2022, Vol. 43
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
, ZHANG Qing-mei1 , LIU Zhan1 , YOU Xiang-yu1 , HUANG Jie1 , SONG Yun-fei1 , ZHANG Jing-qiao2
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
近年来我国城市大气细颗粒物(PM2.5)浓度不断下降, 但PM2.5中二次组分占比持续增加, 城市臭氧(O3)污染问题也日益凸显[1, 2].大气挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是在常温下以蒸气形式存在的一类有机物, 是光化学反应生成臭氧、其他氧化物(如过氧乙酰硝酸酯等)和二次有机气溶胶(second organic arosol, SOA)的关键前体物[3, 4], 有研究表明我国多数城市城区O3光化学生成对VOCs敏感[5, 6].VOCs来源广泛、组成复杂, 可来源于溶剂使用、工业生产、机动车尾气和居民生活等众多人为源排放, 其中的一些苯系物、含氧有机物(OVOCs)和卤代烃类等, 具有刺激性和毒性并可致癌, 严重危害人体健康[7, 8].
城市VOCs的污染特征与来源、VOCs在臭氧和SOA光化学反应生成中的作用已引起研究者的广泛关注, 当前相关研究主要集中在京津冀及周边地区、长三角和珠三角区域.王琴等[9]的研究监测北京市大气φ(VOCs)的年均值为(47.36±13.78)×10-9, 其中烷烃和OVOCs所占质量分数分别为39.55%和18.75%.王艺璇等[10]对天津市夏季VOCs进行精细化来源解析, 发现O3污染事件中液化石油气、汽油车尾气和柴油车尾气贡献率分别较非臭氧污染时期增长4.84%和5.29%.林理量等[11]的研究使用PMF模型, 解析得到深圳市VOCs主要来源包括生物质燃烧、汽油挥发、机动车尾气、工业过程和溶剂使用等, 其中对臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)贡献较大的排放源为溶剂使用(45.8%)和机动车尾气(27.3%).
长株潭城市群包括长沙、株洲和湘潭这3市, 位于中国湖南省中东部, 为长江中游城市群重要组成部分, 是湖南省经济发展的核心增长极.相比于2015年, 2020年长株潭城市群PM2.5年均浓度下降了28%, 但臭氧8h滑动平均值90%分位数上升了8%, 臭氧导致的污染天数增加了52%, 臭氧污染的有效防治已成为改善区域环境空气质量的重中之重.长株潭分布有较多的汽车整车及机械制造、涂料制造、包装印刷和燃煤电厂等VOCs排放量较大的企业, 但当前区域有关VOCs污染特征及来源分析的研究鲜见报道.本研究以2020年夏季在长沙、株洲和湘潭这3市开展的VOCs离线观测实验为基础, 分析VOCs浓度特征及化学反应活性, 并对其来源进行定量解析, 以期为区域O3和PM2.5污染的协同防治提供一些科学支撑.
1 材料与方法 1.1 采样点位与时间本研究在长沙、株洲和湘潭这3市分别设置1个采样点位, 分别位于湖南省环境保护科学研究院(省环科院)、株洲银海学校和湘潭生态环境监测中心, 具体位置如图 1所示.省环科院采样点位于办公楼5楼楼顶, 离地高度约12 m, 距离交通主干道直线距离约0.4 km; 株洲银海学校采样点位于教学楼6楼楼顶, 离地高度约15 m, 距离交通主干道约0.1 km; 湘潭生态环境监测中心采样点位于监测楼8楼楼顶, 离地高度约20 m, 距离交通主干道约0.1 km. 3个点位均在城市中心城区内, 周边没有明显工业污染源, 属典型城市站点.本研究采样时间为2020年8月18~27日, 连续采集10 d, 3个点位同时采集样品, 每天在污染源排放增强时间段(07:00~10:00)和光化学反应活跃时间段(12:00~15:00)[12, 13]分别采集1个样品.
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图 1 长沙、株洲和湘潭采样点位示意 Fig. 1 sites of VOCs in Chang-Zhu-Tan area |
使用SUMMA罐(3L)采集VOCs样品, 采样前, 使用清罐系统(Entech 3108)将采样罐清洗4次, 然后抽成高真空(< 6 Pa), 每清洗10只至少取一只注入高纯氮气进行分析, 检测是否清洗干净.采样时SUMMA罐加积分采样器(Entech CS1200E), 每个样品采样时间为3 h, 采样后SUMMA罐密闭并于25℃空调房保存, 确保20 d内完成分析.
