工业化/城市化(如工业、农业和交通)和自然地质过程都会导致一些农田土壤中重金属的富集^{[1, 2]}.土壤重金属通过食物链对人体健康构成威胁^{[3, 4]}, 镉(Cd)由于其从土壤到植物的高迁移率和较强的生物毒性, 是各种重金属元素中极为重要的污染物^[5].土壤Cd污染将造成水稻和蔬菜等农产品的质量下降和产量降低, 并且严重威胁到人类的身心健康.我国土壤环境状况总体不容乐观, 随着我国工业农业的发展, 由于化肥和农药的大量施用, 工业废水和污泥的农业利用, 以及重金属大气沉降的日益增加, 土壤中Cd的含量明显增加, 文献[6]显示, Cd污染物点位超标率达到7.0%.我国Cd污染农田面积达到2 800 km², 有污灌区土壤Cd含量达到了生产“镉米”的程度^[7], 年产Cd超标农产品数量超过150万t^[8].近年来, 为了评估对人类和环境的潜在风险, 人们越来越关注环境中土壤重金属的空间分布^{[5, 9~11]}, 污染物的空间分布已被用来识别一个地区的污染状况, 查明影响因素可作为采取减轻污染措施的证据^[12].前人研究探讨了土壤类型及理化性质^{[13, 14]}、水环境^[15]、大气沉积^[16]和人类活动^{[17, 18]}对土壤Cd富集^[19]、吸附-解吸和迁移转化^[20~23]的影响.然而, 不同因素的影响程度往往是区域性的, 并且这些研究更多地关注耕地表层土壤, 往往忽略了不同沉积环境下土壤和沉积物的理化性质, 因此有必要对这些因素对土壤和沉积物中Cd污染的影响程度和范围进行更深入的分析.另一方面, 土壤重金属总量虽能反映土壤重金属富集程度, 但重金属生物可利用性、生物毒性更大程度上取决于形态分布-生物有效性^[24], 生物有效性逐渐成为土壤污染评价与风险预测的重要依据^[19].

珠江三角洲地区是我国重要的经济带, 也是最早的经济开放开发区, 近几十年来, 这一地区在经济快速发展的同时积累了大量环境问题, 其中重金属污染因面积广和持续时间长而备受关注, 广州市南沙区也在其中^[25].本研究以南沙核心区为研究对象开展野外采样和实验室样品分析, 目标是: ①量化和揭示南沙区土壤重金属Cd在第四系剖面的分布; ②利用地质累积指数(I_geo)评估重金属污染情况; ③利用因子分析-多元统计分析确定Cd元素生物有效性的主要影响因素.

南沙是广东省广州市市辖区, 2012年10月, 南沙新区成为全国第6个国家级新区.位于广州市最南端、珠江虎门水道西岸, 是西江、北江和东江三江汇集之处, 地处珠江出海口和大珠江三角洲地理几何中心, 是珠江流域通向海洋的通道.总面积约803 km², 常住人口69万人.区域属于南亚热带季风性海洋气候, 年平均气温22.2℃, 年平均雨量1 646.9 mm, 年雷暴日数为78.3 d, 属于强雷暴区.南沙核心区地貌类型有低丘、海陆交互相平原和滩涂.低丘主要分布在黄山鲁, 为区内最高点, 海拔295.3 m; 海陆交互相平原分布在黄阁、横沥一带, 上部地层特征为淤泥或淤泥质土(砂), 下部为河流沉积的砂层; 海湾滩涂、海涂(也叫滩涂)主要集中分布在区内东南的万顷沙、龙穴岛和新垦的沿岸, 地形呈带状, 与海岸平行延伸, 宽广平缓.

为了掌握陆相-海相主剖面线上影响Cd行为的关键控制因子, 在研究区布设一条NW至SE向剖面, 共包括6个深层土壤采样点(图 1).剖面的布设沿着河道的方向由陆地延伸至海洋, 采样点均位于三角洲平原, 主要选择在园地土层较厚地带采样, 避开明显点源污染的地段、新近搬运的堆积土、垃圾土和田埂, 离开主干公路、铁路100 m以上.分别采用手摇钻采集0~2 m土壤, 并去除与采样工具接触部分的土壤, 每个剖面共采集5组样品, 采样深度分别为0~20、20~50、50~100、100~150和150~200 cm, 将样品用全新密封袋装取, 送实验室测试.

