2022, Vol. 43
2. 江苏大学环境与安全工程学院, 镇江 212013;
3. 南京理工大学化工学院, 南京 210094
, SONG Xiao-bao1,3 , DING Chen-man1 , FENG Yan-fang1,2 , YANG Bei1 , HE Shi-ying1,2
, XUE Li-hong1,2
2. School of the Environment and Safety Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;
3. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
磷是农作物生长的必要元素之一, 在农业生产中磷肥利用率极低, 仅有10% ~20%[1], 大量磷元素未能被农作物吸收, 就随着农田灌溉退水直接流入河道, 进而造成水体富营养化现象, 严重威胁了生物多样性安全[2, 3].因此, 水体富营养化问题亟待解决, 开发简单高效的除磷技术是众多环保工作者的研究重点.常见的除磷方法有化学法、生物法和吸附法等[4~6], 其中吸附法凭借其高效性、适应范围广泛和操作方法简单等优点而具有良好的应用前景.开发高效除磷、方便回收和经济效益高的吸附剂是目前研究的重点.镧基吸附剂性能稳定、环境友好和对磷酸盐的特异吸附性受到国内外研究者的青睐[7~9].但粉末态吸附剂由于分散性差、易流失和难以回收的问题, 限制了镧化合物的实际应用[10], 将吸附性能高效的材料负载到表面积大的载体上, 可以解决粉末状吸附剂分散性差的问题, 常见的载体材料有沸石、蒙脱土和矿渣等[11, 12].Xu等[13]制备了镧掺杂膨润土/壳聚糖复合吸附剂, 处理高浓度磷酸盐废水(50 mg·L-1)时, 20 min内迅速达到吸附平衡, 去除率高达93.2%, 大大提高了吸附剂的处理效率.此外, 吸附剂还存在回收困难的问题, 磁性吸附剂在外加磁场的作用下, 可实现将污染物与废水快速分离[14~16], 是水处理领域的研究热点.本研究团队前期工作中[17], 以水热生物炭为载体, 将磁性Fe3O4和La(OH)3同时固定于其表面, 制备了载镧磁性水热生物炭吸附剂, 显示了良好的除磷效果.在此基础上, 本研究选用常见廉价的天然沸石作为载体[18, 19], 负载Fe和La氧化物的同时, 引入Mg元素, 进一步提高吸附剂的等电点[20~22], 制备一种磁性Mg-La-Fe/沸石复合材料; 此外, 目前除磷吸附剂的研究主要集中在工业和养殖业等高浓度含磷废水的处理, 对于低浓度含磷污水的研究较少, 而大部分自然水体中磷含量较低, 但也存在P超标的问题, 因此本研究考察了载镧磁性沸石吸附剂的除磷性能、吸附机制和实际处理能力, 以期为微污染水体除磷提供理论基础和技术支持.
1 材料与方法 1.1 主要试剂本研究所用的六水三氯化铁、四水氯化亚铁、六水氯化镁、七水氯化镧、磷酸二氢钾、氨水和钼酸铵均为分析纯, 沸石为人工沸石.
1.2 MLFZ复合材料的制备 1.2.1 磁性沸石材料的制备取200 mL去离子水加入三颈烧瓶, 通30 min的氮气以排尽烧瓶内空气.称量1.243 g FeCl2·4H2O和3.379 g FeCl3·6H2O加入到三颈烧瓶中, 充分溶解后加入0.5 g沸石, 在氮气保护下剧烈搅拌1 h.用浓氨水调节溶液pH至11, 升温到80℃熟化1 h.取出后用去离子水和无水乙醇交替清洗4次, 磁性分离获得黑色产物, 将其置于真空烘箱内60℃下烘干得到负载纳米氧化铁的沸石(磁性沸石FZ).
