2022, Vol. 43
生物炭是生物质在限氧或无氧条件下热解形成的一种富碳材料[1, 2], 通常具有良好的物理-化学特性(比表面积大、疏松多孔和含丰富的含氧官能团等), 广泛用于修复重金属污染的水体和土壤, 是一类新型的环境功能材料[3].粒径大小是生物炭颗粒重要的物理特性, 会影响其表面结构特征和理化性质, 进而影响对污染物的吸附性能.迟杰等[4]选用了两种粒径生物炭(0.85~2.00 mm和0.11~0.18 mm), 结果显示小粒径生物炭的总比表面积(216 m2·g-1)约是大粒径(2.31 m2·g-1)的100倍, 而平均孔径约4倍.生物炭粒径差异越大, 其理化性质就越不同.Ren等[5]研究了不同粒径(500~2 000、250~500、20~250和≤20 μm)花生壳生物炭对土壤碳库结构及其相关机制并进行了盆栽试验.结果表明: 不同粒径的生物炭会影响其孔隙特性.粒径较小的生物炭颗粒比表面积为32.91 m2·g-1、孔体积为0.043 m3·g-1和孔径为4.56 nm, 均大于粒径较大的生物炭颗粒.王晟等[6]以树枝为原料制备了2 mm和≤0.5 mm铁改性生物炭, 发现小粒径生物炭具有表面强疏水性和高比表面积的特征, 对Cr6+有更强吸附能力.Xiao等[7]的研究发现球磨后生物炭微孔面积和比表面积增加, Cd2+吸附量达到165.77 mg·g-1, 比普通粒径生物炭提高了93.91%, 对重金属有较强的吸附能力, 显示出颗粒尺寸对吸附污染物性能的影响.
有研究表明, 与普通粒径生物炭相比, 微纳米级生物炭具有更大的比表面积和孔体积、更小的孔径, 以及更低的C含量, 对重金属离子的吸附作用强[8~10].然而目前大多数研究集中于制备生物炭的热解温度[11]、热解时间[12]或生物质来源[13]等因素, 而颗粒大小对生物炭物理化学性质的潜在影响以及对污染物吸附性能的研究还十分有限.相比于大粒径, 微纳米级生物炭是否更有利于对重金属污染物的吸附来促进其在环境中的迁移？因此, 本研究以玉米秸秆为原料, 在550℃厌氧条件下制备生物炭, 分析不同粒径生物炭颗粒表面结构特征及其对Cd2+的吸附性能与作用机制, 以期为微纳米生物炭修复Cd污染提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备以玉米秸秆为原材料制备生物炭, 在N2条件下, 以15 ℃·min-1的速率升温至550℃, 恒温2 h后冷却至室温.将一部分生物炭进一步研磨分别过60~80目和200~300目筛, 获得亚毫米和微纳米级粒径生物炭材料, 分别表示为BC-1和BC-2.另一部分玉米秸秆生物炭参照Lyu等[14]的方法, 利用行星式球磨仪研磨(时间12 h, 转速300 r·min-1, 球料比100∶1), 获得球磨生物炭材料(BC-3).将所有获得样品装入密封袋置于干燥器内备用, 基本理化性质见表 1.
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表 1 生物炭的物理化学性质和元素组成 Table 1 Physicochemical properties and elemental composition parameters of biochar |
1.2 生物炭结构表征与理化性质分析
利用扫描电子显微镜SEM(FEI F50; Bruker Xflash 6-10)分析不同粒径生物炭样品表面形态结构和样貌; 生物炭的粒度分布通过激光粒度分析仪(Mastersizer 2000, Malven Instruments, 英国)测定; 使用比表面积分析仪(BELSORP-max, 日本)测定生物炭的比表面积和孔径分布.使用元素分析仪(EA3000, Jena, 德国)来分析不同粒径生物炭的有机元素组成(C、H、N和O); 用傅立叶变换红外光谱仪FTIR (NicoletiS5)测定生物炭的表面官能团特征; 用型号为ESCALAB 250Xi的X射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher Scientific, 美国)获得元素价态; 测量不同pH值下的电位用Zeta电位分析仪(Malvern ZS90); 生物炭的pH以1∶20(固液比)的固水比通过pH计测定; 溶液中Cd2+含量用原子吸收分光光度计(普析TAS-990)测定.