图 1

Fig. 1

图 1 南沙区钻孔及剖面采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of borehole and section sampling sites in Nansha area

钻孔岩心取样采取分层取样的方法, 即按照沉积物类型或岩性将剖面分层, 每一层中再视层厚等间距取样, 岩心的深度到半风化基岩为止(图 2), 用全新密封袋装取, 送实验室测试.各岩心的深度及采样数量见表 1.

图 2

Fig. 2

图 2 各钻孔岩心柱状 Fig. 2 Core histogram of each borehole

表 1 (Table 1)

表 1 研究区钻孔位置及采样情况 Table 1 Drilling location and sampling 岩心号 经度(E) 纬度(N) 钻孔位置 钻孔深度/m 采样数/个 沉积环境 NSGC27 113°29′02.12″ 22°48′17.61″ 南沙区黄阁镇 74.42 24 上三角洲平原相 NSGC05 113°30′39.18″ 22°43′18.91″ 南沙区横沥镇 37.75 17 上三角洲平原相 NSGC11 113°34′34.12″ 22°39′56.88″ 南沙区万顷沙镇 52.33 23 下三角洲平原相 NSGC39 113°36′51.94″ 22°41′31.25″ 龙穴岛 87.09 21 三角洲前缘相

表 1 研究区钻孔位置及采样情况 Table 1 Drilling location and sampling

对各样品进行实验室分析, 主要获取了土壤酸碱度、阳离子交换容量(CEC)、土壤有机质含量(SOM)、Cd含量和Cd的7种形态含量.

土壤酸碱度测试遵照规范LY/T1239-1999, 用离子选择电极法/pH计测定; CEC和SOM含量均遵照规范LY/T1239-1999, 分别用乙酸铵交换法和重铬酸钾容量法测定; Cd遵照规范DZ/T0279.3-2016, 采用电感耦合等离子体质谱法/热电X2测定; Cd元素的形态分析遵照《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005-03), 采取电感耦合等离子体发射光谱法/热电ICAP6300分析元素的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物态、强有机结合态和残渣态等7种赋存形态^[26]. Cd不同形态分析的准确度以土壤中Cd元素全量(Cd_全)为标准, 与各形态之和(Cd_总)对比, 计算其相对偏差(RE), RE=(Cd_全-Cd_总)×100%/Cd_全, 要求RE≤40%.形态分析的准确度采用同一份样品重复测定3次, 计算各形态重复分析的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD), 要求RSD≤30%.该分析由国土资源部长沙矿产资源监督检测中心完成, 所有元素的形态分析均满足要求.

Müller^[27]最初提出的地质累积指数(I_geo)对沉积物中的金属污染程度进行了评估. I_geo值由以下公式定义:

式中, C_n为样品中测量到的金属含量(mg ·kg^-1), B_n为金属的地球化学背景值(mg ·kg^-1), 引入因子k(k=1.5)是为了减小背景值可能变化的影响, 背景值可能是人为因素造成的. I_geo由7类组成, 其中: 0级(I_geo＜0), 未受污染; 1级(0≤I_geo＜1), 未受污染至中度污染; 2级(1≤I_geo＜2), 中度污染; 3级(2≤I_geo＜3), 中度污染至强污染; 4级(3≤I_geo＜4), 强污染; 5级(4≤I_geo＜5), 强污染到极强污染; 6级(I_geo≥5), 极强污染^[28].

