环境科学  2022, Vol. 43 Issue (7): 3552-3561   PDF    
典型喀斯特城市湖库溶解性有机质成分特征及来源解析
倪茂飞1,2, 周慧1, 马永梅2, 苏印1,3, 王晓丹1,3, 王志康1,3     
1. 贵州民族大学生态环境工程学院, 贵阳 550025;
2. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 重庆 400714;
3. 贵州民族大学贵州省工程地质灾害防治工程研究中心, 贵阳 550025
摘要: 为探索喀斯特城市湖库溶解性有机质(DOM)成分特征及来源信息, 以我国贵阳市重要喀斯特湖库——红枫湖、百花湖、松柏山水库和阿哈水库为研究对象, 分析了表层水体溶解性有机碳(DOC)、叶绿素a(Chla)和DOM光学参数(a254a280a350、E2 ∶E3、S275-295、FI、β: α、BIX、HIX)的空间差异, 同时利用荧光吸收峰(B、T、A、M、C、D、N)和三维荧光平行因子分析(EEM-PARAFAC)解释DOM各成分丰度及占比状况, 并运用Spearman相关分析及主成分分析(PCA)揭示DOM参数的相关性和主要环境过程. 结果表明, 喀斯特城市湖库ρ(DOC)和ρ(Chla)范围分别为4.24~11.9 mg ·L-1和0.32~19.7 μg ·L-1, 松柏山水库腐殖质(a254)和芳香类蛋白质(a280)较高, 导致相对分子质量(E2 ∶E3和S275-295)高于其它湖库. 表层水体DOM成分主要包括可见光范围腐殖质和陆源富里酸, 其占比分别为23.8% ~46.9%和17.6% ~28.4%. 湖库荧光参数FI、βα和BIX较高而HIX较低, 说明内源新生成分对DOM具有显著贡献. 光学成分与来源参数具有显著的相关关系, 喀斯特城市湖库DOM主要包括大分子腐殖质输入、小分子内源输入和碳酸盐耦合光合作用促进新生DOM等过程.
关键词: 喀斯特湖库      溶解性有机质(DOM)      人为扰动      水环境      碳循环     
Dissolved Organic Matter Component and Source Characteristics of the Metropolitan Lakes and Reservoirs in a Typical Karst Region
NI Mao-fei1,2 , ZHOU Hui1 , MA Yong-mei2 , SU Yin1,3 , WANG Xiao-dan1,3 , WANG Zhi-kang1,3     
1. College of Eco-Environmental Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China;
2. Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China;
3. Guizhou Provincial Engineering Geological Disaster Prevention and Control Engineering Research Center, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China
Abstract: In order to explore dissolved organic matter (DOM) components and their origins in metropolitan lakes and reservoirs in the karst region, the typical Hongfeng Lake, Baihua Lake, Songbaishan Reservoir, and Aha Reservoir were investigated in Guiyang City. Surface water parameters, including dissolved organic carbon (DOC), chlorophyll a (Chla), and optical parameters (a254, a280, a350, E2 ∶E3, S275-295, FI, βα, BIX, and HIX) were analyzed. Fluorescence peaks (B, T, A, M, C, D, and N) and three-dimensional matrix fluorescence with parallel factor analysis (EEM-PARAFAC) were employed to explain distinct DOM abundances and proportions. Meanwhile, Spearman's correlation coefficients and principal component analysis (PCA) were used to decipher parameter types and primary environmental processes. The results showed that aquatic ρ(DOC) and ρ(Chla) ranged between 4.24-11.9 mg ·L-1 and 0.32-19.7 μg ·L-1, respectively. High humic-like (a254) and protein DOM (a280) were observed in the Songbaishan Reservoir, resulting in higher DOM molecular weight when compared to that in other lakes and reservoirs. Surface water DOM mainly contained visible-light humic-like (23.8%-46.9%) and terrestrial fulvic-like components (17.6%-28.4%). High FI, βα, and BIX but low HIX values in this study suggested that endogenous inputs largely contributed to aquatic DOM. Aquatic DOM component and source characteristics were significantly correlated with each other. Furthermore, inputs of humic-like DOM and microbial metabolism, as well as coupled carbonate dissolution and photosynthesis, drove dynamic DOM behaviors in the karst lakes and reservoirs.
Key words: karst lakes and reservoirs      dissolved organic matter(DOM)      human disturbance      aquatic environments      carbon cycling     