1.2.2 MLFZ复合材料的制备根据已有报道[21]: 量取200 mL去离子水加入三颈烧瓶, 通入30 min的氮气以排尽烧瓶内空气.准确称量1.0 g FZ、0.502 g LaCl3·7H2O和0.275 g MgCl2·6H2O加入到三颈烧瓶中, 剧烈搅拌至充分溶解.用浓氨水调节溶液pH至11, 搅拌30 min后转移至反应釜中, 在200℃烘箱内保持10 h.取出后用去离子水和无水乙醇交替清洗4次, 磁性分离出样品置于真空烘箱内60℃下烘干得到1-MLFZ.此过程中, 调整3种前驱体的投入比得到2-MLFZ(镧镁前驱体投加量较1-MLFZ增加一倍)和3-MLFZ(镧镁前驱体投加量较1-MLFZ增加两倍).
1.3 表征与分析材料的形貌结构和表面元素由蔡司Merlin型扫描电子显微镜分析; 材料的晶体结构由SmartLab型X射线衍射仪分析; 材料的表面电荷由Zetasizer Nano Zs90型电位仪测定; 材料的磁性由PPMS-9T型振动样品磁强计测定; 材料的特征官能团由NicoletS10型的傅里叶红外光谱仪测定; 材料的比表面积等参数由ASAP 3020型物理吸附仪测定; 材料及水体中的元素含量由720-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪和ICS-1100型离子色谱仪测定.
1.4 实验方法配制初始浓度为100 mg·g-1的磷酸根母液, 再按具体实验需求稀释至不同浓度, 溶液pH由0.1 mol·L-1的HCl和NaOH调节, 吸附剂投加量均为0.1 g·L-1, 实验均在pH=7, 25℃的恒温振荡器中以200 r·min-1的速度振荡3 h, 磁性分离后测定磷酸盐浓度.
1.5 分析方法 1.5.1 计算平衡吸附量公式
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(1) |
式中, qe为平衡吸附量, mg·g-1; c0为初始磷酸盐浓度, mg·L-1; ce为吸附平衡时浓度, mg·L-1; V为溶液的体积, mL; m为吸附剂的投加量, g.
1.5.2 计算磷酸盐去除率和脱附率公式
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(2) |
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(3) |
式中, η为磷酸盐的去除率, %; β为磷酸盐的脱附率, %; V0为吸附过程中溶液的体积, Vd为脱附过程中溶液的体积, mL; cd为脱附后的磷酸盐浓度, mg·L-1.
1.5.3 吸附等温线模型Langmuir等温吸附方程:
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(4) |
Freundlich等温吸附方程:
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(5) |
KF为Freundlich模型的吸附常数, 
Langmuir方程的基本特征由无量纲分离因子RL体现, 若0＜RL＜1, 则吸附为优惠吸附, 如下式所定义:
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(6) |
式中, qmax为最大吸附量, mg·g-1; qe为平衡吸附量, mg·g-1; KL为Langmuir模型的吸附常数, L·mg-1.
1.5.4 吸附动力学模型准一级动力学模型:
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(7) |
准二级动力学模型:
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(8) |
式中, qe和qt分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量, mg·g-1; k1为准一级动力学模型常数, h-1; k2为准二级动力学模型常数, g·(mg·h)-1.
2 结果与讨论 2.1 MLFZ复合材料表征利用扫描电子显微镜(SEM)观察材料的表面形貌, 图 1(a)为沸石, 呈现块状骨架结构, 结构之间存在较大的孔隙, 能够为纳米材料提供大量附着位点; 图 1(b)为负载Mg、La和Fe元素的2-MLFZ材料, 可观察到沸石的总体轮廓, 能够清晰地看到沸石表面负载的纳米材料, 表面变得粗糙蓬松; 图 1(c)为2-MLFZ局部放大后的SEM图, 显示沸石的表面及孔道内负载了致密的纳米活性层.选取图 1(b)的局部区域进行能谱扫描来确定2-MLFZ的表面成分, 结果证实了镁、镧、铁及其氧化物成功负载于沸石材料表面.