E_r以沉积学理论为基础, 最初由Hakanson^[29]提出, 不仅考虑了各元素的富集程度, 还考虑了其独特的毒性和综合生态风险^{[30, 31]}.潜在生态风险指数(E_r)计算方法如下^[32]:

式中, T₀为毒性因子, 假设Cd为30, C_i为土壤中Cd的测量含量(mg ·kg^-1), B_i为土壤中Cd的地球化学背景值(mg ·kg^-1).然后将E_r分为: 低风险(E_r < 40)、中等风险(40≤E_r＜80)、较高风险(80≤E_r＜160)、高风险(160≤E_r＜320)、非常高潜在生态风险(E_r≥320)^{[9, 32]}.

采用Excel 2016对数据进行描述性统计分析, 利用统计软件SPSS22.0量化每种指标之间的相关性^[33].

广东省土壤Cd背景值为0.056 mg ·kg^-1[34], 《土壤重金属风险评价筛选值珠江三角洲》(DB44/T 1415-2014)显示珠江三角洲土壤环境背景值增加了一倍, 为0.11 mg ·kg^-1, 而南沙核心区冲积层150~200 cm土壤ω(Cd)均值为0.42 mg ·kg^-1, 比珠江三角洲土壤环境背景值增加了3倍, 多以中性为主; 浅层土壤(0~20 cm)的ω(Cd)高于150~200 cm土壤的, 均值达0.54 mg ·kg^-1, 多以弱酸性-中性为主.各剖面不同埋深Cd、pH值、CEC和SOM含量变化情况如图 3所示, 土壤Cd含量整体上随深层的增加而越低, 这与CEC和SOM含量逐渐降低相一致, 与pH值呈增高趋势相反.变异系数(CV)反映了某一属性在各采样点的平均变异程度^[35], 浅层土壤(0~20 cm)Cd含量变异系数较20 cm以深土壤变异系数更大, Cd分布不均, 深部不同剖面在同一埋深的Cd含量趋于一致, 尤其是在150~200 cm处更为明显, 随着深度的增加, pH值和SOM的变异程度也逐渐减小, 这是由于浅层土壤受降雨及人类工程活动影响较大. Cd含量随深度变化的趋势大致可以分为3类, 形成这3种不同变化趋势的主要原因在于pH值的差异: ①NS113PM的Cd含量随着土壤埋深的不断增大而依次降低, 在150~200 cm埋深处达到Cd含量最低值, 其变化趋势与NS118PM比较类似, 这是因为NS113PM和NS118PM两个剖面0~20 cm土壤pH大于7.5, 碱性环境的土壤会使Cd转变为碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态, 形成沉淀络合物, 也会导致溶液中OH^-与土壤颗粒表面基团发生反应, 土壤表面负电荷增多, Cd²⁺在土壤表面吸附位点上的竞争减小, 土壤对Cd²⁺的吸附能力增强, 大部分外源输入的Cd主要被截留在0~20 cm的表层; ②NS96PM和NS509PM剖面中0~20、20~50和50~100 cm这3层中Cd含量比较一致, 说明土壤Cd被0~20 cm的表层截流量有限, 部分Cd通过垂向迁移进入了20~100 cm的土壤中, Cd的垂向迁移程度稍高于第一类土壤, 当深度大于1 m时, Cd含量降低; ③NS197PM和NS506PM具有相同的变化趋势, 在0~20 cm的Cd含量通常最低, 在20~50 cm通常达到Cd含量最高值, 之后随着深度的增加逐渐降低, 说明0~20 cm的表层土壤只能吸附少量的Cd, Cd在垂向上的迁移量及迁移深度均显著增加, 这是因为这两个剖面0~20 cm土壤pH小于5.5, 酸性环境中的Cd会被解吸出来, pH值越低, 吸附过程可逆性越高, Cd²⁺较难被吸附在土壤颗粒表面, 使得Cd离子纵向迁移进入深层土壤, 20~50 cm土壤为中性, Cd含量达到峰值.

