类农作物摄入的健康风险评价 1.4.3.1 非致癌风险通过摄入玉米和稻米来估计人体摄入或可能接触重金属对健康产生不利影响的概率.这项研究使用美国环境保护局[22]提供的健康风险评估一般暴露方程式.每日平均摄入量(EDI)[mg ·(kg ·d)-1]用于计算人体接触水平.EDI的定义如下:
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(5) |
式中, C为作物籽粒中重金属含量(mg ·kg-1), IR为摄食率(kg ·d-1)(玉米: 儿童和成人分别为0.100 kg ·d-1和0.150 kg ·d-1, 稻米: 儿童和成人分别为0.42 kg ·d-1和0.15 kg ·d-1), EF为暴露频率(d ·a-1), 取365 d ·a-1[23], ED为暴露持续时间(a), (儿童: 10 a; 成年人: 30 a)[24], BW为暴露个体的体重(kg)(儿童: 16 kg; 成年人: 70 kg)[25], 而AT为非致癌重金属的平均暴露时间, 等于ED×365 d ·a-1[26].
农产品摄入的单一重金属健康风险通常以危害商数(HQ)评价, 其公式如下:
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(6) |
式中, RfD为参考剂量[mg ·(kg ·d)-1], 取值为Cr: 3×10-3、As: 0.3×10-3、Cd: 1×10-3和Pb: 3.5×10-3[27].HQ>1.0表明该污染物会引起人体健康风险, 而HQ越大则表明该污染物对人体健康风险越大; HQ<1.0表明该污染物不会引起人体健康风险.
1.4.3.2 致癌风险评价从作物中摄取重金属引起的致癌风险可根据目标致癌风险(TCR)进行评估[28], 其计算如下:
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(7) |
式中, SF为癌症斜率因子, 取值为Cr: 0.50、As: 1.50、Cd: 0.003 8和Pb: 0.008 5[29, 30].TCR < 1×10-6表示无风险, TCR>1×10-4表示高风险[31].
1.4.4 健康基准值推导方法健康风险基准值推导方法采用敏感性分布曲线法(SSD), 该曲线是一系列物种或相同物种的不同品种间对某一种污染物敏感性差异提出来的一种生态风险评价方法[32].作物重金属的1/BCF对土壤中重金属的富集效应的敏感分布遵循“S”型曲线分布, 拟合SSD曲线.拟合方程如下:
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(8) |
式中, x为1/BCF; y为作物样品对应的累积概率, a、b、c和x0为常数.
通过以上方程反推不同比例各类作物存在超标风险的1/BCF值, 根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中规定的标准限值反推得到农田土壤安全基准值.
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(9) |
研究区土壤pH值和重金属含量如表 2所示.研究区土壤整体为中性偏弱酸性.玉米土壤样品中pH值在4.53~8.09之间, 平均值为6.32, 中位值为6.24; 稻田土壤pH值在4.67~7.47之间, 平均值为6.07, 中位值为6.08.2种类型土壤中Cd均呈高累积特征, 且不同采样点重金属含量差异较大, 分布极不均匀[33].玉米土壤中ω(Cd)、ω(Hg)、ω(As)、ω(Pb)和ω(Cr)范围分别为: 0.30~66.50、0.04~2.87、2.43~532.00、13.50~696.00和28.70~404.00 mg ·kg-1, 变异系数依次为: Cd>As>Pb>Hg>Cr, 其中Cd、As、Pb和Hg的变异程度极高[34].水稻田中ω(Cd)、ω(Hg)、ω(As)、ω(Pb)和ω(Cr)平均值分别为1.23、0.11、14.10、39.29和136.28 mg ·kg-1, 变异系数为: As>Cd>Hg>Pb>Cr, 其中As的变异系数最高.与贵州省土壤背景值[35, 36]和中国土壤背景值[17]相比(表 2), 研究区玉米土壤中Cd、Hg、As、Pb和Cr平均值均超过了背景值, 其中Cd分别高出中国和贵州土壤背景值34倍和4.5倍, Hg、As、Pb和Cr高出背景值的范围在0.5~2.4倍之间.研究区水稻田中Cd、Pb和Cr的平均值均超出背景值, 超过贵州省土壤背景值的0.12~0.86倍; Hg的平均值约等于贵州省土壤背景值, 高于中国土壤背景值; As的平均值低于贵州省土壤背景值, 高于中国土壤背景值.