本次共分析106种VOCs, 包括29种烷烃、16种芳香烃、37种卤代烃、12种OVOCs和11种烯烃以及乙炔.样品分析通过预浓缩系统(Entech 7200)及气相色谱质谱联用仪(GC/FID/MSD, Agilent 7890B/5977B)完成, 其中乙烯、乙炔、乙烷、丙烯和丙烷由FID分析, 其他目标组分由MSD分析. SUMMA罐连接进样口, 以设定流量抽取一定体积的样品进入一二级冷阱进行富集, 此时一级冷阱温度-50℃, 二级冷阱温度-80℃, 随后将一级冷阱加热到10℃, 利用高纯氦气将一级冷阱再解析出的目标化合物带入二级冷阱, 在此过程中, 除去样品中大部分的水和二氧化碳, 然后二级冷阱加热至220℃, 载气将目标化合物转移至-180℃的三级冷阱, 最后三级冷阱迅速升温到80℃, 将富集的目标化合物解析进入气质联用系统进行分离和检测.在气质联用系统中, 目标化合物首先在高纯氦气的作用下进入DB-1毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.0μm)进行分离, 然后进入一个分流平板以固定的分流比被分成两路, 一路进入PLOT-Q毛细管柱(30 m×0.32 mm×20 μm)经再次分离后进入FID检测器产生信号, 另一路经过一段长0.65 m内径0.10 mm的空柱管线进入MSD检测器产生信号.色谱升温程序为: -50℃起温, 保持3 min, 然后以15 ℃·min-1速率升到10℃, 再以5 ℃·min-1速率升到120℃, 最后以10 ℃·min-1速率升到250℃, 保持20 min. MSD以单扫模式工作, 离子化方式为电子轰击(electron impacting, EI, 70 eV).目标化合物根据色谱保留时间和质谱图进行定性分析, 根据样品色谱峰面积和标准样品色谱峰面积进行定量分析, 使用内标法定量.
1.2.2 质量控制和保证苏玛罐配有真空阀门, 密闭性好, 内壁无吸附, 在使用前均用高纯度氮气清洗.分析过程严格执行质量控制和保证措施, 使用具有标准证书的VOCs标准样品稀释后绘制标准曲线.本研究将体积分数为1×10-6的PAMS和TO15标准样品(Linde Gas)用高精度稀释系统(Entech 4700)稀释成二级标样(体积分数分别为1×10-9、2×10-9、5×10-9、10×10-9和15×10-9), 使用与样品同样的分析方法对标准样品和一个零空气进行分析, 采用5点法对每个化合物建立工作曲线, 目标化合物在校准曲线中的相关系数均为0.99以上.在每天分析环境样品之前, 先分析浓度为5×10-9的标准样品.用已有的标准曲线进行定量, 内标校准物质为一溴一氯甲烷、1, 2-二氟苯和氯苯-d5(体积分数为10×10-9), 分析过程中定量离子峰面积偏差在±30%之间, 如果定量结果与理论浓度值偏差大于30%, 则重新做标准曲线.
1.3 研究方法 1.3.1 臭氧生成潜势(OFP)OFP可用来评估VOCs物种对O3生成的影响[14], Carter[15]的研究指出VOCs增量反应活性(IR)的概念, 定义为去除单位被测VOCs所产生的O3浓度的变化(以O3/VOCs计, g·g-1), 通过改变VOCs/NOx的比值, 使IR达到最大值, 即最大增量反应活性(MIR), MIR可用来表征各VOCs物种转化生成O3的能力, 即OFP.大气VOCs的总OFP即各单个物种OFP的加和, 具体物种OFP计算公式如下:
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(1) |
式中, [VOC]i为某一VOCs物种的大气环境体积分数, ×10-9; MIRi为该VOCs物种的最大增量反应活性系数, g·g-1, 本文采用Carter[15]的研究获得的MIR系数.
1.3.2 二次有机气溶胶生成潜势(SOAp)SOAp为判断VOCs对有机气溶胶影响大小的一种方法, 本研究根据Grosjean烟雾箱实验[16], 采用FAC系数法来估算大气中VOCs对SOA贡献, 公式如下:
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(2) |
式中, SOAp为物种的SOA生成潜势, μg·m-3; VOCs0为大气中排放的VOCs物种初始浓度, μg·m-3; FAC为溶胶生成系数, %; 直接测得的VOCs是经过光化学反应后的浓度VOCst, 需与VOCs0进行换算, 公式如下:
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(3) |
式中, FVOCr为原始排放的VOCs反应体积分数, %.Grosjean假设上述反应只在白天进行, 并且假设VOCs只同·OH进行反应而生成有机气溶胶.
1.3.3 PMF受体模型解析本研究使用EPA PMF5.0模型对VOCs进行定量来源识别, 该模型目前已被广泛应用于PM2.5和VOCs等污染物的源解析研究, 其基本原理是将受体矩阵(X)分解为源成分谱矩阵(F)与贡献率矩阵(G)以及残差矩阵(E):
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(4) |
式中, Xij为第i个环境样品中第j个物种的浓度, Gik为第i个环境样品中第k个来源的贡献率, Fkj为第k个来源中第j个物种的成分, Eij为第i个环境样品中第j个物种的残差, p为来源数量, 即因子个数.PMF模型的拟合目标是计算目标函数Q的最小值, 通过最小化目标函数Q值推导出因子贡献和概况, 由Q值与Qtheorical的比值确定因子个数(p), 其中目标函数Q与Qtheorical计算公式如下所示:
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(5) |
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(6) |
式中, μij为第i个环境样品中第j个物种的不确定性, 可用于加权包括缺失数据和检测限等在内的观察值; n和m分别为环境样品数量和物种数量.