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图 1 材料的SEM和EDS谱图 Fig. 1 SEM and EDS images of the materials |
图 2(a)和2(b)展示了改性前后沸石材料的N2吸附-解吸曲线.由国际理论与化学应用协会(IUPAC)孔径分类标准可知, 沸石和2-MLFZ的吸附-脱附等温线符合“Ⅰ”和“Ⅳ”型等温线的特征, 且曲线上出现H3型滞后环, 表明材料表面存在一定的微孔和介孔结构[23, 24].图 2(c)材料的孔径分布则进一步证实材料表面主要为介孔结构.定量分析材料的形貌结构可知: 沸石的比表面积为29.18 m2·g-1, 孔容为0.073 cm3·g-1, 孔径为7.62 nm; 2-MLFZ材料的比表面积为175.68 m2·g-1, 孔容为0.135 cm3·g-1, 孔径为22.3 nm. 2-MLFZ材料具有更大的比表面积、孔径和孔容, 在吸附过程中可提供更多的吸附位点, 有利于充分发挥材料的吸附性能.
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图 2 材料的N2等温吸附脱附曲线、磁滞回线、XRD和FTIR谱图 Fig. 2 N2 absorption-desorption isotherms, magnetization curves, XRD, and FTIR for the materials |
磁学性能是磁性吸附剂的重要参数之一, 磁滞回线谱图如2(d)所示: FZ、1-MLFZ和2-MLFZ的饱和磁化强度分别为54.74、33.94和21.16 emu·g-1, 表明材料吸附磷酸盐完成后能够通过外加磁场快速回收, 由于镁和镧的负载使得磁性有了一定程度的衰减.3-MLFZ材料的磁性强度没有达到磁性分离的要求.
XRD谱图如图 2(e)所示, 沸石的特征峰与X型沸石JCPDS card 38-0237的数据基本吻合, 但是在负载Fe3O4后, 在FZ材料上只观察到了代表Fe3O4(JCPDS card 19-0629)的6个典型晶面衍射峰, 这可能是由于Fe3O4晶体的结晶度更高, 掩盖了其他的衍射峰[25]. 2-MLFZ的XRD谱图除了原有的Fe3O4特征峰, 还能观察到分别代表La(OH)3和Mg(OH)2的特征峰, 其中(100)、(110)、(101)、(211)和(201)晶面衍射峰对应于La(OH)3(JCPDS card 36-1481)[26]; (001)、(100)、(011)、(012)、(110)和(111)晶面衍射峰对应于Mg(OH)2(JCPDS card 36-1481)[27].XRD谱图证明Fe3O4、La(OH)3和Mg(OH)2成功负载于沸石上.
FTIR谱图如图 2(f)所示, FZ和2-MLFZ在561 cm-1处的特征峰与Fe3O4的Fe—O晶格振动相关, 表明Fe3O4成功加载在沸石上[28].负载La和Mg元素后, 可以到观察到与La和Mg相关的特征峰, 654 cm-1处和1 379 cm-1处可归于La(OH)3的La—O振动和La—OH振动[29, 30]; 3 676 cm-1处对应Mg(OH)2的Mg—OH伸缩振动[31, 32].
2.2 2-MLFZ对磷酸盐的吸附能力通过批式吸附实验考察不同镧镁负载量对除磷性能的影响, 结果如图 3(a)所示: 当初始磷酸盐浓度为12 mg·L-1时, 沸石对于磷酸盐的吸附性能不佳, 这是由于沸石表面所呈现的负电性抑制了吸附作用; 负载纳米Fe3O4后提高了材料的亲磷活性, 吸附能力略有增加[33]; 以镧、镁及其氧化物对FZ进一步改性后, 一方面由于镧对磷的特异吸附性, 另一方面是镁及其氧化物的负载提高了吸附剂的零电荷点[34], 材料的吸附性能显著提升, 2-MLFZ的饱和吸附量最高为13.46 mg·g-1. Zeta电位证明, 2-MLFZ的零电荷点明显提高为7.76, 表明其在比较宽泛的pH范围内(3~7.76)表面呈正电状态, 显著提高了材料对负电荷的吸附性能.
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图 3 镧镁负载量对吸附性能的影响和Zeta电位 Fig. 3 Effect of lanthanum magnesium loading on adsorption properties and Zeta potential |
图 4(a)是2-MLFZ对初始磷酸盐浓度为0.5~12 mg·L-1的等温吸附拟合曲线, 表 1列出了相关热力学参数, 结果显示Langmuir等温模型对于吸附数据的拟合度更高, 表明2-MLFZ的吸附行为属于单层均相吸附过程[35].经计算, 材料对于磷酸盐的理论饱和吸附量为13.65 mg·g-1, 与实际测出的数据(13.46 mg·g-1)基本相符.无量纲分离因子RL为0.007, 证明材料吸附磷酸盐的实验过程属于优惠吸附.