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表 2 农业土壤重金属含量描述性统计及相关土壤质量标准 Table 2 Descriptive statistics of heavy metal concentrations in agricultural soils and related soil quality standards |
2.2 土壤中重金属污染评价
以文献[37]中土壤污染筛选值和管控值为参考值, 对研究区2种土壤中重金属污染水平进行评价(表 3).研究区土壤Cd污染较高, 为首要限制因子.玉米土壤中Cd超过土壤风险筛选值的占比高达99.12%; 其次是As、Pb和Cr, 超标率分别为28.07%、12.28%和38.60%.水稻田中Cd的超标率为91.30%, As和Pb的超标率较低.研究区2种作物土壤Cd含量均超过土壤风险管控值.
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表 3 作物土壤中超过污染风险筛选值与管控值的数量及占比/% Table 3 Number and ratio of excess pollution risk screening and control values in crop soils/% |
利用地累积指数法对研究区的耕地土壤重金属污染进行评价, 如图 1所示.研究区2种土壤中Cd元素污染程度高, Hg、As、Pb和Cr元素污染水平较低.玉米土壤的地累积指数平均值大小顺序依次为: Cd(1.24)>>Hg(0.23)>Cr(0.07)>Pb(-0.07)>As(-0.58).从重金属的污染等级来看, Cd轻度污染到中度污染水平(1级)占33.3%左右, 中度污染到强污染水平(2~4级)的样品占52.74%, 强污染到极严重污染水平(5~6级)的样品占1.88%; As、Pb和Cr元素以无污染水平(0级)为主, 约99.49%的土壤不存在Hg污染.水稻田的地累积指数平均值大小顺序依次为: Cd(-0.06)>Cr(-0.19)>Pb(-0.63)>Hg(-0.78)>As(-1.54).其中Cd的污染水平相对较高, 有52.16%的土壤处于轻度至中度污染(1~2级); Hg、As、Pb和Cr元素处于无污染水平.
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图 1 作物土壤地累积指数评价结果 Fig. 1 Evaluation results of crop soil geoaccumulation index |
研究区玉米籽粒和稻谷中重金属含量统计结果见表 4.与土壤重金属高含量水平相反, 玉米和水稻籽粒中重金属含量均较低. 研究区玉米籽粒中除Cd和Pb超标率分别为3.51%和0.88%外, 其他重金属含量均未超过国家食品中污染物限量标准(GB 2762-2017).玉米中ω(Cd)、ω(Hg)、ω(As)、ω(Pb)和ω(Cr)范围分别为: 0.014~0.214、0.001~0.009、0.010~0.490和0.030~0.612 mg ·kg-1, 平均值分别为0.032、0.003、0.056和0.068 mg ·kg-1, Hg含量均低于检出限.玉米籽粒中Pb、Cd和Cr较As的空间分布差异显著, 变异性较高, As含量为高等变异(50%<CV≤100%), Pb、Cd和Cr均为极高可变性(CV>100%).研究区稻谷中Cd和Cr超标率为13.04%和4.35%, ω(Cd)、ω(As)、ω(Pb)和ω(Cr)范围分别为: 0.007~0.316、0.009~0.101、0.010~0.092和0.092~2.440 mg ·kg-1, 平均值分别为0.068、0.053、0.019和0.350 mg ·kg-1, Hg含量均低于检出限.与玉米相同, 稻谷中的Cd、Pb和Cr的变异系数均表现为极高可变性, 其中As为高等变异.
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表 4 研究区玉米和稻谷重金属含量统计 Table 4 Statistics of heavy metal content in corn and rice in the study area |
2.4 作物籽粒中的重金属污染评价
采用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数对玉米籽粒和稻谷中重金属进行污染评价(表 5).研究区玉米和水稻籽粒中重金属污染均较低.两种作物中Cd、Pb、As和Cr的单因子污染指数的平均值均小于1.玉米籽粒中Cd和Pb的综合污染指数为1.53和1.74, 处于轻污染水平; 而As和Cr的综合污染指数均未超过0.7, 表明研究区玉米没有受到As和Cr的污染.稻谷中重金属的综合污染指数大小顺序为: Cr>Cd>As>Pb, 其中Cd和Cr处于轻污染水平, 而As和Pb则未受到污染.