2 结果与讨论 2.1 VOCS浓度及组成特征图 2和表 1为观测期间3个点位VOCs及物种组成情况, 长株潭区域烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物(OVOCs)和乙炔共6类VOCs物种的φ(TVOCs)平均值为(20.5±10.5)×10-9, 07:00~10:00(时段1)及12:00~15:00(时段2)φ(VOCs)分别为(23.1±12.7)×10-9和(17.9±6.9)×10-9.从空间分布特征看, 株洲VOCs相对较高, 时段1和时段2的φ(VOCs)分别为(29.6±19.7)×10-9和(21.4±6.8)×10-9, 明显高于长沙的(19.7±5.4)×10-9和(15.5±6.2)×10-9以及湘潭的(20.1±5.4)×10-9和(16.6±6.8)×10-9, VOCs体积分数在时段1均明显高于时段2, 可能与时段2光化学反应较强导致VOCs消耗有关; 3个点位6类VOCs组分质量分数相似, 从高到低依次为: OVOCs(29.6%~36.9%)、烷烃(25.6%~30.7%)、卤代烃(13.9%~19.8%)、芳香烃(5.8%~12.9%)、烯烃(5.4%~8.9%)和炔烃(3.3%~4.9%), 相比于07:00~10:00时段, 12:00~15:00时段烷烃、芳香烃和卤代烃质量分数分别下降2.7%、2.1%和3.6%, OVOCs质量分数上升8.9%.对于常规污染物浓度, 除O3时段1浓度低于时段2外, 其他污染物时段2浓度均低于时段1, 可能与时段2扩散条件相对较好有关.从气象条件看, 时段2风速和温度有所升高, 而相对湿度和气压均有所降低.
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图 2 各点位φ(VOCs)和质量分数 Fig. 2 The φ(VOCs)and ratio of VOCs species at the sampling sites |
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表 1 观测期间不同时段VOCs、常规污染物浓度及气象要素特征 Table 1 Concentration of VOCs and conventional pollutants and meteorological conditions during observation period |
从图 3的优势物种看, 研究区域VOCs浓度排前15位的物种从大到小依次为: 丙酮、乙烷、丙烷、异戊烷、乙烯、乙炔、二氯甲烷、2-丁酮、正丁烷、氯甲烷、二氯氟甲烷、甲苯、异丁烷、丙烯醛和苯, 各物种体积分数范围在0.4×10-9~4.3×10-9之间, 15种物种质量分数为70.8%.图 3为长株潭区域3个点位15种物种浓度对比情况, 各物种体积分数水平在不同点位存在一定差别, 长沙的丙酮、2-丁酮和甲苯体积分数占比相对明显, 株洲和湘潭的乙烷、乙烯和乙炔体积分数相对较高, 丙酮、2-丁酮和甲苯常用作溶剂或涂料、油墨清洗剂[17], 乙烷、乙烯和乙炔主要来源于燃烧和工业过程[18], 各点位物种浓度差异可能反映长沙受涂装和印刷等涉溶剂使用源影响相对较高, 而株洲和湘潭作为典型工业城市, 其燃煤等燃烧源和工业过程对环境空气VOCs影响相对较高.
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①丙酮, ②乙烷, ③丙烷, ④异戊烷, ⑤乙烯, ⑥乙炔, ⑦二氯甲烷, ⑧ 2-丁酮, ⑨正丁烷, ⑩氯甲烷, ⑪ 二氯氟甲烷, ⑫ 甲苯, ⑬ 异丁烷, ⑭ 丙烯醛, ⑮ 苯 图 3 不同点位主要VOCs物种体积分数 Fig. 3 Volume fraction of main VOCs species at different points |
与国内其它城市相关研究相比(见表 2), 长株潭3个点位TVOCs质量分数比北京北郊略高, 明显低于其他对比城市, 除污染源排放因素差异外, 可能也与本研究未观测夜间TVOCs体积分数高的时段有关.从物种质量分数上看, 研究区域烷烃质量分数相对较低, 而OVOCs质量分数相对较高, 烯炔烃、芳香烃和卤代烃质量分数处于中等水平, 低碳烷烃主要来源于LPG等油气的挥发, OVOCs除了与工业和溶剂使用等一次排放有关外, 还来源于二次光化学生成[11].