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图 4 2-MLFZ的吸附等温线和反应动力学曲线 Fig. 4 Adsorption isotherms and reaction kinetics curves of 2-MLFZ |
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表 1 2-MLFZ吸附磷酸盐的热力学和动力学参数1) Table 1 Isotherm and kinetic parameters of phosphate adsorption on 2-MLFZ |
吸附动力学参数决定了磷酸盐回收时间, 是吸附剂实际应用中的重要参数.图 4(b)是2-MLFZ对初始磷酸盐浓度为0.5 mg·L-1的动力学吸附拟合曲线, 可以看出吸附剂能够在30 min内去除97.6%的磷酸盐, 能够迅速达到吸附平衡.吸附动力学参数见表 1, 准二级动力学的拟合相关系数(R2=0.989)优于准一级动力学模型的拟合相关系数(R2=0.888), 表明吸附过程以化学吸附为主, 材料对于磷酸盐的吸附作用是由表面反应过程控制, 不是吸附质扩散过程控制.
2.4 pH和共存离子对磷酸盐吸附的影响溶液的pH决定了磷酸根离子的存在状态, 本研究考察了不同pH体系中2-MLFZ对于初始浓度0.5 mg·L-1的磷酸盐吸附性能及自身稳定性.结果如图 5(a)所示, 材料在pH为3~9的水体中的磷酸盐去除率维持在85%以上, 表现出良好的pH稳定性.pH小于7.76(等电点)时, 2-MLFZ表面质子化带正电荷, 此时磷酸盐的存在状态主要是H2PO4-[36], 静电吸引作用促进磷酸盐向材料表面迁移, 有利于吸附作用的进行; pH大于7.76时, 吸附剂表面电位为负值, 此时磷酸盐的主要存在方式为HPO42-, 二者之间的静电排斥作用对吸附作用起到抑制效果, 而2-MLFZ在pH为7~9的体系中仍保持较高的磷酸盐去除率, 这是由于2-MLFZ与磷酸盐还存在化学键的作用[37], 使其保持一定的吸附性能.当pH大于10时吸附性能急剧下降, 静电排斥起主要作用, 限制了磷酸盐的吸附[38].图 5(a)中不同pH下吸附剂的镧释放量曲线可以看出, 在pH范围为3~11水体中的镧释放量基本可以忽略, 体现了该吸附剂的稳定性.
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图 5 2-MLFZ的抗干扰实验、循环利用实验和实际污水处理实验 Fig. 5 Anti-interference experiment, recycling experiment, and actual sewage treatment experiment of 2-MLFZ |
为考察2-MLFZ吸附剂对于磷酸盐的特性吸附性, 选择SO42-、Cl-、HCO3-和NO3-这4种代表性共存离子, 设置了3组不同浓度的实验进行探究.结果如5(b)所示, 水体中共存的Cl-、NO3-和SO42-对于吸附作用影响不大, 磷酸盐去除率均达到95%以上, 体现出2-MLFZ对于磷酸盐的高度选择性; HCO3-的存在对于磷酸盐吸附过程影响较为明显, 当水体HCO3-浓度为0.1 mol·L-1时, 磷酸盐去除率仅为54.38%, 原因应该是HCO3-与镧基吸附剂能够形成La2(CO3)3, 从而影响磷酸盐的去除[39].
2.5 重复利用实验及实际污水处理研究重复利用性是评估吸附剂性能的基本指标, 而磷酸盐脱附率是反映污水磷回收效率的重要参数.设计方案如下: 通过磁铁回收饱和吸附的2-MLFZ, 用100 mL浓度为1 mol·L-1的NaOH溶液进行脱附1 h, 磁性收集后置于60℃的烘箱中烘干, 再用于下一次循环, 共进行5次重复利用实验.图 5(c)表明5次循环内, 对磷酸盐去除率均可维持在90%左右, 表现出良好的可再生性, 体现出良好的应用前景.