图 3

Fig. 3

图 3 各剖面不同埋深Cd、pH值、CEC和SOM含量对比 Fig. 3 Comparison of Cd, pH, cationic exchange capacity, and organic matter content in different sections

4个钻孔岩心第四系沉积物中Cd全量大多高于广东省土壤Cd背景值(0.056 mg ·kg^-1), 其中NSGC27岩心ω(Cd)范围为55~388μg ·kg^-1, NSGC05岩心ω(Cd)范围为28~560μg ·kg^-1, NSGC11岩心ω(Cd)范围为54~664μg ·kg^-1, NSGC39岩心ω(Cd)范围为29~573μg ·kg^-1, Cd相对于地壳丰度富集明显, 各钻孔Cd均值及中值均显著高于全国土壤Cd背景值、广东土壤Cd背景值、Cd的地壳丰度和珠江沉积物中的Cd^[26](表 2).

表 2 (Table 2)

表 2 各岩心及其他地区Cd含量 Table 2 Cadmium contents in the different cores and other areas 项目 NSGC27 (24) NSGC05 (17) NSGC11 (23) NSGC39 (21) 最小值/μg·kg-1 55 28 54 29 最大值/μg·kg-1 388 560 664 573 平均值/μg·kg-1 209 273 299 238 中位数/μg·kg-1 160 305 286 165 标准差/μg·kg-1 126 170 167 148 变异系数/% 60.1 62.4 57.7 62.5 1)括号内为样品数; 全国土壤Cd背景值为97μg ·kg-1, 广东土壤Cd背景值为56μg ·kg-1, Cd的地壳丰度为80μg ·kg-1, 珠江沉积物Cd背景值为90μg ·kg-1.

表 2 各岩心及其他地区Cd含量 Table 2 Cadmium contents in the different cores and other areas

各个钻孔中Cd元素与沉积物化学性质相关性分析显示, 钻孔NSGC27、NSGC05、NSGC11和NSGC39中Cd元素与CEC的相关系数分别为0.912、0.76、0.805和0.82(P＜0.001), 呈极强正相关关系, 与SOM的相关系数分别为0.503、0.741、0.499和0.552(P＜0.001), 呈强正相关关系.前人研究认为pH变化是影响Cd迁移转化的最重要因素之一^[36], 但研究区采集样品中测试沉积物样品酸碱度基本呈中性-弱碱性(表层土壤除外), 导致pH值与Cd全量相关系数均为负值, 但相关性不显著.因此, pH值对区内Cd元素空间分布影响不显著, CEC与SOM是影响Cd全量的主要化学因素. Cd元素含量整体上随深度的增加有降低的趋势, 埋深0~10 m岩心沉积物中ω(Cd)普遍较高, 一般大于300μg ·kg^-1, 最高的甚至达到了664μg ·kg^-1, 埋深30 m以下岩心沉积物中Cd元素含量普遍较低, 一般小于180μg ·kg^-1(图 4). Cd含量随深度的变化趋势呈双峰分布, 与CEC和SOM的变化趋势一致, 分别在接近9 m和22 m左右的位置达到峰值, 尤其以NSGC27和NSGC39的变化特征最为显著.主要原因在于岩心沉积物类型发生了变化, 岩心在20~25 m多为黏土和淤泥质黏土, CEC及SOM均较高, Cd含量达到峰值; 上部沉积粗砂、中砂和细砂等, CEC及SOM降低, Cd含量降低; 在5~10 m多为海相沉积物的淤泥、淤泥质黏土, CEC及SOM均较高, Cd含量达到另一个峰值.总的来说, 呈现为以砂性土为主的粗粒级沉积物中Cd元素含量偏低, 而在以淤泥质黏土为主的细粒级沉积物中Cd元素富集的规律, 表明海相沉积环境有助于Cd元素富集.

图 4

Fig. 4

图 4 钻孔岩心Cd含量、CEC和SOM分布 Fig. 4 Cd content, cation exchange capacity, and organic matter distribution in the drilled cores

