环境科学  2022, Vol. 43 Issue (7): 3532-3542   PDF    
高原湖泊周边浅层地下水: 磷素时空分布及驱动因素
杨恒1, 李桂芳1, 叶远行1, 陈清飞1, 崔荣阳2, 张丹1, 陈安强3     
1. 云南农业大学资源与环境学院, 昆明 650201;
2. 中国科学院水利部成都山地灾害与环境研究所山地表生过程与生态调控重点实验室, 成都 610041;
3. 云南省农业科学院农业环境资源研究所, 昆明 650201
摘要: 高原湖泊周边农田磷肥的大量施用和城镇村落的聚集造成了土壤剖面磷素不断累积和含磷污染物的大量排放, 加剧了湖泊周边浅层地下水的磷污染, 磷随湖泊周边区域浅层地下径流入湖也影响着高原湖泊的水质安全. 2019~2021年雨季和旱季, 通过对云南8个湖泊周边农田和居民区水井进行监测, 分析了452个浅层地下水样中磷浓度的时空差异及驱动因素.结果表明, 季节变化和土地利用影响了浅层地下水中磷浓度及其组成, 表现为雨季浅层地下水中磷浓度大于旱季, 农田大于居民区; 溶解性总磷(DTP)是总磷(TP)的主要形态, 占75%~81%, 溶解性无机磷(DIP)是DTP的主要形态, 占74%~80%.8个湖泊周边近30%的样本TP浓度已超过地表水Ⅲ水标准(GB 3838), 其中, 洱海(52%)、杞麓湖(45%)、星云湖(42%)和滇池(29%)湖泊周边地下水磷的超标率远高于阳宗海(16%)、抚仙湖(13%)、程海(6%)和异龙湖(5%).影响浅层地下水磷浓度的关键因子是土壤剖面中水溶性磷(WEP)、含水率(MWC)、土壤有机质(SOM)、总氮(TN)、pH和浅层地下水中pH、水位(P < 0.05).土壤WEP、SOM、TN、MWC和地下水中pH的增加显著增加了浅层地下水中DIP和DTP浓度, 而地下水位的降低显著减少了地下水中DTP和DIP的浓度.
关键词: 浅层地下水      磷(P)      时空分布      高原湖泊      驱动因素     
Shallow Groundwater Around Plateau Lakes: Spatiotemporal Distribution of Phosphorus and Its Driving Factors
YANG Heng1 , LI Gui-fang1 , YE Yuan-hang1 , CHEN Qing-fei1 , CUI Rong-yang2 , ZHANG Dan1 , CHEN An-qiang3     
1. College of Resources and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China;
2. Key Laboratory of Mountain Surface Processes and Ecological Regulation, Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences and Ministry of Water Conservancy, Chengdu 610041, China;
3. Agricultural Environment Resources Institute, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650201, China
Abstract: The extensive application of phosphorus fertilizers to croplands and the aggregation of towns and villages around plateau lakes has resulted in the continuous accumulation of phosphorus in the soil profile and the discharge of phosphorus pollutants, which causes phosphorus pollution in shallow groundwater around the lakes. The phosphorus entering the lake with shallow underground runoff in the region around the lake also affects the water quality safety of plateau lakes. The spatiotemporal differences in phosphorus concentrations in 452 shallow groundwater samples and the driving factors were analyzed by monitoring wells in croplands and residential areas around the eight lakes in Yunnan province during the rainy and dry seasons from 2019 to 2021. The results showed that seasonal changes and land use influenced phosphorus concentrations and their composition in shallow groundwater. The concentration of phosphorus in shallow groundwater in the rainy season was higher than that in the dry season, and it was also greater in cropland than that in residential areas. DTP was the dominant form of TP, accounting for 75%-81%, and DIP was the dominant form of DTP, accounting for 74%-80%. Nearly 30% of the samples around the eight lakes had TP concentrations exceeding the surface water Class Ⅲ standard (GB 3838); the exceeded rates of phosphorus in groundwater around the Erhai Lake (52%), Qiluhu Lake (45%), Xingyun Lake (42%), and Dianchi Lake (29%) were far higher than those of Yangzonghai Lake (16%), Fuxianhu Lake (13%), Chenghai Lake (6%), and Yilonghu Lake (5%). The key driving factors of phosphorus concentrations in shallow groundwater were water-soluble phosphorus (WEP), water content (MWC), soil organic matter (SOM), total nitrogen (TN), pH in the soil profile, and pH and groundwater level in the shallow groundwater (P < 0.05). The increases in WEP, SOM, TN, and MWC in the soil and pH in groundwater significantly increased the concentrations of DIP and DTP in shallow groundwater, whereas the decrease in groundwater level significantly reduced the concentrations of DTP and DIP in the groundwater.
Key words: shallow groundwater      phosphorus (P)      spatiotemporal distribution      plateau lakes      driving factor     

地下水是水文循环、可利用水资源的重要组成部分[1, 2], 是干旱、半干旱地区及一些农村的灌溉和生活饮用水的主要来源[3].近几十年来, 随集约化农业的发展和化肥、农药的大量施用, 地下水中磷(P)污染日益加剧, 地下水污染造成的水资源紧缺日益严重, 已成为世界性关注的问题[4, 5].特别是在水资源紧缺且极度分布不均的中国, 约20%的水资源供应来自地下水[6], 而地下水污染的加剧, 进一步给人们的生产生活和身体健康安全带来一定的风险, 如饮用含一定量有机磷的水, 会导致机体神经功能紊乱, 产生中毒症状[7].因此, 研究地下水P污染状况, 对防治地下水污染、保护人们生产生活安全等具有重要意义.