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)广泛分布于自然水体, 并在生物地球化学过程中扮演着至关重要的角色[1]. 它作为一项异质混合物, 主要由共轭的芳香类和脂肪类组分所组成, 其中溶解性有机碳(DOC)约占其50%[2]. 自然界DOM是物质输运、反应和储存的重要载体, 驱动了众多环境因子的相互作用[3]. 表层水体DOM通常由外源(降雨和径流引发的陆源输入等)和内源(藻类繁殖和微生物分解等)构成[4]. 同时, 人为活动如: 水利修筑、农业过程和城市化进程可能改变自然水体生态环境功能, 尤其是大量营养元素的输入促使藻类生物量急剧增加, 进而导致DOM质量和丰度变化[5]. 因此, 在人类活动频繁的城镇化区域, 自然过程和人为扰动共同影响DOM动态.

湖库是内陆水体的重要组分部分, 虽然它仅占内陆面积的3%, 但贡献了38%的水生碳排放量, 因此被视作有机碳迁移、转化的环境“漏斗”[6]. 喀斯特区域具有独特的生态水文特征, 特别是无规律的降雨可能改变水土连质性和径流状况, 进而影响DOM成分和来源状态[7]. 有研究表明, 碳酸盐溶解与光合作用相互耦合显著控制喀斯特水体碳循环[8], 进一步调控DOM的产生和消耗, 也有数据表明喀斯特水体岩石风化率与DOM丰度呈负相关关系[9]. 先前学者已对众多湖库DOM特征及其时空格局进行研究[10~12], 然而对于生态环境特征显著的喀斯特城市湖库, 特别是其DOM成分、来源及其调控因素却鲜见报道.

当前自然水体DOM的测量方法众多, 如傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICR-MS)[13]、傅里叶红外光谱法(FTIR)[14]和高效液相色谱法(HPLC)等[15]. 它们主要针对其官能团和化学键进行定性、半定量或特定成分分析. 其中, 紫外-可见光谱和三维荧光光谱法以其分子级快速检测的特点被广泛应用[16]. 例如, 254、280和350 nm波长下吸光系数(a254a280a350)分别表示DOM芳香类、蛋白质类和木质素类成分的绝对丰度[17]; 吸光度之比(E2 ∶E3)和光谱斜率(S275-295)与DOM相对分子大小呈反比[18]; 荧光峰(B、T、A、M、C、D和N)揭示不同DOM组分的丰度[19]; 荧光参数(FI、βα、BIX和HIX)解释了DOM的来源信息[20]. 特别地, 三维荧光矩阵平行因子分析(EEM-PARAFAC)捕获批量数据的共性荧光峰, 在DOM荧光矩阵后处理领域具有卓越贡献.

本研究以我国典型喀斯特城市湖库作为对象, 利用紫外-可见光谱、荧光光谱和EEM-PARAFAC探索自然和人为作用下湖库DOM成分、相对分子质量大小和来源的空间特征, 同时评价光学参数的相关及主成分关系, 通过揭示喀斯特城市湖库DOM空间格局与碳循环过程的响应潜力, 以期为我国碳中和背景下生态环境监测提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域

基于前期对景观生态和人为扰动状况的考察工作, 本研究选取位于贵州省贵阳市典型喀斯特城市湖库(红枫湖、百花湖、松柏山水库和阿哈水库)作为野外调查及采样监测对象(图 1).

图 1 研究区域高程、土地利用和采样点分布示意 Fig. 1 Metropolitan DEM, land use, and distribution of sampling sites in the karst lakes and reservoirs

其中, 红枫湖(25°57′~26°37′N, 105°58′~106°28′E)流域面积1 596 km2, 蓄水面积57.2 km2, 为乌江猫跳河的一级水库; 百花湖(26°35′~26°42′N, 106°27′~106°34′E)流域面积1 895 km2, 蓄水面积14.5 km2, 为乌江猫跳河的二级水库[21]; 阿哈水库(26°21′~26°24′N, 106°33′~106°34′E)流域面积190 km2, 库容约5.42×107 m3. 松柏山水库(26°31′~26°33′N, 106°37′~106°59′E)平均库容4.46×107 m3, 蓄水水位1 179 m. 研究区域位于亚热带季风气候区, 海拔高度范围为1 128~1 338 m, 年平均温度在-7.8~37.5℃, 年平均降雨为1 140~1 200 mm.区域岩性由碳酸盐岩(白云岩和石灰岩)主导. 近年, 由于典型的区域重要性和人为源输入, 红枫湖、百花湖和阿哈水库被纳入贵阳市“两湖一库”综合治理工程.