土壤重金属对人类和环境的危害作用不仅取决于其总含量, 而且主要取决于其存在的化学成分.重金属离子进入土壤后, 大部分与其中的无机、有机组分发生吸附、络合和沉淀等作用, 形成碳酸盐、腐殖酸、铁锰氧化物结合态和SOM硫化物结合态等形式, 少部分以水溶态和离子交换态存在, 分析4个钻孔剖面沉积物样品中各类不同形态Cd对总Cd含量的贡献率发现(图 5), NSGC27和NSGC39岩心Cd的形态分布特征较为相似, 各形态的比例分布较稳定, 前文有关第四系沉积物剖面Cd含量特征的分析中指出, NSGC27和NSGC39的Cd全量变化特征比较相似, 分别在接近9 m和22 m左右的位置达到峰值, 反映了NSGC27和NSGC39具有相同的物质来源.在所有岩心剖面中水溶态占比普遍较低, 多小于2%, 在NSGC27中的40.7 m深处和NSGC11的16.2 m和18.8 m深处出现水溶态异常值, 在NSGC27和NSGC11中pH值多大于7.0, 而NSGC27的40.7 m深处pH值低至3.51, 水溶态含量为0.07 mg ·kg^-1, 占Cd全量的50.45%; NSGC11的16.2 m和18.8 m深处pH值分别为4.03和4.21, 水溶态含量分别为0.188 mg ·kg^-1和0.074mg ·kg^-1, 分别占Cd全量的33.38%和26.54%.变异系数可以反映统计数据的波动幅度, 从各岩心Cd元素形态变异系数来看(表 3), 水溶态变异系数平均水平高, 其离散程度更大, NSGC27和NSGC11分别高达321.79%和264.81%, 其余形态变异系数较稳定, 初步反映了水溶态Cd的不稳定性, 且沉积物酸碱度对水溶态Cd的占比影响显著.离子交换态Cd占比较为均一, NSGC27、NSGC05、NSGC11和NSGC39的离子交换态占比均值分别为22.13%、20.31%、22.69%和25.65%, 水溶态和离子交换态组成的有效态Cd占总Cd的比例较高, 范围是21.75% ~26.54%, 说明沉积物中Cd有较强的有效性.

图 5

Fig. 5

图 5 各岩心重金属Cd元素形态分布 Fig. 5 Morphological distribution of heavy metal Cd in each core

表 3 (Table 3)

表 3 各岩心Cd形态均值及变异系数 Table 3 Mean values and variation coefficients of cadmium morphology in each core 形态 各形态占比(均值)/% 变异系数/% NSGC27 NSGC05 NSGC11 NSGC39 NSGC27 NSGC05 NSGC11 NSGC39 水溶态 3.07 1.44 3.15 0.89 321.79 83.19 264.81 70.9 离子交换态 22.13 20.31 22.69 25.65 31.5 51.47 25.69 32.81 碳酸盐结合态 20.43 16.17 19.86 20.95 35.29 53.01 32.56 33.04 腐殖酸结合态 18.06 13.37 11.56 12.93 42.07 47.76 35.56 44.02 铁锰氧化物结合态 13.01 11.86 10.22 10.82 42.07 45.07 29.66 33.37 强有机结合态 8.83 10.2 12.3 11.39 43.99 57.61 79.45 59.94 残渣态 14.46 26.66 20.22 17.36 53.79 65.73 53.56 59.92

表 3 各岩心Cd形态均值及变异系数 Table 3 Mean values and variation coefficients of cadmium morphology in each core