P是植物生长发育的必须营养元素, 是地表水体富营养化的重要指标[8~10].磷肥过量施用是造成农业面源污染的主要来源之一, 以往研究普遍认为, 磷肥主要施于耕层, 且易与土壤发生吸附和固定, 下层土壤又是吸持P素的巨大容量库, P在土壤剖面中向下淋溶的几率小, 从而对地下水中P污染重视少[11~13], 在《地下水环境质量标准》(GB/T 14848)中也未将P纳入评价指标.然而, 由于长期大量施用磷肥, 土壤中P库常处于盈余状态[14, 15], 在水力驱动下P素在土壤剖面中发生了不同程度的淋失, 累积深度增加, 如英国洛桑试验站发现地下65 cm的淋溶水中ρ(P)达2.35 mg·L-1[16], 尤其在质地较粗、孔隙大、对P吸附量小的土壤中, 会加速P在土壤中的流失, 从而对地下水造成潜在威胁[17, 18].据估计, 每年全世界约有300~400万t P2O5从土壤迁移到水体[19].因此, 地下水P污染也引起了国内外诸多学者的关注.在我国, 许多区域地下水P浓度已超过《地表水环境质量标准》(GB 3838)的Ⅲ类水, 如徐州铜山[20]、巢湖北岸[21]、上海都市农业区[22]和德州地区[23]等.地下水中P浓度具有一定的时空差异, 李汝君等[20]对徐州铜山地下水的研究表明, 雨季地下水中P浓度是旱季的1~2倍左右, 而Liu等[5]对江汉平原四湖流域地下水的研究结论却相反, 可能是由于研究区域及土地利用的差异所致.马玉萍[21]对巢湖北岸地下水研究表明, 总磷的空间分布从西向东递减, 差异性较大.地下水中P浓度与土壤理化性质、P素形态、土地利用、生化环境和水位等密切相关[24~27], P从表层土壤到地下水的迁移与转化是复杂的物理生物化学过程, 如部分有机磷在微生物的作用下可转化为无机态磷, 还原条件下会增强P转化能力[28], 从而影响P的迁移.

目前, P的研究主要集中于地表水、湖泊及土壤P素循环等领域, 地下水P污染在区域尺度下更多的研究集中在华北平原和长江中下游平原等地下水位较深的区域, 而对高原湖泊流域浅层地下水P污染研究仍然缺乏.云南高原湖泊流域因独特的气候特征和地理位置使得这些区域降水充沛, 干湿季分明, 使得地下水水位浅且波动大, 同时, 也是云南省村落城镇分布最密集、人口居住最稠密、人为活动最频繁、土壤最肥沃和水资源最丰富的区域[29].以上因素造成了该区域农业集约化程度高和农田复种指数大, 肥料和农药投入强度高, 严重影响着浅层地下水P的污染.更重要的是, 高原湖泊水体富营养化对P更敏感.因此, 本研究选取了云南8大高原湖泊(滇池、洱海、抚仙湖、星云湖、杞麓湖、艺龙湖、阳宗海和程海)周边区域浅层地下水作为研究对象, 分析了8个湖泊周边浅层地下水P污染的时空分布特征, 探明了土壤、地下水环境因素对浅层地下水P浓度的影响, 以期为评价云南高原湖泊周边区域浅层地下水P污染现状, 合理施磷肥, 保护高原湖泊水质安全提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于云南省的8个高原湖泊(滇池、洱海、抚仙湖、星云湖、杞麓湖、异龙湖、阳宗海和程海)周边区域(97°31′E~106°11′E, 21°08′N~29°15′N, 图 1), 该区域属于低纬高原区.8个高原湖泊分布在滇中、滇南、滇西和滇西北, 分属不同的水系, 其中, 滇池和程海属长江水系, 抚仙湖、杞麓湖、异龙湖、星云湖和阳宗海属珠江水系, 洱海属澜沧江水系.气候类型为亚热带低纬高原季风气候, 立体气候特点显著, 年温差小, 日温差大, 年均温16.7℃; 降水充沛且分布不均, 干湿季分明, 年均降雨量932 mm, 降水量集中于6~10月, 约占全年降水量的80%以上.8个高原湖泊周边坝区主要是农田、村落和城镇分布, 坝区土壤类型主要是水稻土、红壤和黄壤, 成土母质多为河湖相沉积物和第四纪风化物.种植作物种类繁多, 主要包括水稻、玉米和薯类等粮食作物, 烤烟、油菜、蔬菜和花卉等经济作物, 其中蔬菜和花卉等高耗型作物在高原湖泊流域坝区种植面积大, 复种指数高, 特别是滇池、杞麓湖、星云湖、异龙湖和洱海等都有大面积的蔬菜种植, 造成了坝区作物化肥和农药施用强度高, 农田土壤P流失对地下水中P污染影响大.表 1为云南8个高原湖泊流域区位特征.