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表 2 长株潭区域与国内典型城市VOCs及组成观测值比较 Table 2 Concentration and compositions of VOCs in Chang-Zhu-Tan and typical cities in China |
观测期间, 长株潭3个点位小时ρ(O3)平均值分别为(90.4±48.7)、(85.7±49.4)和(83.4±51.0) μg·m-3, 3个点位O3污染水平较为接近.时段1及时段2的3个点位的小时ρ(O3)平均值分别为(45.0±14.3) μg·m-3和(128.0±33.3) μg·m-3, 太阳辐射的增强促进光化学反应, 时段2的O3浓度水平大幅上升.为识别研究区域影响O3浓度的主要因素, 将观测时段3个点位NOx、TVOCs和气象因子按照不同O3污染水平作统计分析, 见表 3.结果显示, 随着O3浓度的升高, TVOCs和NOx浓度及两者相对比值变化没有明显规律, 而湿度和温度分别呈稳定下降和上升趋势, 风速也基本呈整体减小趋势, 而其中湿度变化规律最为明显.温度升高可预示太阳辐射增强, 而湿度小可减少水蒸气所含自由基将O3分解为氧分子[23~25], 虽然NOx和VOCs作为关键前体物对O3污染浓度存在基本影响, 但太阳辐射和湿度等环境因子的变化可使O3污染水平呈现显著差异.
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表 3 不同O3污染水平污染物浓度及气象条件状况 Table 3 Pollutant concentrations and meteorological conditions at different O3 pollution levels |
2.2 臭氧及二次有机气溶胶生成潜势
VOCs是大气中的重要污染物, 对臭氧和二次有机气溶胶的生成都有着很大影响, VOCs各组分大气反应活性也参差不齐, 本研究中选取有反应活性VOCs物种进行臭氧生成潜势OFP和SOAp分析.观测期间, 长株潭区域VOCs的OFP平均值为118.5μg·m-3, 其中株洲(168.0μg·m-3)＞长沙(102.5μg·m-3)＞湘潭(85.2μg·m-3), 株洲OFP最高.VOCs各组分OFP贡献率如图 4所示, 芳香烃对区域OFP贡献最大, 贡献率为37.4%, 其次为烯烃、OVOCs、烷烃、卤代烃和炔烃, OFP贡献率平均值分别为24.2%、23.6%、12.8%、1.2%和0.7%.有研究表明, 芳香烃和烯烃是大气环境中活性较强组分, 对O3形成具有较大贡献, 长株潭区域芳香烃和烯烃浓度虽只占TVOCs的17.6%, 但两者对OFP的总贡献率却超过60.0%, 因此, 芳香烃类及烯烃类物种的控制对区域O3污染防治尤为重要.各点位相同VOCs类别对OFP贡献率存在一定差异, 烯烃在湘潭点位贡献率最高, 达34.1%, 而芳香烃在株洲和长沙点位贡献率相对较大, 均超过40.0%.观测期间对区域OFP贡献排名前10的物种为: 间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯醛、1-丁烯、异戊二烯、甲基丙烯醛、乙酸乙烯酯、丙烯和邻-二甲苯(图 5), 10种VOCs物种质量分数为16.6%, 但对OFP的总贡献率达到57.9%.
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图 4 不同点位VOCs各组分对OFP贡献情况 Fig. 4 Contribution of main VOCs components to OFP at different sampling sites |
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图 5 对OFP和SOAp贡献最高的10种VOCs物种 Fig. 5 ten VOCs species contributing to OFP and SOAp |
有研究认为6碳以上的芳香烃和长链烷烃经氧化才能形成SOA[16, 26], 对观测期间测得的16种芳香烃和11种长链烷烃核算SOA生成潜势(SOAp), 不同碳数芳香烃和烷烃对SOAp的贡献率见图 6.长株潭区域VOCs的SOAp均值为0.5μg·m-3, 其中株洲(0.8μg·m-3)＞长沙(0.6μg·m-3)＞湘潭(0.2μg·m-3).从VOCs组分类别看, 芳香烃对SOAp的贡献率达97.0%, 其中C8类芳香烃(乙苯、间/对-二甲苯、苯乙烯和邻-二甲苯)的SOAp贡献率最大, 为41.7%, 其次为C7(甲苯), 贡献率为25.8%.对于观测期间对研究区域SOAp贡献排名前10的VOCs物种(图 5), 与对OFP贡献率排名前10的物种相比, 发现甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯这3种物种均是贡献显著的物种, 三者体积分数和仅为0.9×10-9, 占TVOCs的4.4%, 但对区域OFP和SOAp的贡献率分别达21.1%和50.2%, 甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯是各种溶剂涂料的主要成分, 因此溶剂使用源的有效控制是降低区域VOCs光化学反应导致O3和PM2.5污染的关键.