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表 5 研究区农产品籽粒重金属污染指数 Table 5 Heavy metal pollution index of agricultural grains in the study area |
2.5 重金属在玉米和水稻中的富集
研究区土壤重金属含量较高, 但对应的农作物重金属含量却较低.通过计算玉米和水稻的重金属富集因子(BCF)分析农作物对重金属的积累能力(表 6).结果发现, 玉米和水稻的BCF均呈现为低水平, 普遍低于非喀斯特区玉米、水稻的富集系数[38, 39, 40]. 分析原因可能是: ①研究区土壤的pH值较高.玉米和水稻土壤的pH平均值分别为6.32和6.07, 中位值分别为6.24和6.08, 高于多数非喀斯特地区土壤pH值[41, 42].较高的土壤pH值有利于土壤中重金属从离子交换态转变成碳酸盐沉淀[43], 从而形成稳定的形态, 使重金属的有效性下降.②土壤中重金属形态稳定.贵州省是全世界范围内最大且相对集中的喀斯特地貌分布区[44], 碳酸盐岩和碎屑岩的风化成土过程导致土壤中重金属大多以残渣态存在[45], 形态稳定, 活性较低, 农作物难以对其吸收和利用[46].相关研究也证实, 在我国西南地区pH值较高或地貌特殊的土壤中, 尽管土壤中重金属严重超标, 对应的农产品却相对安全[47].和淑娟等[48]在云南某区域研究发现, 重金属Cr、Ni和Cu含量在土壤中超风险筛选值, 但普遍农作物却没有重金属超标的现象; 马宏宏等[49]在广西的农田发现土壤重金属超标, 但其有效态含量却较低; 陈梓杰等[50]在重庆某地区研究发现, Cd污染较严重的土壤中作物对Cd富集程度却较低.
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表 6 玉米籽粒和稻谷中的生物富集因子 Table 6 Bioaccumulation factors in corn kernels and rice |
比较2种农作物中重金属富集系数的大小关系.玉米富集系数的大小顺序依次为: Cd>Pb>Cr>As, 水稻为: Cd>As>Cr>Pb, 且稻谷中重金属Cd的富集程度均远高于玉米.已有研究指出, 植物根系对Cd的吸收速率和转运方式是不同作物地上部Cd积累的重要决定因素[51].首先, 水稻根系中Cd的运输速率显著高于玉米, 水稻中Cd流动的最大速度比玉米高约2~6倍[52].其次, 水稻根系吸收Cd的主要转运载体OsNramp5与玉米的主要转运蛋白ZmNramp5在氨基酸序列上具有高度同源性[53, 54].然而, ZmNramp5在玉米根系中的表达水平远低于OsNramp5在水稻根系中的表达水平[55].再次, 玉米和水稻受到土壤中某些矿物质营养元素的影响, 会改变其对重金属的富集和吸收能力.介质中的必需元素(如Ca、Mg和Fe)含量较高时, 作物对重金属的吸收速率显著降低; 若介质中缺少这些矿物质营养元素, 由于具有一些与之相似的水合半径等物化性质的重金属, 会通过矿质养分元素的载体蛋白主动运输到细胞内[3, 40, 56].
2.6 作物籽粒摄入的健康风险评价 2.6.1 非致癌风险评价采用非致癌风险评价法[57]分析成人和儿童食用玉米和稻米的健康风险(图 2).可以看出, 重金属对成人和儿童的非致癌风险均处于较低水平.成人和儿童对玉米中Cd、As、Pb和Cr的每日摄入量(EDI)均小于参考暴露剂量(RFD), 且单一重金属健康风险指数(HQ)平均值均小于1.0; 稻米中As和Cr(儿童)的HQ值均大于1.0, 说明As和Cr对儿童存在健康风险, 而Cd和Pb的HQ平均值均小于1.0, 说明其对人体非致癌健康风险不明显.
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图 2 研究区人群食用谷类农作物的摄入量和非致癌健康风险指数 Fig. 2 Cereal consumption and non-carcinogenic health risk indices in the study area |
根据总目标危害商数(THQ)来看(图 3), 玉米的非致癌风险明显低于水稻.玉米中成人和儿童的THQ值分别为0.19和0.51; 水稻中成人和儿童的THQ值分别为2.21和3.45.儿童的单一健康风险指数均高于成人, 即在饮食中暴露于重金属的情况下, 儿童通常比成人更脆弱.在Li等[58]的研究中也发现了类似的结果.
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*表示两组数据之间存在显著差异(P<0.05) 图 3 研究区人群摄入谷类农作物的总目标危害商数 Fig. 3 Total target hazard quotient of cereal intake in the study area |
研究区玉米籽粒和稻米的致癌风险如表 7所示.2种农作物的致癌风险水平均较低.玉米和水稻中的Cd和Pb的目标致癌风险(TCR)值均低于1×10-6, 说明其风险不会造成重大影响.玉米和水稻中TCR值较高的是Cr和As, 摄入后可能对人类构成潜在的致癌风险.长期摄入Cr可能引起扁平上皮癌、腺癌及肺癌等疾病[59].水稻根系对As的富集较高[60]会造成慢性As中毒常伴随着致癌、致畸和致突变作用[61].从总目标致癌风险(TTCR)来看, 稻米摄入的致癌风险高于玉米, 成人高于儿童.