图 1 研究区域概况示意 Fig. 1 Location of the study area

表 1 云南8个高原湖泊流域区位特征 Table 1 Location characteristics of eight plateau lake watersheds in Yunnan

1.2 样品采集与测定

2019~2020年对8个高原湖泊(洱海、滇池、抚仙湖、星云湖、杞麓湖、异龙湖、阳宗海和程海)周边区域浅层地下水及土壤进行监测和采样.其中, 洱海周边浅层地下水监测和样品的采集时间为2019年4月(旱季)和2019年8月(雨季); 其他7个湖泊周边浅层地下水监测和样品的采集时间为2020年8、9月(雨季)和2021年4、5月(旱季).用专用水样采集器在距水面50 cm左右深度采集水样, 主要来自高原湖泊周边的居民区饮用井和农田灌溉井.共采集浅层地下水水样452个(雨季226个, 旱季216个), 其中, 滇池73个、抚仙湖54个、星云湖52个、杞麓湖51个、异龙湖43个、阳宗海44个、程海35个和洱海100个(图 2).水样被收集在100 mL聚乙烯瓶中, 并放在有冰袋的保温箱中带回实验室, 并储存在4℃的冰箱中, 每个湖泊样品在1周内完成水样分析测试.

AR为居民区, CP为农田 图 2 浅层地下水采样点及TP浓度分布 Fig. 2 Sampling points of shallow groundwater and TP concentration distribution

采集浅层地下水样附近的农田, 选择典型的土壤类型和作物种植类型, 用100 cm高的螺旋土钻采集土壤剖面, 取0~90 cm剖面样, 分0~30、30~60和60~90 cm分层取样, 共采集87个土壤剖面, 共261个土壤样, 其中, 滇池51个、抚仙湖36个、星云湖33个、杞麓湖27个、异龙湖30个、阳宗海27个、程海18个和洱海39个.采集的土样装入聚乙烯密封袋中, 放在有冰袋的保温箱中带回实验室, 并储存在4℃的冰箱中, 用于测定土壤P含量、pH、含水率和有机质等指标.

浅层地下水中温度(T)、电导率(EC)、pH、氧化还原电位(ORP)和溶解氧(DO)使用手持式多参数测量仪YSI(YSI Incorporated, USA)现场测定; 水位深度(SGL)(浅层地下水面至地表的距离)采用测量绳和钢尺进行测量.水样中的总磷(TP)、溶解性总磷(DTP)(水样过0.45μm滤膜)用酸性过硫酸钾-钼锑抗分光光度法测定; 溶解性无机磷(DIP)(水样过0.45 μm滤膜)用钼锑抗分光光度法测定; 溶解性有机磷(DOP)是DTP和DIP的差值, 颗粒态磷(PP)是TP与DTP的差值.土样指标测定参照土壤农化化学分析方法[31], 土壤含水率(WCS)用烘干法测定; pH用便携式pH电位计测定, 土壤全氮(TN)用凯氏定氮仪测定, 土壤有机质(SOM)用碳氮分析仪测定的土壤有机碳乘以转化系数1.724, 土壤Olsen-P用NaHCO3(0.05mol·L-1)溶液提取, 土壤可溶性磷(CaCl2-P)用CaCl2(0.01 mol·L-1)溶液提取、土壤水溶性总磷(WEP)用H2O提取, 采用钼锑抗比色法测定.

1.3 数据处理

利用Spss23.0进行One-Way ANOVA单因素方差分析比较湖泊周边浅层地下水中P浓度差异; 用R程序包“corrplot”、“vegan”绘制相关性热图和冗余度分析(RDA)图, 筛选影响浅层地下水中P浓度的关键土壤和水环境因子; 利用ArcGIS绘制采样点及TP浓度分布; 其余图形采用Origin 2019和Excel 2016绘制.

2 结果与分析 2.1 浅层地下水中P的时空分布

高原湖泊周边浅层地下水中ρ(TP)、ρ(DTP)、ρ(DIP)、ρ(PP)和ρ(DOP)变化范围分别为(mg·L-1): 0.05~5.69(0.29±0.26, 平均值, 下同)、0.01~5.23(0.22±0.22)、0.005~4.88(0.18±0.17)、0.01~4.15(0.06±0.01)和0.002~4.23(0.05±0.01)[图 3(a)].在452个调查的水样中近30%、25%和20%的地下水样TP超过《地表水环境质量标准》(GB 3838)的Ⅲ类(0.2 mg·L-1)、Ⅳ类(0.3 mg·L-1)和Ⅴ类(0.4 mg·L-1)标准, 表明云南高原湖泊周边浅层地下水受到一定的P污染.

图 3 浅层地下水中各形态磷浓度时空分布 Fig. 3 Spatiotemporal distribution of various forms of phosphorus concentration in shallow groundwater

浅层地下水中各形态P浓度受季节变化和土地利用的影响, 雨季: ρ(TP)、ρ(DTP)、ρ(DIP)、ρ(PP)和ρ(DOP)平均值分别为: (0.33±0.04)、(0.26±0.03)、(0.21±0.03)、(0.07±0.02)和(0.05±0.01)mg·L-1[图 3(b)].除雨季和旱季DOP浓度相近外, 其余各形态P浓度雨季高于旱季, 雨季TP、DTP、DIP和PP浓度分别高出旱季的32%、36.8%、50%和16.6%, 其中, 雨季和旱季DIP浓度差异显著(P<0.05).农田浅层地下水中ρ(TP)、ρ(DTP)、ρ(DIP)、ρ(PP)和ρ(DOP)平均值分别为: (0.30±0.04)、(0.23±0.03)、(0.17±0.02)、(0.07±0.02)和(0.05±0.01) mg·L-1[图 3(c)].相比居民区, 农田浅层地下水具有较高的TP、DIP、PP和DOP浓度, 分别高于居民区26.9%、9.5%、75%和66.7%, 而居民区浅层地下水DIP浓度高于农田5.9%.