1.3 吸附实验 1.3.1 吸附动力学分别称取1 g生物炭BC-1、BC-2和BC-3置于1 L初始Cd2+质量浓度为100 mg·L-1 Cd(NO3)2溶液中, 25℃下, 未调节溶液pH(此时pH为5.5), 用磁力搅拌器以220 r·min-1连续搅拌, 分别在1、3、5、10、20、30、60、120、180、240、360、540、720和1 440 min取样, 过0.45 μm滤膜后用原子吸收分光光度计(普析TAS-990)测定Cd2+浓度.利用准一级动力学方程(1)和准二级动力学方程(2)进行拟合, 来描述生物炭吸附Cd2+动力学过程.
准一级动力学模型:
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(1) |
准二级动力学模型:
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(2) |
式中, qt和qe分别为t时刻和平衡时Cd2+的吸附量(mg·g-1); k1为准一级吸附速率常数(min-1); k2为准二级吸附速率常数[g·(mg·min)-1].
1.3.2 吸附等温线设置Cd2+初始质量浓度梯度为0、10、20、30、60、90、100、120、150和200 mg·L-1, 分别称取0.02 g生物炭BC-1、BC-2和BC-3置于一系列20 mL的不同Cd2+质量浓度的溶液中, 220 r·min-1下恒温(25℃±0.5℃)振荡24 h后, 过0.45 μm滤膜即为待测液.吸附等温线采用Langmuir[式(3)]和Freundlich[式(4)]模型拟合, 公式如下:
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(3) |
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(4) |
通过分离因子与初始浓度的关系曲线判断吸附能力大小, 按公式(5)计算:
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(5) |
式中, ce为平衡浓度(mg·L-1), qm和qe分别为最大吸附量和平衡吸附量(mg·g-1), KL(L·mg-1)和KF(mg1-n·g-1·L-n)分别为朗缪尔常数和弗雷德利希模型参数, 1/n为吸附强度的常数.
1.3.3 初始pH值对Cd2+吸附的影响分别称取0.02 g生物炭BC-1、BC-2和BC-3于50 mL聚乙烯离心管, 加入20 mL 100 mg·L-1的Cd2+溶液, 用1 mol·L-1 HNO3或NaOH调节pH为2、3、4、5、6、7和8, 在恒温(25℃±0.5℃), 转速为220 r·min-1下振荡24 h后, 过0.45 μm滤膜, 测定Cd2+的浓度, 通过平衡时的吸附容量(qe)和去除速率(η)来判断生物炭对Cd2+的去除能力.由以下方程计算得出:
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(6) |
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(7) |
式中, qe为平衡吸附量(mg·g-1); c0和ce分别为初始和平衡时的Cd2+浓度(mg·L-1); m为生物炭质量(g); V为Cd2+溶液体积(L); η为去除率(%).
2 结果与讨论 2.1 不同粒径生物炭的理化特性和结构特征图 1显示出不同粒径生物炭颗粒的表面形貌, 从中可知, BC-1和BC-2生物炭表面形貌粗糙、不规则且边缘锋利.BC-3生物炭在微纳米尺度上表现为不规则的粗糙超细颗粒.由表 1可知, 3种粒径生物炭BC-1、BC-2和BC-3均呈碱性, pH值分别为10.71、10.55和9.14, 球磨后生物炭材料的pH下降1.57个单位, 实验结果表明, 小粒径生物炭具有更低的pH值, 可能是因为球磨引入了羧基和羟基等含氧官能团[15], 从而导致pH下降.将3种生物炭置于蒸馏水中, 超声30 min, 观察到BC-1和BC-2在15 min内上浮或者沉淀, 而BC-3在12 h内未发生沉淀, 说明BC-3的稳定性和分散性优于其他两种生物炭.当pH < 零点电位(pHZPC)时, 质子化使粒子表面带正电荷; 当pH>pHZPC, 生物炭表面去质子化而带负电荷.在pH在2~8范围内, BC-1的表面电荷为-23.5~19.3 mV, BC-3的表面电荷为-26.73~20.03 mV[图 2(a)].生物炭的Zeta电位的绝对值随pH的升高而逐渐增大, 也表明生物炭粒径越小, 其在溶液中的分散性越好, 越稳定, 不易团聚.微纳米生物炭的稳定性受生物炭表面电荷的影响, 表面电荷越大, 越稳定.