1.2 样品采集与分析

样品采集: 于2021年5月, 根据喀斯特城市湖库空间尺度对红枫湖(13个样点)、百花湖(9个样点)、松柏山水库(4个样点)和阿哈水库(8个样点)开展水样的采集工作, 样点设置以求最大程度覆盖湖库空间信息. 湖库边缘样品利用采样器直接获取, 湖库中心样品借助采样艇泊入采取. 将表层水样(10~20 cm)置于500 mL高密度聚乙烯瓶中密封保存.

样品预处理: 水样过滤采用玻璃纤维膜(GF/F 47 mm, 0.7 μm, Whatman), 其中用于DOC测定的样品利用2 mol ·L-1盐酸酸化处理. 后续将预处理完成的样品置于4℃以下冰柜冷藏保存, 并在一周以内完成DOC测定、紫外-可见光谱和荧光光谱的扫描工作.

实验室分析: 冷藏样品取出后避光放置, 其中DOC采用varioTOC cube select总有机碳分析仪(Elementar, 德国)测定. 叶绿素a(Chla)利用乙醇提取-分光光度法测定[22]. 紫外-可见光谱采用UV-1500PC紫外-可见分光光度计(Macy, 上海)分析, 扫描范围为200~700 nm, 单位间隔1 nm. 荧光光谱采用F-380荧光分光光度计(天津港东科技发展股份有限公司, 天津)分析, 激发波长(Ex)扫描范围为200~450 nm(单位间隔5 nm), 发射波长(Em)扫描范围为250~600 nm(单位间隔1 nm).

1.3 光学分析

紫外光学参数: 选取a254a280a350、E2 ∶E3和S275-295用于样品DOM成分和分子大小的判别[23, 24], 具体计算及描述如下:

(1)
(2)
(3)

式中, aλ为波长为λ时的吸光系数(m-1), λ取值254、280和350 nm分别对应腐殖质、蛋白质和木质素DOM的绝对丰度; Aλ为波长为λ时的吸光度(无量纲); l吸光路径长度, 即比色皿宽度(m); E2 ∶E3为吸光度之比(无量纲), 它与DOM分子质量呈反比; A250A365分别为波长为250 nm和365 nm处的吸光度; S为光谱斜率, 即S275-295(nm-1), 它与DOM相对分子质量呈反比.

荧光参数: 选取FI、βα、BIX和HIX用于样品DOM来源的判别[25]. 其中, FI为荧光指数, 它是Ex为370 nm时, Em在450 nm和500 nm处的荧光强度比值, FI < 1.4反映水体陆生源输入显著, FI>1.9反映水体内源输入主导; βα为新鲜度指数, 其为Ex在310 nm处, Em在380 nm和420~435 nm处的荧光强度比值, 该值反映新生DOM的相对比例; BIX为自生源指数, 它是Ex为310 nm时, Em在380 nm和430 nm处的荧光强度比值, BIX < 0.7为外源输入, BIX>1为自生源主导; HIX为腐殖化指数, 它是Ex为254 nm时, Em在435~480 nm和300~345 nm处的荧光强度比值, HIX < 4表示腐殖化程度低, 水生微生物活动显著.

荧光吸收峰: 不同基团对应特殊的荧光吸收峰(B、T、A、M、C、D和N)[26], 其中B(Ex/Em=275 nm/305 nm)为络氨酸, T(Ex/Em=275 nm/340 nm)为色氨酸, A(Ex/Em=260 nm/400~460 nm)为紫外区域腐殖质, M(Ex/Em=290~310 nm/370~410 nm)为微生物来源的腐殖质, C(Ex/Em=320~360 nm/420~460 nm)为可见光区域腐殖质, D(Ex/Em=390 nm/509 nm)为陆源富里酸, N(Ex/Em=280 nm/370 nm)为生物源DOM.