此外考察了2-MLFZ处理实际低浓度污水的效果, 污水来源于江苏省南京市玄武区某池塘, 初步过滤出50 mL水样用于实验, 吸附剂投加量为0.2~2 g·L-1.图 5(d)表明投加量为1.0 g·L-1时, 污水中的磷酸盐浓度由0.86 mg·L-1降低到0.013 mg·L-1, 表明2-MLFZ吸附剂具有应用潜力.
2.6 吸附机制研究吸附前后2-MLFZ的红外谱图 6(a)显示: 3 410 cm-1处的O—H键伸缩振动归属于2-MLFZ表面吸附的水分子, 1 639 cm-1处的特征峰对应羟基基团的弯曲振动.吸附磷酸盐后的2-MLFZ的O—H键的伸缩振动峰由3 410 cm-1转移至3 370 cm-1处, 证实了磷酸盐与吸附剂表面的羟基之间形成配体交换[40]; 原有的1 020 cm-1处的尖峰变为1 048 cm-1处的宽峰是由于1 054 cm-1处特征峰(对应的是典型的P—O键的非对称伸缩振动)与原有M—O键特征峰(M为Si和Al)重叠导致的[21, 41]; 新出现的618 cm-1和543 cm-1处的特征峰则对应了O—P—O键的弯曲振动, 证明了内球络合物的形成[42].
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图 6 2-MLFZ吸附磷酸盐机制 Fig. 6 Mechanism diagram of phosphate adsorption by 2-MLFZ |
2-MLFZ吸附磷酸盐后的XRD衍射谱图如图 6(b), 吸附前后的XRD衍射峰没有显著变化, 但是仍可在14.5°、20.1°和25.3°观察到3处细微的特征衍射峰, 与LaPO4的JCPDS card 19-0629数据一致对应, 分别代表了(100)、(101)和(110)的晶面衍射峰; 其余晶面如(200)、(102)、(112)和(210)的特征衍射峰与2-MLFZ的衍射峰重合, 因晶格强度较低, 未能表现出典型的特征峰.此外, 部分磷酸盐以非晶体形态吸附于2-MLFZ表面[43].
利用XPS对吸附前后2-MLFZ元素化学状态进行测定, 图 6(c)为XPS全谱图, 主峰对应的分别为Fe 2p、La 3d、O 1s、Si 2p、Al 2p、C 1s和Mg 1s, 表明沸石表面成功负载了镁、镧、铁及其氧化物; 吸附磷酸盐后的XPS谱图中出现了P 2p的特征峰, 图 6(e)中指出P 2p轨道的结合能为133.2 eV[44].图 6(d)是根据氧不同的结合能, 分析了O 1s吸附前后的XPS图谱, 拟合后O 1s可分为O2-(Fe—O和La—O)、—OH和吸附的H2O, 结合能分别位于529.35、531.08和532.71 eV, 吸附磷酸盐后, O2-的相对含量由11.9%增加为22.9%, —OH的相对含量由79.6%减小为64.6%, 进一步证实了磷酸盐取代了羟基基团与吸附剂通过络合作用形成内层配合物[45, 46]. La 3d的两处结合能分别由834.81 eV和851.69 eV增加到835.35 eV和852.06 eV, 表明La 3d轨道发生了电子转移[图 6(f)], 从而证实了LaPO4·xH2O内层络合物的形成[44, 47].
3 结论(1) 本研究制备了新型吸附剂MLFZ, 表征显示材料表面存在丰富的介孔结构, 优异的磁学性能和较高的零电荷点.
(2) 通过批式实验考察了2-MLFZ的磷酸盐吸附性能, 结果显示: pH为7时饱和吸附量达到13.46 mg·g-1, 其吸附行为符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型, 在pH为3~9或者竞争性离子(SO42-、Cl-和NO3-)存在的水体中表现出良好的吸附性能, 材料在pH为3~11的溶液中镧释放量基本忽略不计, 具有出色的pH稳定性; 材料在5次吸附-脱附实验中的磷酸盐去除率维持在90%左右, 并且在实际低浓度含磷污水处理中性能优异.
(3) 通过XPS、XRD和FTIR等手段证实吸附机制为静电吸附作用和镧与磷酸盐通过配体交换形成内层络合物.
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