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图 1 生物炭扫描电镜图 Fig. 1 Scanning electron microscopy (SEM) of biochar |
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图 2 不同粒径生物炭的结构特征 Fig. 2 Structural characteristics of different particle size biochars |
由表 1可知, 生物炭BC-1、BC-2和BC-3的C含量分别为62.96%、62.14%和52.82%, BC-3含碳量较低, 但均处于正常范围内[16].原子比H/C和O/C分别代表生物炭的芳香性和极性, H/C越低, 芳香性越大, 具有更高O/C比的生物炭具有更大的极性[17].随粒径减小, 生物炭颗粒的H/C和O/C比增大, 一定程度上说明经过粒径分级后生物炭具有更低的芳香度, 这可能是由于在球磨过程中生物炭中的芳香环断裂, 使其芳香性降低.这一结果与杨美红[18]的研究结果相似, 与普通粒径生物炭相比, 微纳米粒径小麦秸秆生物炭的H/C比随温度的升高而降低, O/C比降低, 温度升高后生物炭的有机质炭化程度增加易形成芳香结构, 但是H/C随粒径的减小而增加, 芳香性降低.
使用激光粒度分析仪对3种生物炭的粒径进行比较, 结果见图 2(b), BC-1和BC-2平均粒径分别介于60~150 μm和20~60 μm范围内, 而球磨生物炭BC-3平均粒径≤20 μm.说明球磨处理显著减小了晶粒尺寸, 颗粒数量增加.通过BET测定生物炭的比表面积, 表现为: BC-3 (24.40 m2·g-1)>BC-2 (10.23 m2·g-1)>BC-1 (8.01 m2·g-1), BC-1、BC-2和BC-3的孔容分别为0.017、0.012和0.036 cm3·g-1(表 1), BC-3生物炭的比表面积和孔隙度要显著高于其他粒径生物炭, 说明BC-3含有丰富的微孔和中孔.Lyu等[19]的研究也发现球磨后生物炭(450℃)表面积从51 m2·g-1增加到331 m2·g-1, 生物炭的孔体积是原始生物炭的6.448倍, 表明球磨过程不仅通过减小其颗粒尺寸增加了外表面积, 而且可以扩大或打开生物炭的孔.上述结果表明球磨后的微纳米粒径生物炭具有更大的比表面积和孔体积, 能进一步提高生物炭的性能.
不同粒径生物炭材料对N2的吸附/脱附曲线如图 2(c)所示, 生物炭的等温线为IUPAC分类中的Ⅳ型, 表明均具有介孔结构, 孔径平均值为5.11~6.48 nm.BC-1和BC-2的吸附-脱附等温线呈水平状, 对N2的吸附量较差, 说明比表面积和孔隙度不发达.对N2的吸附量呈现: BC-3>BC-1>BC-2, 表明BC-3具有较高比表面积和孔隙度.这会增加生物炭颗粒与污染物的接触反应面积, 为吸附重金属离子提供更多位点, 从而提升生物炭的吸附性能[20].
生物炭的FTIR谱图如图 3所示, 位于3 420 cm-1附近的吸收峰主要是游离的或分子间氢键缔合的酚和醇的—OH基团伸缩振动[21]; 位于2 920 cm-1处的吸收峰为—CH2伸缩振动[22]; 在1 580 cm-1的峰是C＝C/C＝O伸缩振动的特征峰[23], 而1 077 cm-1和880 cm-1处的振动带表明存在C—O和芳香杂环C—H的伸缩振动[24, 25].BC-3生物炭在3 420 cm-1处有明显的—OH伸长, 芳香C＝C/C＝O在1 580 cm-1处有明显的伸长. 此外, BC-3在1 390 cm-1(酚醛类C—X)观察到新峰.表明球磨引入了一些酸性官能团, 这与本研究pH值的结果相一致.随粒径的减小官能团强度增加, 特别是—OH、C＝C/C＝O和C—O基团, 这一结果表明粒径越小的生物炭, 具有更丰富的表面官能团, 微纳米粒径生物炭具有更高的反应活性, 更有助于吸附重金属离子[26].XPS也能分析生物炭的表面官能团种类, 通过计算光谱面积对C 1s核心能级谱进行峰拟合, 对官能团数量进行半定量分析.如图 4所示, 生物炭的C 1s谱有3种不同的峰形, 其结合能不同.在284.80 eV处的尖锐主峰是脂肪族或芳香性的C—H和C—C/C＝C碳基团中的C原子, 是碳存在的主要形式.285.54 eV处的特征峰说明存在羟基—OH或醚C—OR, 以及288.42 eV处的C＝O[27].键能升高, 官能团中的C元素的价态逐渐升高, 极性就越高.不同粒径生物炭颗粒间的官能团类型差异不大, 但比例不同.主要以C＝C和C—C为主(>67%), BC-1和BC-2含氧官能团比例较小, 说明其表面官能团较为单一, 含氧官能团少, 极性较弱.球磨法制备的BC-3生物炭含氧官能团C—OR的比例增大, C＝C/C—C键的比例减小.