应用地质累积指数(I_geo)及潜在生态风险指数(E_r)对研究区进行污染评估, 采样点位于珠江三角洲海陆交互作用沉积区, 这里选取珠江沉积物作为金属的地球化学背景值^[28], 进一步揭示Cd在广州市南沙区沉积物中的富集程度.各钻孔不同深度沉积物地质累积指数(I_geo)及潜在生态风险指数(E_r)如图 6所示, 结果表明: ①人工填土I_geo多在1~2之间, 呈中度污染, 人工填土的E_r均大于80, 存在较高潜在生态风险; NSGC39中部分人工填土E_r大于160, 存在高潜在生态风险, 该钻孔受填海造地影响更大, 人工填土多来源于珠江口海相沉积物, Cd的含量高, 人工填土层厚度及Cd的潜在生态风险普遍大于其他钻孔, 说明南沙区就地取材填海造地存在一定的生态环境安全隐患; ②埋深小于10m的第四系沉积物中I_geo多在1~2之间, 呈中度污染, 往深部污染程度呈现逐渐减弱趋势, I_geo多小于1, 以未受污染至中度污染为主; ③珠江三角洲第四系沉积环境的变化造成了沉积物粒度的交替变化, Cd元素I_geo与岩心沉积物粒度的变化有较好的对应, 以黏性土为主的细粒级沉积物中Cd元素I_geo明显高于以砂性土为主的粗粒级沉积物, 黏性土中的E_r多大于80, 存在较高潜在生态风险, 砂性土中的E_r多小于80, 存在中等风险或低风险; ④第四系沉积环境以及河流搬运过程制约着河流沉积物中元素的分布, Cd的高含量区主要分布于西、北江三角洲沉积区, 东江三角洲沉积区和潭江三角洲沉积区基本上是Cd的背景区^[37], NSGC05和NSGC11接受更多来自西江和北江河流搬运沉积物质的堆积, NSGC27和NSGC39则相对接受更多东江沉积物质堆积, 导致NSGC05和NSGC11的Cd含量较高, 污染程度高于NSGC27和NSGC39.

图 6

Fig. 6

图 6 各钻孔地质累积指数(Igeo)和潜在生态风险指数(Er) Fig. 6 Geological accumulation index (Igeo) and potential ecological risk index (Er) for each borehole

有研究发现, 以淤泥质黏土为主的细粒级沉积物相比以砂性土为主的粗粒级沉积物中Cd元素含量更高, 海相沉积环境有助于Cd元素富集^[38].而在陆相沉积物中, 物源的不同也影响着Cd的富集规律, NSGC05和NSGC11的Cd含量较高, 空间变异系数大, NSGC27和NSGC39的Cd含量相对较低, 空间变异系数相对较小, 反映了河流搬运过程中河流沉积物质对元素分布的制约^[39].

沉积物中Cd的赋存形态决定了Cd的生物有效性, 水溶态和离子交换态可有效地影响土壤微生物的代谢活动而被称为有效态金属, 环境中重金属的水溶态、离子交换态以及碳酸盐结合态对环境的变化较为敏感, 活动性较强, 在中性条件下可释放出来, 易于迁移和吸收, 因此, 将水溶态、离子交换态及碳酸盐结合态之和称为不稳定Cd, 用其比例来表征元素的不稳定性^[40].南沙区NSGC27、NSGC05、NSGC11和NSGC39中不稳定Cd占总Cd比例的均值分别为45.45%、37.92%、46.56%和49.10%, 表明土壤中Cd有较强的不稳定性.将沉积物中Cd全量、有效态Cd、不稳定态Cd和不同赋存形态的Cd进行因子分析发现(表 4), 尽管水溶态Cd是有效态Cd和不稳定Cd的组成因子, 但由于南沙区水溶态Cd含量极少, 变异系数大, 其与有效态Cd和不稳定Cd的相关系数没有统一的规律.总Cd与有效态Cd呈强正相关关系, 总Cd与不稳定Cd有极强正相关关系, 也就是说, 广州市南沙区土壤有效态Cd和不稳定Cd有相对稳定的占比, Cd的生物有效性受到Cd总量的制约.

表 4 (Table 4)