星云湖、洱海、滇池和杞麓湖周边浅层地下水P浓度远高于其它湖泊, 从大到小依次为(mg·L-1): 星云湖[ρ(TP)0.52, ρ(DTP)0.42, ρ(DIP)0.273]、洱海[ρ(TP)0.43, ρ(DTP)0.31, ρ(DIP)0.27]、滇池[ρ(TP)0.31, ρ(DTP)0.26, ρ(DIP)0.223]和杞麓湖[ρ(TP)0.29, ρ(DTP)0.24, ρ(DIP)0.219], 除星云湖与滇池和杞麓湖TP浓度具有显著差异(P < 0.05), 其余湖泊差异较小(图 4).洱海周边浅层地下水ρ(PP)(0.12 mg·L-1)显著高于程海和抚仙湖(P < 0.05), 其余湖泊PP差异较小.星云湖周边浅层地下水ρ(DOP)(0.15 mg·L-1)显著高于其他湖区(P < 0.05), 其余湖泊间DOP无显著差异.8个湖泊中, 程海湖泊各形态P浓度(mg·L-1)最小: [ρ(TP)0.079, ρ(DTP)0.061, ρ(DIP)0.048, ρ(PP)0.018, ρ(DOP)0.014], 主要是因为程海样点多为居民饮用井, 水位较深, 受污染程度较小, 与抚仙湖、异龙湖和阳宗海之间无显著差异(P>0.05).8个湖泊周边浅层地下水TP浓度空间分布表明(图 2), 滇池东南部较高, 星云湖西北部较高, 洱海海西较高, 杞麓湖西南部较高, 阳宗海、抚仙湖和程海TP浓度分布较为均匀, 异龙湖西部两点位浓度较高, 其余点位浓度分布较为均匀, 这与蔬菜种植、土壤质地密切相关.对8个湖泊周边浅层地下水TP浓度超过地表水Ⅲ类标准的样点统计发现, 超标率从大到小依次为: 洱海(52%)、杞麓湖(45%)、星云湖(42%)、滇池(29%)、阳宗海(16%)、抚仙湖(13%)、程海(6%)和异龙湖(5%).可见, 洱海、星云湖、杞麓湖和滇池周边浅层地下水P污染较为严重.

不同小写字母表示差异显著(LSD0.05) 图 4 不同湖泊周边浅层地下水中各形态磷的分布 Fig. 4 Distribution of various forms of phosphorus in shallow groundwater around different lakes

2.2 浅层地下水中P素组成

土地利用和季节变化不仅影响着浅层地下水P浓度, 还影响着P素的组成比例.农田和居民区浅层地下水主要是以DTP形态存在, 占TP的质量分数约为77%(图 5), 而DIP是DTP的主要形态, 占DTP质量分数的78%.浅层地下水中P素在季节上仍以DTP为主, 占TP质量分数的74%~80%, DIP是DTP的主要组成部分, 约占DTP质量分数的75%~81%.而PP占TP和DOP占DTP的质量分数较低, 分别仅为20%~26%和19%~25%.可见, DTP和DIP是浅层地下水中P素的主要存在形态.

图 5 各形态磷的组成 Fig. 5 Composition of various forms of phosphorus

2.3 浅层地下水中P浓度的影响因素

浅层地下水中P浓度受土壤剖面性质的影响, 采用相关分析和RDA分析了土壤因子对浅层地下水中P浓度的影响(图 6).结果表明, RDA排序结果前两轴解释率分别为90.47%和6.08%, WCS、SOM、WEP和TN是影响浅层地下水中P浓度的关键土壤因子.土壤WCS、SOM和TN与浅层地下水TP、DTP、DIP和DOP呈极显著正相关(P < 0.01), 土壤WEP与浅层地下水TP、DIP和DTP呈极显著正相关(P < 0.01).土壤pH与浅层地下水DIP呈显著负相关(P < 0.05), 土壤Olsen-P与浅层地下水TP极显著正相关, 与DTP和DIP呈显著正相关(P < 0.05).

1、2、4、5、6、11、12和13分别表示30~90 cm土壤中CaCl2-P、pH、Olsen-P、TP、WEP、TN、WCS和SOM, 3、7、8、9和10分别表示地下水中PP、DIP、TP、DTP和DOP; *表示在0.05水平差异显著, **表示在0.01水平差异极显著, 下同 图 6 浅层地下水中磷浓度与土壤因子的关系 Fig. 6 Relationships between the phosphorus concentration in shallow groundwater and soil factors

图 7显示了地下水环境因子对水中P浓度的影响, RDA排序结果图表明, 前两轴的解释率分别为92.18%和4.54%, 水体pH和SGL是影响地下水中P浓度的关键因子.pH与浅层地下水TP和DTP呈显著正相关(P < 0.05), 与DIP呈极显著正相关(P < 0.01). SGL与浅层地下水DIP呈显著负相关(P < 0.05), 与TP和DTP呈极显著负相关(P < 0.01).水体ORP、DO、T和EC对浅层地下水中P浓度影响不显著(P>0.05), 表明水体ORP、DO、T和EC对浅层地下水中P浓度的影响较小.