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图 6 长株潭不同碳数芳香烃及烷烃对SOAp的贡献 Fig. 6 Contribution of aromatic hydrocarbons and alkanes with different carbon numbers to SOAp |
苯与甲苯比值(B/T)常被用来衡量机动车尾气的贡献[27], 通常认为B/T大于0.5表示受机动车尾气排放影响显著, 该值越大说明气团受机动车的影响越大, 而受溶剂挥发等其他VOCs排放的影响越小[28].观测期间, 长株潭区域B/T平均值为0.7, 长沙、株洲和湘潭3个点位B/T值分别为0.4、0.7和1.2, 相对而言, 株洲和湘潭2个点位受机动车影响相对突出, 而长沙可能是偏机动车和溶剂使用等多种源的混合影响.苯系物是长株潭区域影响O3和SOA生成潜势的关键物种, 不同排放源中苯、甲苯和乙苯三者的比值(B/T/E)特征有所差异, 通过样品中B/T/E的值可以判断苯系物可能来源[29, 30].张洲等[31]的研究通过汇总整理生物质燃料/煤燃烧源谱、柴油车尾气/汽油车尾气/汽油挥发/路边或隧道实验数据, 以及工业过程和溶剂使用源谱等237个不同研究组报道的源谱数据, 得到苯系物的三角形源识别区, 参考该三角形源识别区对观测期间全部样品的B/T/E比值进行分析, 结果如图 7所示.可以看到, 长株潭3个采样点位均有相当比重的B/T/E比值落在机动车排放识别区, 机动车排放对研究区域苯系物的贡献明显, 值得注意的是, 长沙点位有较多样品的B/T/E比值落在工业过程和溶剂使用源识别区, 而株洲和湘潭点位B/T/E比值落在或偏向于生物质和煤燃烧识别区的点位较多.
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图 7 观测期间VOCs样品B/T/E比值 Fig. 7 B/T/E ratio of VOCs samples during observation |
基于观测得到的VOCs数据, 采用EPA推荐的PMF 5.0模型对研究区域的VOCs进行来源解析.但并非所监测的106种VOCs物种均输入到PMF模型中, 物种选取通常遵循以下3个原则[32]: ①选取相关性较高的物种, 例如丙烷和丁烷; ②排除具有较高光化学反应活性的单体化合物(植物排放源指示物异戊二烯除外, 用于辨别自然来源); ③选取典型的污染源的指示物, 如燃烧排放的标志物乙炔.综合考虑物种的指示性、物种浓度水平、O3及SOAp生成潜势关键物种等因素, 选取32种物种参与拟合计算.经过模型多次拟合, 计算结果趋于稳定, 模型运算参数Qrobust/Qtrue值为0.995, 拟合结果收敛高; 各物种残差主要分布在-3~3范围内, 符合正态分布; 各物种拟合值与实测值之间相关系数主要分布在0.85~0.99之间, 相关性较高.根据PMF模型运算参数, 最终识别5个因子如图 8所示.
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①TVOCs, ②乙烯, ③乙炔, ④乙烷, ⑤丙烯, ⑥丙烷, ⑦异丁烷, ⑧ 1-丁烯, ⑨正丁烷, ⑩异戊烷, ⑪ 正戊烷, ⑫ 异戊二烯, ⑬ 2-甲基戊烷, ⑭ 3-甲基戊烷, ⑮ 正己烷, ⑯ 苯, ⑰ 环己烷, ⑱ 正庚烷, ⑲ 甲苯, ⑳ 乙苯, ㉑ 间/对-二甲苯, ㉒ 邻二甲苯, ㉓ 二氯二氟甲烷, ㉔ 氯甲烷, ㉕ 一氟三氯甲烷, ㉖ 二氯甲烷, ㉗ 三氟三氯乙烷, ㉘ 氯仿, ㉙ 1, 2-二氯乙烷, ㉚ 四氯化碳, ㉛ 1, 2-二氯丙烷, ㉜ 丙酮, ㉝ 2-丁酮 图 8 PMF解析不同因子对VOCs的贡献率 Fig. 8 Factor profiles of each source estimated by PMF |
因子1中: 间/对-二甲苯、正庚烷、甲苯、正己烷、邻-二甲苯、环己烷、氯仿、四氯化碳和丙酮等贡献率相对较高, 甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯主要来源于溶剂涂料的使用[33~35], 正己烷和正庚烷是常见的胶合物成分[36], 环己烷在印刷行业中常作为清洗剂使用[37], 丙酮以及氯仿来源于有机溶剂[35], 因此因子1可识别为溶剂使用源; 因子2的特点是乙炔、氯甲烷贡献突出, 同时苯以及低碳烷烃贡献也较为明显, 乙炔为化石燃料燃烧的主要示踪物, 氯甲烷为生物质燃烧的典型特征物种[38], 同时煤和生物质燃烧过程中也会排放乙烷和丙烷等烷烃以及苯[18], 据此判断因子2为煤和生物质燃烧源; 因子3中: 乙烯、丙烯、1-丁烯、卤代烃、丙酮和2-丁酮等贡献相对突出, 乙烯、丙烯、丁烯和苯是重要的化工原料[39], 卤代烃在工业生产中被广泛使用[40], 因此识别因子3为工业过程源; 因子4中异戊二烯贡献率最为明显, 且其他物种贡献率很低, 异戊二烯是植物排放的标志性物种[41], 因此因子4识别为天然源; 因子5中乙烷、丙烷、正/异-丁烷、正/异-戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷等烷烃贡献率突出, 乙烷、正/异-戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷均是典型汽车尾气排放示踪物质[42, 43], 丙烷和正/异-丁烷是LPG的主要组成部分[42, 44], 因此识别因子5为机动车尾气及油气挥发源.