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表 7 食用谷类农作物的致癌健康风险评价 Table 7 Evaluation of carcinogenic health risks from the consumption of cereal crops |
2.7 研究区环境基准值研究
采用Logistic分布模型拟合2种作物中各重金属敏感性分布(SSD)曲线(图 4), 若数据点集中在曲线上端, 说明该作物对重金属的吸收富集能力较弱, 敏感度较差; 反之亦然[62].由图 4可知, 玉米和水稻中各重金属的敏感度分布曲线走向基本一致, 且2种作物对不同重金属富集现象有明显差异.玉米和水稻Cd的多数点位数据在0~1 000和0~200之间, 均大致分布于曲线下端, 说明两种作物对Cd的吸收富集能力较强, 敏感度较高; 玉米和水稻As的多数点位数据在0~40 000和0~900之间, 在曲线上分布较均匀, 说明2种作物对As的敏感度低; 玉米和水稻Pb的多数点位数据分布在0~7 500和0~4 000之间, 均大致分布于曲线下端, 说明两种作物对Pb的吸收富集能力较强, 敏感度较高; 玉米和水稻Cr的多数点位数据在0~7 500和0~2 000之间, 在曲线上分布较均匀, 对Cr的敏感度低.
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图 4 玉米与水稻作物中各重金属敏感性分布(SSD)曲线 Fig. 4 Sensitivity distribution (SSD) curves of heavy metals in maize crops |
通过SSD曲线推导出的结果及拟合公式, 由公式可以推算出基于保护95%和5% 作物安全的临界值(HC5)和警戒值(HC95)(表 8).其中HC5为可保障区域95%种植水稻和玉米可食部位的重金属含量低于安全限值, HC95为区域仅有5%种植水稻和玉米可食部位的重金属含量低于安全限值.根据2006年欧盟委员会制定的REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals)法规[63], 本研究设定临界值(HC5)为土壤中各重金属的环境基准值.结果可知, 研究区2种作物的土壤Cd基准值均远高于我国现行土壤风险筛选值(GB 15618-2018), Cd、As、Pb和Cr土壤警戒值均远高于我国现行土壤风险管控值.推导出的玉米土壤Cd、As、Pb和Cr的环境基准值分别为0.67、771.99、40.85和609.88 mg ·kg-1; 稻田土壤Cd、As、Pb和Cr的环境基准值分别是2.42、8.88、41.41和27.84 mg ·kg-1.玉米土壤中Cd、As、Pb和Cr的相关区间(临界值~警戒值)分别为0.6~21、771~14 382、40~2 428和609~8 607 mg ·kg-1. Cd、As和Cr的临界值分别是现行土壤筛选值的2.2、19.3和4.1倍; 水稻土壤中Cd、As、Pb和Cr的相关区间(临界值~警戒值)分别为2~49、8~160、41~1 736和27~1 672 mg ·kg-1, 其中Cd的临界值是国家现行筛选值的6.1倍, 其余重金属临界值均低于筛选值.上述结果表明, 现行农用地土壤风险管控值均不同程度地低于了推导出的土壤临界值, 现行土壤标准对该地区评价结果偏严.
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表 8 基于Logistic模型拟合公式及模型分布对农田土壤健康风险值划分1) Table 8 Classification of farmland soil health risk values based on logistic model fitting formula and model distribution |
当前现行的《农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)作为我国农用地分类分级管理质量标准, 发挥着十分重要的作用[37], 但该标准对于土壤重金属背景值较高的地方并不完全适用.由于地域特征、保护水平、制定背景或使用方法等方面的不同, 使得不同地区作物中重金属健康风险基准值存在较大差异[64, 65].本研究结果也证实, 现行标准对研究区整体偏严, 或难以准确评价土壤重金属的实际暴露水平, 需根据农作物中重金属的实际含量进行调整.
3 结论(1) 研究区玉米和水稻土壤重金属呈现高含量水平, 2种土壤中的Cd分别高出贵州土壤背景值的4.5倍和0.86倍.从地累积指数可看出, 玉米土壤中Cd处于中度污染到极严重污染水平的样品占比高达54.62%; 水稻田中Cd轻度至中度污染占比为52.16%.玉米土壤受重金属污染程度高于水稻田.
(2) 与土壤重金属高含量水平相反, 玉米籽粒中Cd和Pb仅有3.51%和0.88%超过国家食品安全限量标准, 稻米中Cd和Cr超标率为13.04%和4.35%.重金属对研究区成人和儿童的致癌/非致癌风险均处于较低水平.
(3) 利用物种敏感度分布曲线法推导出研究区玉米土壤Cd、As、Pb和Cr的环境基准值分别为0.67、771.99、40.85和609.88 mg ·kg-1; 稻田土壤Cd、As、Pb和Cr的环境基准值分别是2.42、8.88、41.41和27.84 mg ·kg-1.
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