表 4 各岩心Cd全量、活动态和有效态相关系数 Table 4 Correlation coefficients of total, active, and dissolved cadmium in each core NSGC27 NSGC05 NSGC11 NSGC39 Cd 有效态Cd 不稳定Cd Cd 有效态Cd 不稳定Cd Cd 有效态Cd 不稳定Cd Cd 有效态Cd 不稳定Cd Cd 1.00 0.780 0.893 1.00 0.773 0.891 1.00 0.679 0.898 1.00 0.787 0.977 有效态Cd 0.780 1.00 0.916 0.773 1.00 0.920 0.679 1.00 0.908 0.787 1.00 0.885 不稳定Cd 0.893 0.916 1.00 0.891 0.920 1.00 0.898 0.908 1.00 0.977 0.885 1.00 水溶态 -0.06 0.266 0.030 0.555 0.876 0.696 0.345 0.877 0.635 0.390 0.674 0.478 离子交换态 0.827 0.917 0.928 0.782 0.999 0.928 0.841 0.892 0.962 0.790 1.00 0.887 碳酸盐结合态 0.846 0.653 0.902 0.774 0.478 0.783 0.749 0.121 0.526 0.895 0.457 0.819 腐殖酸结合态 0.756 0.397 0.534 0.843 0.640 0.671 0.831 0.747 0.869 0.843 0.592 0.809 铁锰氧化物结合态 0.773 0.314 0.430 0.778 0.331 0.541 0.795 0.170 0.484 0.674 0.243 0.582 强有机结合态 0.796 0.527 0.620 0.622 0.174 0.364 -0.004 -0.202 -0.164 0.388 -0.084 0.233 残渣态 0.932 0.655 0.746 0.800 0.539 0.558 0.893 0.339 0.633 0.868 0.777 0.869

表 4 各岩心Cd全量、活动态和有效态相关系数 Table 4 Correlation coefficients of total, active, and dissolved cadmium in each core

有研究发现, 0~2 m深层土壤中不同pH值会引起Cd含量随深度呈现不同的变化趋势(图 3).但在钻孔沉积物中pH变化与Cd全量变化相关性不显著, 与Cd水溶态和离子交换态之间的相关系数绝对值均大于0.6(P＜0.01), 也就是说, pH变化与二者之间均呈显著性负相关, 水溶态与离子交换态Cd占比随着pH的增大而降低(图 7).这是由于水土系统中固液相间Cd的分布主要受固液界面吸附-解吸反应控制, 土壤pH值的变化会改变Cd在碳酸盐结合态和交换态之间的转化, 在中性和碱性pH范围内, Cd²⁺沉淀为碳酸盐矿物, 随着pH值的降低又能够从土壤中重新释放出来^{[41, 42]}.以上结果说明, pH变化对Cd迁移转化的影响不完全体现在对Cd全量的影响上, 更重要的是改变了Cd的有效态, 从而影响了Cd的生物有效性.除此以外, 土壤对Cd的吸附-解吸受土壤类型、土壤溶液组成、土壤化学及矿物学特性影响, 例如SOM含量^[43]和CEC等^[44].钻孔NSGC27和NSGC39剖面沉积物中Cd离子交换态与CEC存在高度相关, 相关系数分别为0.763和0.747(P＜0.05).离子强度的增加会促进电解质阳离子与Cd²⁺的竞争吸附, 减少自由Cd²⁺的活动性, 形成低价、低吸附亲和力的Cd离子对(如CdCl⁺)^[45], 这对Cd在田间土壤中的生物有效性和迁移率有一定的影响.

图 7

Fig. 7

图 7 钻孔中水溶态Cd和离子交换态Cd随pH值和CEC变化 Fig. 7 Changes in water-soluble Cd and ion-exchangeable Cd with pH and CEC in boreholes

(1) 南沙核心区浅层土壤(0~20 cm)的ω(Cd)均值达0.54 mg ·kg^-1, 土壤多以弱酸性-中性为主, 冲积层150~200 cm土壤的ω(Cd)均值为0.42 mg ·kg^-1, 土壤多以中性为主.同时, 浅层土壤Cd含量变异系数明显大于20 cm以深土壤, 随着深度的增加Cd含量趋于一致.

(2) 在所有岩心剖面中水溶态比例均较低, 离子交换态比例较高, 有效态Cd和不稳定Cd占总Cd的比例范围分别为21.75% ~26.54%和37.92% ~49.10%, 土壤中Cd有较强的有效性和不稳定性.

(3) pH变化是影响Cd迁移转化的最重要因素之一, 南沙区土壤中不同pH值会引起Cd含量随深度呈现不同的变化趋势, 但区内第四系沉积物中pH变化对Cd迁移转化的影响不完全体现在对Cd全量的影响上, 更重要的是改变了Cd的有效态, 从而影响了Cd的生物有效性.