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图 3 不同粒径生物炭的红外光谱图 Fig. 3 FTIR of different particle size biochars |
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图 4 不同粒径生物炭吸附Cd2+前后的C1s图 Fig. 4 XPS of different particle size biochars |
从图 5(a)可知, 随着吸附时间的增加, 不同粒径生物炭对Cd2+的吸附量均呈现相似的变化趋势: 先快速增长后趋于稳定.生物炭对Cd2+吸附过程可以分快速反应和慢反应两个阶段.快速相主要发生在生物炭的外表面, 以物理吸附为主.大粒径生物炭(BC-1和BC-2)在0~6 h内为快反应阶段, 在第6 h时, BC-1和BC-2对Cd2+吸附量分别22.12 mg·g-1和25.21 mg·g-1, 分别达到其最终吸附量的96.6%和99.7%. 6 h后吸附速率减小, 吸附逐渐趋于平衡.球磨生物炭BC-3在0~2 h为快反应阶段, 在第2 h时, 吸附量为54.3 mg·g-1, 达到其最终吸附量的98.7%, 2 h后为慢反应阶段.显示出球磨后小粒径生物炭对Cd2+吸附平衡时间更短, BC-3对Cd2+饱和吸附量为粗粒径生物炭(BC-1和BC-2)的2.1~2.4倍, 这是由于球磨生物炭BC-3表面具有更多的石墨化结构和更大的比表面积, 生物炭表面的活性吸附位点数量增加, 吸附能力增强.
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图 5 不同粒径生物炭对Cd2+的吸附动力学和吸附等温线 Fig. 5 Adsorption kinetics and adsorption isotherms of Cd2+ on biochar with different particle sizes |
由表 2可知, 准一级动力学方程和准二级动力学方程均能拟合3种不同粒径生物炭对Cd2+吸附的过程, 但准二级动力学方程的R2更高, 拟合的BC-1、BC-2和BC-3对Cd2+吸附R2值分别达到0.861、0.899和0.921, 拟合平衡吸附量qe分别为22.91、25.28和54.99 mg·g-1, 与实验测定的qe较接近.准二级动力学方程能较准确地描述3种不同粒径生物炭对Cd2+的吸附, 表明该过程受化学吸附控制, 即Cd2+与生物炭之间可能通过共用或交换电子形成化学键, 这与Wu等[28]的研究结果一致.生物炭BC-3的准二级动力学方程K2远高于其他大粒径生物炭, 说明小粒径生物炭具有更高的吸附效率.毛凯等[29]研究比较了3种不同粒径(>0.165、0.025~0.165和 < 0.025 mm)污泥生物炭对Zn2+吸附性能, 发现小粒径生物炭具有更大的吸附效率和吸附量.
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表 2 不同粒径生物炭对Cd2+的吸附动力学拟合参数 Table 2 Adsorption kinetic fitting parameters of Cd2+ on different particle sizes of biochar |
2.2.2 吸附等温方程
如图 5(b)所示, 生物炭BC-1和BC-2在Cd2+的平衡浓度ce < 80 mg·L-1时, Cd2+的平衡吸附量qe随ce的增大迅速增加, 而Cd2+的ce>80 mg·L-1时, qe随ce的增大趋于稳定.BC-3在Cd2+溶液初始浓度为0~30 mg·L-1时Cd2+的吸附量呈线性增长趋势, ≥30 mg·L-1时吸附量开始趋于饱和.在低浓度的情况下, Cd2+几乎全部被吸附, 在增加Cd2+溶液浓度后, 发现在达到平衡后吸附量基本变化不大, 最后保持在吸附稳定状态.这是因为在低浓度溶液中, 不同粒径生物炭提供了大量的附着点和官能团, 但随着溶液浓度的不断增加, 附着位点逐渐被填充, 官能团也被占据[30].由表 3可知, 通过Langmuir和Freundlich模型对吸附数据进行拟合, 发现两种模型均能较好地拟合, 其中Langmuir模型拟合效果更好, 表明3种粒径生物炭吸附Cd2+的过程近似单分子层吸附[31].球磨生物炭BC-3的吸附量最大, 为74.43 mg·g-1, 与其他已报道的吸附剂相比, 如活性炭[32], 其吸附量为47.85 mg·g-1; 碱磁复合改性生物炭[33], 吸附量为23.44 mg·g-1.因此, 本研究的微纳米粒径生物炭具有更好的吸附性能, 是一种较有前景的修复材料.