EEM-PARAFAC分析: PARAFAC作为一项荧光数据的后处理技术, 用于分离EEM中的共性成分, 它揭示了荧光光谱的主要信息, 包括: ①EEMs散射波的切除; ②非负性条件约束; ③样品贡献荷载评估; ④离群值剔除; ⑤拆半分析确定平行因子数量. 输出值为总体数据的主要荧光成分, 及各成分对应的最大荧光强度(Fmax), 据此判断体系的DOM组分信息.

1.4 统计方法

本研究利用Kolmogorov-Smirnov test检验数据的正态分布性, Levene's test检验其方差齐次性, 并在统计分析中将非正态分布数据进行自然对数转换. 湖库DOC、Chla、紫外光学参数(a254a280a350、E2 ∶E3、S275-295)和荧光吸收峰(B、T、A、M、C、D、N)的显著性差异分析利用具有Turkey HSD test的单因素方差分析(ANOVA)检验(P在0.001和0.05水平上显著), 数据为“平均值±标准差”形式. Spearman相关性分析(P在0.01和0.05水平上显著)和主成分分析(PCA)分别用于各参数相关关系验证和湖库DOM主要过程判别. EEM-PARAFAC基于DOMFluorv1.71工具箱在Matlab 2018a上运行. 各统计分析基于SPSS 19.0和OriginLab OriginPro 2020b, 所有图形绘制利用SigmaPlot 14.0和OriginLab OriginPro 2020b完成.

2 结果与分析 2.1 湖库DOC及紫外光学参数

典型喀斯特城市湖库DOC、Chla和紫外光学参数(a254a280a350、E2 ∶E3、S275-295)如表 1所示, 不同湖库众多参数具有显著的空间差异(P < 0.05).

表 1 喀斯特城市湖库DOC, Chla及DOM紫外-可见光学参数空间变化特征 Table 1 Spatial variations in DOC, Chla, and DOM UV-Vis parameters in the karst lakes and reservoirs

百花湖ρ(DOC)范围在5.50~11.9 mg ·L-1, 平均值为(9.01±2.15)mg ·L-1, 这显著高于红枫湖[(5.36±1.11)mg ·L-1]、松柏山水库[(6.05±2.95)mg ·L-1]和阿哈水库[(6.07±0.49)mg ·L-1](P < 0.001). 不同湖库ρ(Chla)差异较大(0.32~19.7 μg ·L-1), 其中阿哈水库ρ(Chla)最大, 平均值为(12.0±4.86)μg ·L-1, 次之为红枫湖[(2.49±3.54)μg ·L-1]和百花湖[(3.00±1.49)μg ·L-1], 松柏山水库最小, 为(0.92±0.36)μg ·L-1(P < 0.001).松柏山水库a254值为(6.08±1.37)m-1, 低于红枫湖[(11.9±3.53)m-1]、百花湖[(13.6±1.66)m-1]和阿哈水库[(11.6±1.75)m-1](P < 0.001). 类似地, a280值和a254具有相同的变化趋势, 即松柏山水库[(5.40±1.45)m-1]低于红枫湖[(11.9±3.53)m-1]、百花湖[(10.8±1.66)m-1]和阿哈水库[(8.87±1.35)m-1](P < 0.001). 然而, a350值不具有显著的空间差异(P>0.05), 各湖库中位数在2.23~2.80 m-1范围内. 松柏山水库E2 ∶E3(3.83±1.26)较低(P < 0.001), 而其它湖库之间不具有显著的差异(中位数: 5.21~5.33, P>0.05). 参数S275-295的灵敏度高于E2 ∶E3, 其值表现为: 松柏山水库[(0.005 9±0.001 6)nm-1] < 百花湖[(0.014±0.001 0)nm-1] < 红枫湖[(0.018±0.002 8)nm-1]和阿哈水库[(0.018±0.002 3)nm-1](P < 0.05).

2.2 湖库DOM的EEM-PARAFAC分析

利用EEM-PARAFAC解析了4个城市湖库的DOM, 共发现了2项主要荧光成分, 其对应ExEm波长及其荧光强度如图 2所示.