1~11分别表示地下水中pH、PP、DOP、TP、DTP、DIP、T、EC、DO、ORP和SGL 图 7 浅层地下水中磷浓度与水环境因子的关系 Fig. 7 Relationships between the phosphorus concentration and water environmental factors in shallow groundwater

3 讨论 3.1 浅层地下水中P浓度时空分布差异明显

季节变化、土地利用和土壤剖面性质等是影响浅层地下水中P浓度的重要因素.季节变化影响了降雨和灌溉量[32], 本研究中季节变化导致了雨季浅层地下水中P浓度高于旱季, 这与李汝君等[20]的研究结果一致.夏季是云南高原湖泊流域集中降雨期, 也是农作物生长旺盛期, 高强度的施肥和降雨增加了表层土壤P向下层淋失风险, 土壤对P的截留速率低于淋溶水携带P向下层土壤的渗流速率[20]; 此外, 季节变化导致地下水位波动, 雨季地下水位上升, 从而缩短了P向地下水中的迁移距离[32, 33], 当水位升至富P土层时, 土壤在缺氧条件下Fe3+被还原成Fe2+, 会释放铁铝结合态磷酸盐, 加速了土壤P向地下水中迁移[34].土地利用也影响着地表P的投入负荷, 从而影响浅层地下水中P浓度, 本研究中农田浅层地下水中P浓度普遍高于居民区, 随居民区不透水地面和生活污水收集管网建设面积的增加, 抑制了居民区含P地表水向地下水的迁移[5].土壤剖面性质也导致浅层地下水P污染具有一定的空间差异, 尤其在洱海东西两岸浅层地下水TP浓度空间差异更为明显(图 2), 呈西岸高, 东岸低, 主要与东西两岸土壤剖面性质有关, 西岸以河湖相沉积物发育的水稻土为主, 土壤质地松软且透水性好, 有利于土壤P淋溶, 而东岸以红壤为主, 土壤黏重紧实且透水性差, 加之P的移动性差, 不利于土壤P淋溶.

云南8个湖泊周边浅层地下水近30%的水样TP浓度已超过地表水Ⅲ类水标准, 其中, 超标率较高的是洱海(52%)、杞麓湖(45%)、星云湖(42%)和滇池(29%), 这与洱海、杞麓湖、星云湖和滇池大面积种植水肥投入量大且复种指数高的作物密切相关.长期施用磷肥和有机肥会增加下层土壤中P积累, 增加P流失风险, 是直接导致地下水P污染的重要原因之一.2017年洱海流域蔬菜种植面积占总播种面积近1/5, 蔬菜P2O5施肥量达188 kg·hm-2, 农家肥施用量为38 t·hm-2.谭海燕等[35]的研究表明, 2017年滇池流域蔬菜和花卉播种面积占总流域播种面积的52%以上, 其中花卉和蔬菜的施肥量高达876 kg·hm-2和651 kg·hm-2, 已超出粮食作物施肥量的227%和128%.杞麓湖流域作为通海县蔬菜种植的主要区域, 通海蔬菜种植面积达2.67万hm2, 复种指数高达300%, 磷肥施用量大, 土壤有效磷含量已高达110.63 mg·kg-1[36].菜地磷肥投入量和盈余量分别是粮田的7.6倍和12倍, 导致菜地土壤具有较高的P流失风险[37].可见, 菜地磷肥或有机肥过量投入造成的土壤剖面P累积, 增加了土壤P流失风险, 尤其在地下水位较浅的云南高原湖泊周边, 是直接导致高原湖泊周边地下水P污染的重要因素之一.因此, 通过调整种植结构, 减少蔬菜种植面积等措施, 减少P投入负荷, 是降低土壤P累积和地下水P污染的重要措施.此外, 星云湖和滇池流域富集大量磷矿、磷化工及磷肥基地, 使含P污染物也会渗入地下水中, 也是滇池和星云湖地下水P污染的因素之一.

3.2 浅层地下水P污染的主要驱动因素

土壤有机质和pH影响着土壤P的固定与释放[34, 38], 图 8表明随土壤有机质的增加, 浅层地下水DTP和DIP浓度呈极显著线性增加(P < 0.01), 说明土壤有机质含量的增加, 增加了土壤P向地下水中迁移, 主要是因为有机质含量高的土壤往往对P的吸附能力差, 这与Kang等[39]的研究结果类似.铁铝氧化物是磷酸盐的吸附剂[26], 有机质对铁铝氧化物的结晶过程具有一定的抑制作用, 而一些特定有机质会形成有机质金属络合物[26, 40], 从而促进了P的解吸.王子琬等[41]的研究也认为有机质在分解过程中会释放一些阴离子与磷酸根离子形成了竞争吸附, 降低了土壤对P的吸附能力, 促进了P释放.土壤pH与浅层地下水DIP呈显著负相关(P < 0.05), 表明土壤pH对浅层地下水中DIP影响较为显著, 高原湖泊周边农田土壤pH变化范围为6.74~8.25, 一般pH在6.5~7.0时, 土壤P的有效性最大, 随土壤pH增加, 碱性土壤中碳酸盐和钙对P具有强烈的固定作用, 使土壤中P主要以磷酸钙等形态存在, 减少了土壤P流失, 导致随土壤pH的上升而地下水中P浓度减小.浅层地下水DTP和DIP与土壤Olsen-P和CaCl2-P的相关性弱于WEP(P < 0.01), 表明土壤P向地下水中迁移主要是以水溶态为主. Sharpley等[42]的研究结果表明水溶性磷与淋溶液中P含量密切相关, 也有学者用水溶性磷表征土壤P素流失潜力评价指标, 美国宾夕法尼亚州将WEP作为评价点位P流失差异的一个重要指标[43, 44].土壤含水率是影响地下水P浓度的关键因子, 本研究中随土壤含水率的增加, 浅层地下水中DTP和DIP浓度呈显著性线性增加(P < 0.01), 表明土壤含水率越高, P的淋失风险越大, 这与时新玲等[45]的研究结果一致.土壤含水率与土壤水溶性总磷之间具有极显著正相关(P < 0.01), 表明土壤含水率越高, P的淋失风险越大.随土壤TN含量增加, 浅层地下水DTP和DIP浓度呈极显著线性增加(P < 0.01), 表明土壤TN对浅层地下水DIP浓度的影响更为显著.Bryant等[46]认为地下水中P浓度的增加伴随着硝酸盐浓度的增加, 是与硝化作用引起的钙镁的移动可能导致了富钙镁土壤层P的共释放有关.而Tao等[47]的研究发现长江中游地下水中DTP浓度与铵态氮相关性显著, 认为地下水中P的富集与含水层沉积物中富含易降解的有机质和埋藏的泥炭层有关.