综上分析, PMF解析出夏季观测期间长株潭区域VOCs的5类主要排放源, 各源类对区域VOCs的贡献率依次为机动车尾气及油气挥发(27.2%)、煤和生物质燃烧(23.7%)、工业过程(20.4%)、溶剂使用(17.2%)和天然源(11.5%).因此, 机动车尾气及汽油挥发、煤和生物质燃烧为长株潭区域VOCs的重点控制对象.
3 结论(1) 观测期间, 长株潭区域φ(VOCs)平均值为(20.5±10.5)×10-9, 烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物和乙炔质量分数分别为28.2%、7.8%、9.8%、16.9%、33.5%和3.8%.相比于07:00~10:00和12:00~15:00, 烷烃、芳香烃和卤代烃质量分数分别下降2.7%、2.1%和3.6%, OVOCs质量分数上升8.9%.
(2) 不同O3浓度与NOx、VOCs和气象因子统计分析显示, 随着O3浓度升高, VOCs和NOx浓度变化没有明显规律, 而湿度和温度分别呈稳定下降和上升趋势, 太阳辐射和湿度等环境因子的变化使得O3污染水平呈现显著差异.
(3) VOCs的OFP平均值为118.5μg·m-3, 芳香烃、烯烃和OVOCs对OFP贡献率分别为37.4%、24.2%和23.6%; VOCs的SOAp的贡献值平均为0.5μg·m-3, 芳香烃对SOAp的贡献达97.0%, 其中C8类芳香烃贡献了41.7%.甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯是对OFP和SOAp有显著贡献的共同物种, 三者贡献率总计分别为21.1%和50.2%.
(4) PMF解析结果显示, 研究区域VOCs主要来源于机动车尾气及油气挥发(27.2%)、煤和生物质燃烧(23.7%)、工业过程(20.4%)、溶剂使用(17.2%)和天然源(11.5%).物种特征比值表明, 长沙点位苯系物受工业过程和溶剂使用源影响相对较大, 而株洲和湘潭点位受煤和生物质燃烧影响较多.
| [1] | Lyu X P, Wang N, Guo H, et al. Causes of a continuous summertime O3 pollution event in Jinan, a central city in the North China Plain[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(5): 3025-3042. DOI:10.5194/acp-19-3025-2019 |
| [2] | Zhu J X, Cheng H R, Peng J, et al. O3 photochemistry on O3 episode days and non-O3 episode days in Wuhan, Central China[J]. Atmospheric Environment, 2020, 223. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.117236 |
| [3] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. (第二版). 北京: 高等教育出版社, 2006. |
| [4] |
谢绍东, 田晓雪. 挥发性和半挥发性有机物向二次有机气溶胶转化的机制[J]. 化学进展, 2010, 22(4): 727-733. Xie S D, Tian X X. Formation mechanism of secondary organic aerosols from the reaction of volatile and semi-volatile compounds[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(4): 727-733. |
| [5] | Li K W, Chen L H, Ying F, et al. Meteorological and chemical impacts on ozone formation: a case study in Hangzhou, China[J]. Atmospheric Research, 2017, 196: 40-52. DOI:10.1016/j.atmosres.2017.06.003 |
| [6] | Feng R, Wang Q, Huang C C, et al. Ethylene, xylene, toluene and hexane are major contributors of atmospheric ozone in Hangzhou, China, prior to the 2022 Asian Games[J]. Environmental Chemistry Letters, 2019, 17(2): 1151-1160. DOI:10.1007/s10311-018-00846-w |
| [7] | USEPA (United States Environmental Protection Agency). Carcinogenic effects of benzene: an update[R]. Washington: Prepared by the National Center for Environmental Health, Office of Research and Development, 2002. |
| [8] |
周裕敏, 郝郑平, 王海林. 北京城乡结合地空气中挥发性有机物健康风险评价[J]. 环境科学, 2011, 32(12): 3566-3570. Zhou Y M, Hao Z P, Wang H L. Health risk assessment of atmospheric volatile organic compounds in Urban-rural Juncture Belt Area[J]. Environmental Science, 2011, 32(12): 3566-3570. |
| [9] |
王琴, 刘保献, 张大伟, 等. 北京市大气VOCs的时空分布特征及化学反应活性[J]. 中国环境科学, 2017, 37(10): 3636-3646. Wang Q, Liu B X, Zhang D W, et al. Temporal and spatial distribution of VOCs and their role in chemical reactivity in Beijing[J]. China Environmental Science, 2017, 37(10): 3636-3646. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.10.004 |
| [10] |
王艺璇, 刘保双, 吴建会, 等. 天津市郊夏季VOCs化学特征及其时间精细化的来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5644-5655. Wang Y X, Liu B S, Wu J H, et al. Chemical characteristics and source apportionment with temporal refinement for VOCs in Tianjin suburb in Summer[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5644-5655. |
| [11] |
林理量, 程勇, 曹礼明, 等. 深圳臭氧污染日的VOCs组成与来源特征[J]. 中国环境科学, 2021, 41(8): 3484-3492. Lin L L, Cheng Y, Cao L M, et al. The characterization and source apportionment of VOCs in Shenzhen during ozone polluted period[J]. China Environmental Science, 2021, 41(8): 3484-3492. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.08.002 |
| [12] | Maji S, Beig G, Yadav R. Winter VOCs and OVOCs measured with PTR-MS at an urban site of India: role of emissions, meteorology and photochemical sources[J]. Environmental Pollution, 2020, 258. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113651 |