图 2 喀斯特城市湖库DOM的EEM-PARAFAC分离组分 Fig. 2 Spectral characteristics of two components identified by EEM-PARAFAC modeling in the karst lakes and reservoirs

湖库表层水体成分1(C1)的Ex位于350 nm处, Em位于430 nm处, 该物质为典型的可见光范围腐殖质, 同时也是难以生物降解的大分子成分[27]. C1的Fmax平均值为(0.009 6±0.002 9)R.U., 在0.002 9~0.015 R.U.范围内. 成分2(C2)的Ex位于385 nm处, Em位于470 nm处, 为长波激发类富里酸, 出峰范围接近陆源DOM成分[28]. 它的Fmax的平均值为(0.008 4±0.003 1)R.U., 在0.001 5~0.015 R.U.范围内. 总体来说, 喀斯特城市湖库DOM主要由难降解的可见光范围腐殖质和陆源富里酸成分所构成.

2.3 湖库DOM荧光吸收峰

为进一步探索湖库DOM成分的全面信息, 选取EEM固定荧光吸收峰(B、T、A、M、C、D和N)进行研究, 其占比关系如图 3所示.

1.红枫湖, 2.百花湖, 3.松柏山水库, 4.阿哈水库 图 3 喀斯特城市湖库DOM荧光吸收峰(B、T、A、M、C、D和N)占比情况 Fig. 3 Proportional variations in the selected fluorescence peaks (peak B, T, A, M, C, D, and N) in the karst lakes and reservoirs

自然水体C峰在各湖库中占比(23.8% ~46.9%)显著高于其它荧光吸收峰(P < 0.001). 其中, 松柏山水库C峰占比最低, 为(30.8±5.55)%, 其次为阿哈水库[(38.9±3.40)%]、红枫湖[(43.9±1.76)%]和百花湖[(42.6±1.18)%]最高(P < 0.001). 另一方面, M峰和D峰占比较大, 总体分别在17.6% ~28.4%和9.29% ~22.0%, 这与EEM-PARAFAC的结果一致. 其中, M峰在阿哈水库占比最高[(23.7±2.84)%], 在红枫湖占比最低[(18.4±0.42)%](P < 0.001), 在百花湖和松柏山水库占比分别为(20.0±1.28)%和(21.7±3.71)%. 另一方面, D峰在松柏山水库占比最低, 为(13.9±4.71)%, 其次为在阿哈水库[(17.5±1.28)%], 在红枫湖和百花湖占比较高, 分别为(20.7±0.97)%和(20.3±0.52)%(P < 0.001). 由C峰与D峰可见, 喀斯特湖泊与水库DOM陆源输入比例存在差异. 其余如B、T、A和N峰占比较低, 其平均值分别为(2.96±3.66)%、(4.26±1.87)%、(6.04±1.39)%和(6.45±2.00)%. 注意到松柏山水库的B峰[(10.4±7.88)%]、T峰[(7.91±3.54)%]和N峰[(10.3±2.87)%]显著高于其它湖库(P < 0.001), 说明其生物过程相对显著.

2.4 湖库荧光参数

喀斯特城市湖库DOM荧光参数(FI、βα、BIX和HIX)如图 4所示, 各湖库之间具有显著的空间差异(P < 0.001).

黑线、红线、箱体下沿、箱体上沿、上误差棒、下误差棒和散点分别表示中位数、平均值、25%分位、75%分位、5%分位、95%分位数和离群值; 不同小写字母表示不同湖库之间具有显著的统计性差异 图 4 喀斯特城市湖库DOM荧光参数空间格局特征 Fig. 4 Spatial patterns of DOM fluorescent parameters in the karst lakes and reservoirs

表层水体FI在2.01~2.38范围内, 其中百花湖最高, 为2.36±0.015, 次之为阿哈水库(2.27±0.047)和红枫湖(2.22±0.064), 松柏山水库最低, 为2.14±0.098(P < 0.001). 湖库β: α和BIX表现出一致的变化趋势, 且分别在0.81~1.25和0.83~1.30范围内, 其值均为松柏山水库(βα: 1.04±0.16; BIX: 1.07±0.16)和阿哈水库(βα: 1.11±0.095; BIX: 1.13±0.097)高于红枫湖(βα: 0.89±0.042; BIX: 0.90±0.040)和百花湖(βα: 0.91±0.064; BIX: 0.93±0.059)(P < 0.001). 另一方面, 松柏山水库HIX值(0.75±0.080)显著高于红枫湖(0.55±0.016)、百花湖(0.55±0.049)和阿哈水库(0.60±0.084)(P < 0.001). 因此, 可见光范围腐殖质和陆源富里酸为喀斯特城市湖库共同的高占比成分, 但水体DOM同时受新生生物源驱动, 显示了强烈的区域特征.