图 8 浅层地下水DIP和DTP与土壤因子的线性关系 Fig. 8 Linear relationships of DIP and DTP in shallow groundwater with soil factors

浅层地下水中pH变化范围为4.78~8.12, 随水中pH的增加浅层地下水DTP和DIP浓度呈显著线性增加(P < 0.05, 图 9), 表明pH对DIP的影响更为显著, 这是由于随pH的增加土壤对P的吸附降低所致[26], 一方面, 水体pH上升, 增加了水体中的氢氧根离子(OH-), 使被铁铝化合物吸附的P被OH-所代替, 从而促进了P的释放; 另一方面, 水体pH上升, 铁氢氧化物形成过程中的可结合态磷, 可通过表面络合将P吸附在矿物表面, 然而在地下水还原状态下, 微生物呼吸利用铁作为电子受体, 导致铁矿物发生还原溶解, 从而释放P向地下水中迁移[47].随地下水水位埋深降低, 浅层地下水DTP和DIP浓度呈显著线性增加(PDTP < 0.01和PDIP < 0.05), 表明水位对DTP浓度的影响更为显著.地下水位的上升, 缩短了土壤P向地下水中的迁移距离, 从而造成水位越浅的地下水中P浓度越高[34]; 此外, 地下水位上升使土壤氧化还原条件改变, 从而加速土壤P的流失, 已有研究表明还原条件下更有利于土壤P释放[48], 本研究中ORP与地下水P浓度呈弱的负相关(图 7), 也表明在还原条件下, 更有利于P释放, 从而导致地下水P浓度升高.

图 9 浅层地下水中DIP和DTP与pH和地下水位的线性关系 Fig. 9 Linear relationships of DIP and DTP with pH and SGL in shallow groundwater

4 结论

8个高原湖泊周边452个浅层地下水样中, 近30%的样本中TP浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838)中Ⅲ类水标准, 其中, 洱海、杞麓湖、星云湖和滇池周边浅层地下水中P污染较为严重, TP超标率分别为52%、45%、42%和29%, 且主要污染区域集中在洱海西岸、杞麓湖西南部、星云湖西北部和滇池东南部.雨季浅层地下水P浓度大于旱季, 农田浅层地下水中P浓度大于居民区. DTP占TP的质量分数为75%~81%, DIP占DTP的质量分数为74%~80%.土壤中WEP、MWC、SOM、TN和地下水中pH、地下水位是影响浅层地下水DIP和DTP浓度的关键因子(P < 0.05).浅层地下水中DIP和DTP浓度随土壤WEP、SOM、TN和MWC的增加呈显著线性增加, 地下水中pH与DIP呈显著正相关, 地下水位与DTP呈显著负相关.因此, 减少地下水中P污染的关键是通过合理施用磷肥, 减少土壤P素累积, 阻控P向浅层地下水中迁移.