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表 3 不同粒径生物炭对Cd2+的吸附等温线拟合参数 Table 3 Cd2+ adsorption isotherm fitting parameters of biochar with different particle sizes |
Langmuir模型的分离系数(RL)是判断吸附剂对污染物能否有效吸附的依据, 当RL>1时, 表明吸附反应不易发生; RL=1表示为线性吸附; 0 < RL < 1表示吸附过程为有利吸附; RL=0则表示不可逆吸附[34].在初始浓度内, 不同粒径生物炭BC-1、BC-2和BC-3对Cd2+等温吸附的RL分别在0.042 3~0.721 1、0.049 3~0.924 4和0.073 1~0.744 3范围内, 表明对Cd2+有较高的亲和力, 吸附性能较好.Freundlich模型参数1/n和KF可作为生物炭吸附重金属Cd2+强弱的指标.吸附的有利程度用“1/n”表示, 在0.1 < 1/n < 0.5表示吸附易发生.Freundlich常数1/n值均在此范围内, 表明该吸附为非线性吸附, 生物炭对Cd2+的吸附存在多种机制.
2.2.3 pH值对不同粒径生物炭吸附Cd2+的影响溶液pH是Cd2+吸附过程中一个重要因素, pH的改变能引起吸附剂表面电荷数量的变化, 从而影响吸附质-吸附剂颗粒间的静电作用, 或者能改变金属离子的存在形态而影响吸附效果.如图 6所示, 在pH为3时吸附效果最差, BC-1、BC-2和BC-3的去除率分别为10.75%、14.16%和29.98%.这是因为低pH时, 溶液中H+含量高, 生物炭表面过度质子化, 加剧H+与Cd2+对生物炭表面的吸附位点的竞争, 导致生物炭没有足够的吸附点位来吸附Cd2+[35]; 随着pH从3增加到6时, Cd2+吸附量BC-1从10.24 mg·g-1增加到36.11 mg·g-1, BC-2从12.75 mg·g-1增加到37.96 mg·g-1, BC-3从27.10 mg·g-1增加到57.12 mg·g-1; 当pH值>7.0时, 3种粒径生物炭对Cd2+的吸收没有显著变化.生物炭Zeta电位测量表明[图 2(a)], 表面电荷密度随pH的增加而增加, 不同粒径生物炭的负电位点和带正电Cd2+之间的静电引力增强, 且H+的竞争吸附能力减弱, 致使去除率提高[36].另一方面, pH增加, 吸附剂官能团的质子化程度降低, 使得更多的含氧和含氮吸附中心容易占据污染物原子的空轨道, 促进了络合物的形成[37].
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图 6 pH对不同粒径生物炭吸附Cd2+的影响 Fig. 6 Effects of pH on the adsorption of Cd2+ by biochar with different particle sizes |
生物炭吸附前后的FTIR谱图如图 3所示, 吸附Cd2+后, 不同粒径生物炭的—OH基峰均减弱, 且峰位置发生了变化, 说明羟基参与了Cd2+的吸附过程.其次, BC-1在1 580 cm-1附近的C＝C/C＝O伸缩振动、1 069 cm-1处的C—O伸缩振动明显减弱, 表明C＝C/C＝O和C—O等官能团可能参与了生物炭对Cd2+的络合作用.BC-2在1 584、1 386和1 069 cm-1等处峰强增加, 这可能是C＝C/C＝O和C—O与Cd2+进行了表面络合吸附[38].BC-3在2 918 cm-1的—CH2峰位置发生了变化, 1 391 cm-1处的谱带发生位移和锐化, 此外, C＝C/C＝O振动从1 615 cm-1偏移至1 609 cm-1, 发生明显的红移效应, 说明生物炭中的羧基、羟基和—CH2能提供大量H+, 可能与溶液中的Cd2+发生了离子交换, 也可能是含氧官能团的表面络合作用在BC-3吸附中起着一定作用[39]. Qu等[40]的研究表明, Cd2+与生物炭表面的羧基和羟基等官能团, 形成表面络合, 导致官能团峰发生变化[40].3种粒径生物炭都含有丰富的含氧官能团(C＝O、C—O、—OH)和芳香性化合物, 可以提供π电子与Cd2+相互作用.