| [13] | Robinson J, Kotsakis A, Santos F, et al. Using networked Pandora observations to capture spatiotemporal changes in total column ozone associated with stratosphere-to-troposphere transport[J]. Atmospheric Research, 2020, 238. DOI:10.1016/j.atmosres.2020.104872 |
| [14] | Wu W J, Zhao B, Wang S X, et al. Ozone and secondary organic aerosol formation potential from anthropogenic volatile organic compounds emissions in China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 53: 224-237. DOI:10.1016/j.jes.2016.03.025 |
| [15] | Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899. |
| [16] | Grosjean D. In situ organic aerosol formation during a smog episode: estimated production and chemical functionality[J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1992, 26(6): 953-963. DOI:10.1016/0960-1686(92)90027-I |
| [17] |
林燕芬, 段玉森, 高宗江, 等. 基于VOCs加密监测的上海典型臭氧污染过程特征及成因分析[J]. 环境科学学报, 2019, 39(1): 126-133. Lin Y F, Duan Y S, Gao Z J, et al. Typical ozone pollution process and source identification in Shanghai based on VOCs intense measurement[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(1): 126-133. |
| [18] | Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 192: 55-71. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.08.042 |
| [19] |
奇奕轩. 北京北郊夏季臭氧及其前体物污染特征及影响因素研究[D]. 北京: 中国环境科学研究院, 2017. Qi Y X. Pollution characteristics and influence factors of ozone and its precursors in northern rural area of Beijing[D]. Beijing: Chinese Research Academy of Environmental Sciences, 2017. |
| [20] |
徐晨曦, 陈军辉, 韩丽, 等. 成都市2017年夏季大气VOCs污染特征、臭氧生成潜势及来源分析[J]. 环境科学研究, 2019, 32(4): 619-626. Xu C X, Chen J H, Han L, et al. Analyses of pollution characteristics, ozone formation potential and sources of VOCs atmosphere in Chengdu city in summer 2017[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(4): 619-626. |
| [21] | 夏志勇, 范国兰, 陈妍君. 夏季济南市城区大气VOCs污染特征及来源解析[A]. 见: 2020中国环境科学学会科学技术年会论文集(第四卷)[C]. 南京: 中国环境科学学会, 2020. |
| [22] |
赵秋月, 李春燕, 陈凤, 等. 南通市夏季VOCs污染特征与来源研究[J]. 中国环境监测, 2020, 36(2): 148-156. Zhao Q Y, Li C Y, Chen F, et al. Pollution characteristics and source analysis of ambient VOCs in summer in Nantong[J]. Environmental Monitoring in China, 2020, 36(2): 148-156. |
| [23] |
王闯, 王帅, 杨碧波, 等. 气象条件对沈阳市环境空气臭氧浓度影响研究[J]. 中国环境监测, 2015, 31(3): 32-37. Wang C, Wang S, Yang B B, et al. Study of the effect of meteorological conditions on the ambient air ozone concentrations in Shenyang[J]. Environmental Monitoring in China, 2015, 31(3): 32-37. DOI:10.3969/j.issn.1002-6002.2015.03.007 |
| [24] |
张红. 典型沿江城市空气污染物特征及与气象条件的耦合关系研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2017. Zhang H. Study on relationship & characteristics of atmospheric pollution and meteorological conditions of cities along the Yangtz River[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2017. |
| [25] | Dueñas C, Fernández M C, Cañete S, et al. Assessment of ozone variations and meteorological effects in an urban area in the Mediterranean Coast[J]. Science of the Total Environment, 2002, 299(1-3): 97-113. DOI:10.1016/S0048-9697(02)00251-6 |
| [26] | Grosjean D, Seinfeld J H. Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosols[J]. Atmospheric Environment (1967), 1989, 23(8): 1733-1747. DOI:10.1016/0004-6981(89)90058-9 |
| [27] | Chan L Y, Chu K W, Zou S C, et al. Characteristics of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in industrial, industrial-urban, and industrial-suburban atmospheres of the Pearl River Delta (PRD) region of south China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2006, 111(D11). DOI:10.1029/2005JD006481 |
| [28] | Nelson P F, Quigley S M. The hydrocarbon composition of exhaust emitted from Gasoline fuelled vehicles[J]. Atmospheric Environment (1967), 1984, 18(l): 79-87. |