参考文献
[1] 夏晶, 刘宁, 高贺文, 等. 商丘市浅层地下水位下降对区域气候的影响[J]. 生态学报, 2010, 30(16): 4408-4415.
Xia j, Liu N, Gao H W, et al. The analysis on impact of shallow groundwater recession to regional climate of Shangqiu City[J]. Acta Ecologica Sinica, 2010, 30(16): 4408-4415.
[2] Sophocleous M. Interactions between groundwater and surface water: the state of the science[J]. Hydrogeology Journal, 2002, 10(2). DOI:10.1007/s10040-002-0204-x
[3] Aeschbach-Hertig W, Gleeson T. Regional strategies for the accelerating global problem of groundwater depletion[J]. Nature Geoscience, 2012, 5(12): 853-861. DOI:10.1038/ngeo1617
[4] Zhang Y L, Ma R, Li Z H. Human health risk assessment of groundwater in Hetao Plain (Inner Mongolia Autonomous Region, China)[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2014, 186(8): 4669-4684. DOI:10.1007/s10661-014-3729-2
[5] Liu X, Wang X L, Zhang L, et al. Impact of land use on shallow groundwater quality characteristics associated with human health risks in a typical agricultural area in Central China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021, 28(2): 1712-1724. DOI:10.1007/s11356-020-10492-x
[6] Ma T, Sun S, Fu G T, et al. Pollution exacerbates China's water scarcity and its regional inequality[J]. Nature Communications, 2020, 11. DOI:10.1038/s41467-020-14532-5
[7] Fosu-Mensah B Y, Okoffo E D, Darko G, et al. Organophosphorus pesticide residues in soils and drinking water sources from cocoa producing areas in Ghana[J]. Environmental Systems Research, 2016, 5(1). DOI:10.1186/s40068-016-0063-4
[8] Sharpley A N, Robinson J S, Smith S J. Bioavailable phosphorus dynamics in agricultural soils and effects on water quality[J]. Geoderma, 1995, 67(1-2): 1-15. DOI:10.1016/0016-7061(94)00027-8
[9] Bowes M J, Smith J T, Neal C, et al. Changes in water quality of the River Frome (UK) from 1965 to 2009: is phosphorus mitigation finally working?[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(18): 3418-3430. DOI:10.1016/j.scitotenv.2011.04.049
[10] Bechmann M E, Berge D, Eggestad H O, et al. Phosphorus transfer from agricultural areas and its impact on the eutrophication of lakes-two long-term integrated studies from Norway[J]. Journal of Hydrology, 2005, 304(1-4): 238-250. DOI:10.1016/j.jhydrol.2004.07.032
[11] Holman I P, Whelan M J, Howden N J K, et al. Phosphorus in groundwater-an overlooked contributor to eutrophication?[J]. Hydrological Processes, 2008, 22(26): 5121-5127. DOI:10.1002/hyp.7198
[12] Heiberg L, Pedersen T V, Jensen H S, et al. A comparative study of phosphate sorption in lowland soils under oxic and anoxic conditions[J]. Journal of Environmental Quality, 2010, 39(2): 734-743. DOI:10.2134/jeq2009.0222
[13] Prem M, Hansen H C B, Wenzel W, et al. High spatial and fast changes of iron redox state and phosphorus solubility in a seasonally flooded temperate wetland soil[J]. Wetlands, 2015, 35(2): 237-246. DOI:10.1007/s13157-014-0608-0
[14] 巫顺金. 福建省耕地土壤磷素富集及其生态风险评价[D]. 福州: 福建农林大学, 2014.
[15] 杨振兴, 周怀平, 解文艳, 等. 长期施肥褐土不同磷组分对磷素盈余的响应[J]. 植物营养与肥料学报, 2020, 26(5): 942-933.
Yang Z X, Zhou H P, Xie W Y, et al. Response of phosphorus components to phosphate surplus in cinnamon soil under long-term fertilization[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizers, 2020, 26(5): 942-933.
[16] Lü J L, Fortune S, Brookes P. P fractions in drainage waters from the broadbalk continuous wheat experiment at rothamsted[J]. Pedosphere, 2004, 14(2): 235-240.
[17] Tian J H, Boitt G, Black A, et al. Accumulation and distribution of phosphorus in the soil profile under fertilized grazed pasture[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2017, 239: 228-235.
[18] Sharma R, Bell R W, Wong M T F. Dissolved reactive phosphorus played a limited role in phosphorus transport via runoff, throughflow and leaching on contrasting cropping soils from southwest Australia[J]. Science of the Total Environment, 2016, 577: 33-43.
[19] 李可芳, 黄霞. 磷肥的使用与农业面源污染[J]. 环境科学与技术, 2004, 27(S1): 189-190.
Li K F, Huang X. Use of phosphorus fertilizer and agricultural pollution[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 27(S1): 189-190.
[20] 李汝君, 杨凤根. 徐州铜山地区浅层地下水中磷污染时空分布特征[J]. 勘察科学技术, 2014(3): 6-10, 24.
Li R J, Yang F G. Temporal and spatial distribution characteristics of phosphorus pollution in shallow groundwater in Tongshan Area, Xuzhou City[J]. Site Investigation Science and Technology, 2014(3): 6-10, 24.
[21] 马玉萍. 巢湖北岸浅层地下水水化学特征及磷素分布研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2011.
[22] 黄红艳, 高扬, 曹杰君, 等. 上海市都市农业区域地下水磷素非点源污染特征研究[J]. 水土保持学报, 2010, 24(1): 101-104, 113.
Huang H Y, Gao Y, Cao J J, et al. Characteristics of phosphorus non-point source pollution on groundwater in urban agricultural region of Shanghai[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2010, 24(1): 101-104, 113.
[23] 蔡文静, 常春平, 宋帅, 等. 德州地区地下水中磷的空间分布特征及来源分析[J]. 中国生态农业学报, 2013, 21(4): 456-464.
Cai W J, Chang C P, Song S, et al. Spatial distribution and sources of groundwater phosphorus in Dezhou Region[J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2013, 21(4): 456-464.
[24] Liu J, Aronsson H, Bergström L, et al. Phosphorus leaching from loamy sand and clay loam topsoils after application of pig slurry[J]. SpringerPlus, 2012, 1(1). DOI:10.1186/2193-1801-1-53