3 讨论 3.1 喀斯特城市湖库DOM成分特征

自然湖库DOM成分复杂, 它们同时受生物地球化学和人为过程的影响. 本研究湖泊为人为活动频繁的城镇区域, 而水库自然状态相对良好(饮用水源地). 受人为因素调控, 百花湖DOC浓度显著高于阿哈水库和松柏山水库(表 1), 这与其它喀斯特湖库结果相似[29]. 松柏山水库芳香类和蛋白质类DOM丰度较低而相对分子质量较高, 说明水体DOM分子可能具有其它高分子成分[30]. 木质素不具有显著的空间差异(P>0.05), 因此各喀斯特城市湖库具有相似的陆生源.

本研究湖库PARAFAC和荧光吸收峰一致, 表现为可见光范围内腐殖质和陆源富里酸成分主导(图 2), 并且它们在水库中的比例显著高于湖泊(图 3), 说明其输入主要受自然条件控制[31]. 水体微生物源腐殖质成分占比明显但样品丰度差异大, 导致其未被PARAFAC识别为共性峰. 该成分指示DOM生物新陈代谢强度, 因此高占比的阿哈水库和松柏山水库说明: 喀斯特自然水体更有利于DOM的生物生产和利用[32]. 然而, 湖库小分子氨基酸成分占比较少, 这可能由于封闭水体DOM经历长时间水力停留, 大量可生物利用小分子消耗, 加之喀斯特区域水土流失严重、土壤肥力较低, 导致生物源DOM成分被掩盖而陆源大分子突出[33~35].

3.2 喀斯特城市湖库DOM来源解析

自然水体DOM来源主要包括外源(如: 陆生源和人为源)和内源(如: 微生物新陈代谢和胞外分泌物), 其中原位微生物活动和陆源土壤输入被认为是其主要贡献途径[36]. 本研究湖库DOM内源讯号强烈, 这与已有报道的众多亚热带湖库相似[37~39]. 水库的βα和BIX值显著高于湖泊的(图 4), 进一步证明自然条件促进生物源DOM的生产[40]. 然而, 百花湖FI显著高于松柏山水库, 显示该湖泊内源输入贡献率较高. 这看似冲突的结果说明了人为输入对水体DOM生物过程具有双向影响, 即人为源主要包含蛋白质和脂肪酸类DOM, 这有利于湖库微生物降解利用而增大内源比例[41]; 另一方面, 人为源输入破坏了原有的DOM供给平衡, 从而抑制微生物新生DOM比例[42]. 与普遍认知相同, 人为过程被识别为暴发性输入, 导致环境出现急剧变化[43]. 因此, 湖库微生物需要长时间适应环境变化, 从而导致自身DOM新陈代谢过程发生改变.

人为源改变自然水体DOM成分, 并对其来源讯号产生影响[44]. 有研究表明, 农业用地改变水土连质性, 促使大量的陆生土壤进入水体而外源DOM增多[45], 这与本研究中湖泊陆源富里酸高于水库的结果一致(图 3). 同时, 湖库周围频繁的农业过程也进一步导致水体营养结构和有机物组分发生改变, 使陆源和生物源腐殖质富集[46]. 然而, 木质素作为另一项重要的陆生源讯号未有显著的空间差异(P>0.05), 这源于湖库周围环境相似的林地和草地分布(图 1). 另一方面, 生活废水包含大量可生物利用有机物质, 它的输入改变湖泊微生物和藻类新陈代谢状态, 进而DOM降解量增大而生产量减少, 即内源增多而新生源较少. 这支撑了先前对市政废水影响自然水体DOM的报道[47], 同时也解释了自然状态较好的松柏山水库DOM内源输入低而腐殖化率相对较高.