| [29] | Brocco D, Fratarcangeli R, Lepore L, et al. Determination of aromatic hydrocarbons in urban air of Rome[J]. Atmospheric Environment, 1997, 31(4): 557-566. DOI:10.1016/S1352-2310(96)00226-9 |
| [30] | Perry R, Gee I L. Vehicle emissions in relation to fuel composition[J]. Science of the Total Environment, 1995, 169(1-3): 149-156. DOI:10.1016/0048-9697(95)04643-F |
| [31] |
张洲. 中国大气非甲烷碳氢化合物时空分布特征初步研究[D]. 广州: 中国科学院研究生院(广州地球化学研究所), 2016. Zhang Z. Spatiotemporal patterns of ambient non-methane hydrocarbons in China[D]. Guangzhou: Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 2016. |
| [32] | Ma Z B, Liu C T, Zhang C L, et al. The levels, sources and reactivity of volatile organic compounds in a typical urban area of Northeast China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 79: 121-134. DOI:10.1016/j.jes.2018.11.015 |
| [33] | Yan Y L, Peng L, Li R M, et al. Concentration, ozone formation potential and source analysis of volatile organic compounds (VOCs) in a thermal power station centralized area: a study in Shuozhou, China[J]. Environmental Pollution, 2017, 223: 295-304. DOI:10.1016/j.envpol.2017.01.026 |
| [34] | Liu Y, Shao M, Zhang J, et al. Distributions and source apportionment of ambient volatile organic compounds in Beijing City, China[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2005, 40(10): 1843-1860. DOI:10.1080/10934520500182842 |
| [35] | Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: part Ⅰ[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070 |
| [36] | Guo H, Cheng H R, Ling Z H, et al. Which emission sources are responsible for the volatile organic compounds in the atmosphere of Pearl River Delta?[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 188(1-3): 116-124. DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.01.081 |
| [37] |
莫梓伟, 陆思华, 李悦, 等. 北京市典型溶剂使用企业VOCs排放成分特征[J]. 中国环境科学, 2015, 35(2): 374-380. Mo Z W, Lu S H, Li Y, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from typical solvent use factories in Beijing[J]. China Environmental Science, 2015, 35(2): 374-380. |
| [38] | Cai C J, Geng F H, Tie X X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(38): 5005-5014. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 |
| [39] |
高素莲, 闫学军, 刘光辉, 等. 济南市夏季臭氧重污染时段VOCs污染特征及来源解析[J]. 生态环境学报, 2020, 29(9): 1839-1846. Gao S L, Yan X J, Liu G H, et al. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs in serious ozone pollution period of summer in Ji'nan[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2020, 29(9): 1839-1846. |
| [40] | Zeng L W, Dang J, Guo H, et al. Long-term temporal variations and source changes of halocarbons in the Greater Pearl River Delta region, China[J]. Atmospheric Environment, 2020, 234. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117550 |
| [41] |
杜桂敏, 张良, 王晓利, 等. 衡水夏季典型时段VOCs污染特征及O3污染过程分析[J]. 中国环境监测, 2020, 36(6): 72-79. Du J M, Zhang L, Wang X L, et al. Analysis of VOCs pollution characteristics and O3 pollution process in the typical summer period of Hengshui[J]. Environmental Monitoring in China, 2020, 36(6): 72-79. |
| [42] | Tsai W Y, Chan L Y, Blake D R, et al. Vehicular fuel composition and atmospheric emissions in South China: Hong Kong, Macau, Guangzhou, and Zhuhai[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(11): 3281-3288. DOI:10.5194/acp-6-3281-2006 |
| [43] | Wu F K, Yu Y, Sun J, et al. Characteristics, source apportionment and reactivity of ambient volatile organic compounds at Dinghu Mountain in Guangdong Province, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 548-549: 347-359. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.11.069 |
| [44] | Ling Z H, Guo H. Contribution of VOC sources to photochemical ozone formation and its control policy implication in Hong Kong[J]. Environmental Science & Policy, 2014, 38: 180-191. |