[25] Andersson H, Bergström L, Djodjic F, et al. Topsoil and subsoil properties influence phosphorus leaching from four agricultural soils[J]. Journal of Environmental Quality, 2013, 42(2): 455-463. DOI:10.2134/jeq2012.0224
[26] Mabilde L, De Neve S, Sleutel S. Regional analysis of groundwater phosphate concentrations under acidic sandy soils: edaphic factors and water table strongly mediate the soil P-groundwater P relation[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 203: 429-438. DOI:10.1016/j.jenvman.2017.07.058
[27] Qu F Z, Shao H B, Meng L, et al. Forms and vertical distributions of soil phosphorus in newly formed coastal wetlands in the Yellow River Delta estuary[J]. Land Degradation & Development, 2018, 29(11): 4219-4226.
[28] 郝文超, 王从锋, 杨正健, 等. 氧化还原循环过程中沉积物磷的形态及迁移转化规律[J]. 环境科学, 2019, 40(2): 640-648.
Hao W C, Wang C F, Yang Z J, et al. Speciation and transformation of phosphorus in sediments during the redox cycle[J]. Environmental Science, 2019, 40(2): 640-648.
[29] 张召文. 云南九大高原湖泊治理的复杂性、艰巨性和长期性[J]. 环境科学导刊, 2012, 31(1): 19-20.
Zhang Z W. Complexity, hardness and chronicity of treatment of the nine plateau lakes in Yunnan[J]. Environmental Science Survey, 2012, 31(1): 19-20.
[30] 王金林, 武广云, 刘友林, 等. 云南省化肥施用现状及减量增效的途径研究[J]. 中国农学通报, 2018, 34(3): 26-36.
Wang J L, Wu G Y, Liu Y L, et al. The fertilizer application status and the approach of fertilizer-reduce and efficiency-increase in Yunnan Province[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2018, 34(3): 26-36.
[31] 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 2000.
[32] Chen A Q, Lei B K, Hu W L, et al. Temporal-spatial variations and influencing factors of nitrogen in the shallow groundwater of the nearshore vegetable field of Erhai Lake, China[J]. Environmental science and Pollution Research, 2018, 25(5): 4858-4870. DOI:10.1007/s11356-017-0791-7
[33] Zhao S, Zhou N Q, Liu X Q. Occurrence and controls on transport and transformation of nitrogen in riparian zones of Dongting Lake, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(7): 6483-6496. DOI:10.1007/s11356-015-5865-9
[34] Holford I C R, Patrick W H. Effects of duration of anaerobiosis and reoxidation on phosphate sorption characteristics of an acid soil[J]. Australian Journal of Soil Research, 1981, 19(1): 69-78. DOI:10.1071/SR9810069
[35] 谭海燕, 钱玲, 张少敏, 等. 滇池流域农业种植结构及农户施肥调查研究[J]. 云南农业科技, 2020(3): 8-10.
Tan H Y, Qian L, Zhang S M, et al. Investigation on cropping structure and fertilizer amount in Dian lake watershed[J]. Yunnan Agricultural Science and Technology, 2020(3): 8-10. DOI:10.3969/j.issn.1000-0488.2020.03.002
[36] 汪泰, 王慧姣, 包立, 等. 通海县菜地土壤养分状况分析与评价[J]. 中国农学通报, 2016, 32(24): 162-167.
Wang T, Wang H J, Bao L, et al. Analysis and evaluation of vegetable soil nutrient status in Tonghai[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2016, 32(24): 162-167. DOI:10.11924/j.issn.1000-6850.casb16050108
[37] 柏兆海, 万其宇, 李海港, 等. 县域农田土壤磷素积累及淋失风险分析—以北京市平谷区为例[J]. 农业环境科学学报, 2011, 30(9): 1853-1860.
Bai Z H, Wan Q Y, Li H G, et al. Evaluation of soil phosphorus accumulation and loss risk on arable land at county level: the example of Pinggu District, Beijing City, China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2011, 30(9): 1853-1860.
[38] Kastelan-Macan M, Petrovic M. The role of fulvic acids in phosphorus sorption and release from mineral particles[J]. Water Science and Technology, 1996, 34(7-8): 259-265. DOI:10.2166/wst.1996.0630
[39] Kang J, Hesterberg D, Osmond D L. Soil organic matter effects on phosphorus sorption: a path analysis[J]. Soil Science Society of America Journal, 2009, 73(2): 360-366. DOI:10.2136/sssaj2008.0113
[40] Guppy C N, Menzies N W, Moody P W, et al. Competitive sorption reactions between phosphorus and organic matter in soil: a review[J]. Australian Journal of Soil Research, 2005, 43(2): 189-202. DOI:10.1071/SR04049
[41] 王子琬, 梁新强. 土壤干湿交替对磷素释放的影响机制[J]. 环境生态学, 2020, 2(5): 54-58.
Wang Z W, Liang X Q. Effects of alternate drying-rewetting process on migration and transformation of soil phosphorus[J]. Environmental Ecology, 2020, 2(5): 54-58.
[42] Sharpley A, Moyer B. Phosphorus forms in manure and compost and their release during simulated rainfall[J]. Journal of Environmental Quality, 2000, 29(5): 1462-1469.
[43] 龚文. 滇池流域有机肥水溶性磷组分及其氮磷流失原位模拟研究[D]. 昆明: 云南农业大学, 2009.
[44] 陆杰, 魏晓平, 张怀志. 面源污染中畜禽有机肥磷的流失形态及其环境效应[J]. 中国人口·资源与环境, 2006, 16(5): 130-134.
Lu J, Wei X P, Zhang H Z. Phosphorus forms in livestock or poultry manure and environment affection[J]. China Population, Resources and Environment, 2006, 16(5): 130-134.
[45] 时新玲, 李志军, 王锐. 土壤磷扩散的影响因素研究[J]. 水土保持通报, 2003, 23(5): 15-18.
Shi X L, Li Z J, Wang R. Research on impact factors of phosphorus diffusion in soil[J]. Bulletin of Soil and Water Conservation, 2003, 23(5): 15-18.
[46] Bryant B A, Kraft G J, Bowling J M, et al. Collateral geochemical impacts of agricultural nitrogen enrichment from 1963 to 1985: a southern Wisconsin ground water depth profile[J]. Journal of Environmental Quality, 2008, 37(4): 1456-1467.
[47] Tao Y Q, Deng Y M, Du Y, et al. Sources and enrichment of phosphorus in groundwater of the Central Yangtze River Basin[J]. Science of the Total Environment, 2020, 737. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.139837
[48] Wu Y H, Wen Y J, Zhou J X, et al. Phosphorus release from lake sediments: effects of pH, temperature and dissolved oxygen[J]. KSCE Journal of Civil Engineering, 2014, 18(1): 323-329.