3.3 喀斯特城市湖库DOM相关性及主成分分析

湖库众多DOM参数具有显著相关性(图 5), 其中DOC与众多DOM成分正相关(P < 0.05), 这与已有的研究结果相似[48], 说明DOM成分极大地贡献了DOC组成. 水体Chla揭示内源DOM的生产潜力, 它与除陆源富里酸外的其它荧光峰显著正相关(P < 0.05), 显示大量腐殖质和氨基酸类成分与生物过程有关, 也说明本研究DOM成分与来源具有一致性. 吸光系数(a254a280a350)均与DOM芳香度有关, 因此相互联系(P < 0.01). 水体DOM通过光化学和生物条件相互转换[49], 因此各荧光峰具有普遍关联(P < 0.05). 内源参数FI与众多腐殖质类DOM相关(P < 0.05), 说明原位输入仍是本研究腐殖质的重要来源. 水体BIX和β: α表征新生生物源DOM, 它们因此与Chla具有相关性(P < 0.01).

1. DOC, 2. Chla, 3. a254, 4. a280, 5. a350, 6.E2 ∶E3, 7. S275-295, 9.B峰, 9.T峰, 10. A峰, 11.M峰, 12. C峰, 13. D峰, 14.N峰, 15. C1, 16. C2, 17.FI, 18. βα, 19.BIX, 20.HIX; *表示P≤0.05, **表示P≤0.01; 椭圆向右倾斜(红色)表示正相关关系, 椭圆向左倾斜(蓝色)表示负相关关系; 相关系数与椭圆离心率呈正比, 与椭圆面积呈反比 图 5 喀斯特城市湖库DOM参数的Spearman相关系数 Fig. 5 Spearman's correlation coefficients between DOM-related parameters in the karst lakes and reservoirs

喀斯特城市湖库参数具有3项主成分(PCx), 它们反映了水体DOM经历的主要过程. 其中PC1由DOC、a254a280a350、A峰、M峰、C峰、D峰、C1、C2和FI组成, 并解释了41.4%的变量信息(图 6), 该主成分为典型的大分子腐殖质输入[50]. PC2由E2 ∶E3、S275-295、B峰、T峰、N峰和HIX构成, 并解释了20.2%的变量信息, 它表征了生物内源小分子DOM输入[51]. PC3解释了13.0%的变量信息, 并由M峰、BIX、βα和Chla所构成, 该主成分源于喀斯特水体碳酸盐与藻类光合作用耦合机制, 因此促使水体新生DOM丰度增加. 同时, PC2和PC3解释了本研究DOM陆源大分子和生物源讯号共存的现象: 大量新生DOM具有强生物可用性, 该组分处于有机相(源于PC3产生)和无机相(源于PC2矿化)的快速循环中. 因此可探测DOM成分显示陆源, 但其中生物过程显著.

1. DOC, 2. Chla, 3. a254, 4. a280, 5. a350, 6.E2 ∶E3, 7. S275-295, 9.B峰, 9.T峰, 10. A峰, 11.M峰, 12. C峰, 13. D峰, 14.N峰, 15. C1, 16. C2, 17.FI, 18. βα, 19.BIX, 20.HIX 图 6 喀斯特城市湖库DOM相关参数主成分分析 Fig. 6 Principal component analysis of DOM-related parameters in the karst lakes and reservoirs

总的来说, 喀斯特区域除陆源输入和微生物新陈代谢调控水体DOM以外, 区域环境地质条件也强烈影响DOM动态变化. 后续研究可进一步探索水体溶解性无机碳、藻类和DOM的相互作用关系.

4 结论

(1) 典型喀斯特城市湖库DOM主要包括2项大分子成分, 即可见光范围腐殖质和陆源富里酸, 它们分别占DOM总量的23.8% ~46.9%和9.29% ~22.0%.

(2) 表层水体DOM荧光参数FI、βα和BIX分别在2.01~2.38、0.81~1.25和0.83~1.30范围内, 且HIX小于4, 这显示了强烈的新生内源讯号, 同时说明DOM腐殖化程度较低.

(3) 湖库DOM成分、来源及分子大小相关参数具有显著的相关关系, 大分子腐殖质输入、生物内源小分子输入和区域碳酸盐耦合光合作用为典型喀斯特湖库DOM的主要过程.

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