2.3.2 XPS分析不同粒径生物炭的全谱图如图 7(a)所示, 不同粒径生物炭吸附Cd2+后出现新的峰(Cd 3d), 这表明Cd2+已成功吸附在生物炭表面.从XPS光谱分析可以发现[图 7(b)], Cd 3d谱在BC-1、BC-2和BC-3中有3个尖锐的峰.对应于Cd 3d5/2(405.89 eV和406.31 eV)和Cd 3d3/2(412.65 eV和413.03 eV)的两个组分峰[41].405.8 eV处的强峰表明了Cd2+是通过与羟基(—OH)或去质子态(O-)的络合作用被吸附, 以CdO和CdCO3在生物炭上结合, 以及Cd(OH)2键, 对应于406.31 eV处的峰[42, 43].3种粒径生物炭的C 1s图谱(图 4)中, BC-1负载Cd2+的C—O和C＝O的结合能移位分别为0.18 eV和0.20 eV.BC-2负载Cd2+的C—O和C＝O的结合能移位分别为0.28 eV和1.16 eV.BC-3负载Cd2+的C＝O结合能从288.42 eV提高到288.64 eV, 含量从5.58%增加到7.31%. C 1s图谱表明生物炭中的C＝O和C—O参与了Cd2+的去除过程, 与Cd2+发生了表面络合作用.这些结果与本文FTIR光谱分析一致(图 3). C—C/C＝C的面积比在吸附后发生了改变(BC-1:67.23%~66.19%, BC-2:69.04%~65.30%, BC-3:67.00%~62.76%), 这可能是由于生物炭羟基碳(C—OH)和羰基碳(—C＝O)与Cd2+的吸附为表面络合化学反应作用[44].
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(a1)和(a2)、(a3)和(a4)以及(a5)和(a6)分别为BC-1、BC-2及BC-3吸附Cd2+前后的全谱图; (b1)、(b2)和(b3)分别为BC-1、BC-2和BC-3的Cd 3d谱图 图 7 不同粒径生物炭吸附Cd2+前后的XPS图 Fig. 7 XPS map before and after Cd2+ adsorption by biochar |
目前研究中, 有关生物炭对Cd2+的吸附机制主要有: ①沉淀作用, Cd2+与生物炭中的无机矿物离子(CO32-和PO43-)作用生成碳酸盐或者磷酸盐沉淀[45]; ②表面络合, 生物炭表面含氧官能团与Cd2+的表面络合作用; ③离子交换, 生物炭中含有的无机阳离子或部分官能团—COOM和—R—O—M与Cd2+进行离子交换[46]; ④阳离子-π相互作用是阳离子和π供体之间的非共价相互作用[47].本研究中, 3种不同粒径生物炭的表面负电荷量较大, 能增强对Cd2+的静电吸附.另一方面, 生物炭表面的负电荷基团与带正电荷的重金属离子之间发生静电作用.FTIR谱图与XPS结果表明, 生物炭表面含氧官能团(—OH、C—O和C＝O)可能与重金属Cd2+发生了表面络合作用, 且BC-3表面较多酸性官能团参与了吸附过程.郜礼阳等[48]的研究发现桉树叶生物炭对Cd2+的吸附机制主要是静电吸附和官能团如与Cd2+发生表面络合而沉淀.生物炭BC-3通过球磨增加了内外比表面积, 暴露了更多的石墨结构, BC-3在吸附Cd2+后, 芳香环特征峰发生了明显的位移, 可能通过C-π相互作用增强对Cd2+的吸附.综上所述, 不同微纳米粒径生物炭对Cd2+的吸附机制主要包括静电吸引、表面官能团络合和C-π作用.BC-3具有较大的比表面积、表面负电荷量较多和丰富的表面官能团, 从而使得BC-3的吸附性能优于BC-1和BC-2.
3 结论(1) 不同微纳米粒径生物炭材料表面理化特性差异显著, 随着粒径的降低, pH值减小, 比表面积增大, 使其具有更发达的孔道、含有更多的含氧官能团和石墨化结构, 有利于Cd2+的吸附.
(2) 准二级动力学模型能更好地说明生物炭对Cd2+的吸附过程, 随生物炭粒径减小, 吸附Cd2+的平衡时间缩短, 而吸附量增大; Langmuir吸附模型符合3种粒径生物炭对Cd2+的等温吸附过程, 表明其吸附过程为单分子层吸附, 且RL在0~1之间, 为有利吸附.
(3) 微纳米粒径生物炭对Cd2+吸附机制为表面络合、静电吸引和阳离子-π作用.
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