2022, Vol. 43
2. 福建省海陆界面生态环境重点实验室, 厦门 361102;
3. 厦门市环境科学研究院, 厦门 361021;
4. 厦门嵩屿集装箱码头有限公司, 厦门 361026
, CAI Mei-jun1,2 , LI Xiang1,2 , HUANG Zhi3 , WANG Jian3 , ZHU Qing-dun4 , WU Shui-ping1,2
2. Fujian Provincial Key Laboratory for Coastal Ecology and Environmental Studies, Xiamen 361102, China;
3. Xiamen Research Academy of Environmental Science, Xiamen 361021 China;
4. Xiamen Songyu Container Terminal Co., Ltd., Xiamen 361026, China
大气PM2.5由于粒径小, 比表面积大, 是重金属、多环芳烃和细菌等有毒有害物质的有效载体, 经呼吸暴露和其他途径进入人体后, 可造成人体机能功能性障碍和不可逆损伤[1~5].2019年联合国环境规划署(UNEP)报道, 大气颗粒物污染导致全球每年700万人过早死亡[6].尽管重金属元素只占PM2.5质量的很少部分, 但由于其具有毒性和致癌性, PM2.5中重金属元素的污染及对人群潜在的健康影响受到广泛关注.国际癌症机构(IARC)[7]将As、Cd和Cr(Ⅵ)化合物列为“确认人类致癌物”, 将Pb和Ni化合物分别列为“很可能人类致癌物”和“可能人类致癌物”.此外, Pb还会影响神经系统发育、新生儿运动与认知能力, 导致胎儿畸形等[8]. PM2.5中的一些过渡金属如Fe、Zn和Cu进入人体后, 可通过与抗氧化物作用而产生过量活性氧(ROS), 导致氧化应激和炎症反应[9, 10].世界卫生组织(WHO)基于空气污染如何影响人类健康的新证据[11], 将PM2.5年均目标值由10 μg·m-3下调到5 μg·m-3, 将24 h目标值由25 μg·m-3下调至15 μg·m-3.在机动车、钢铁、电厂等排放标准日趋严格的背景下, 空气质量改善的边际成本也会增大.开展达标城市大气PM2.5中重金属元素的污染特征、来源和健康影响研究, 可为进一步研究低成本的大气污染防治精细化管理措施提供科学支持.
近年来, 我国学者在大气细颗粒物重金属污染特征与人体健康风险方面开了大量的研究, 但大部分的研究集中于北京、上海、广州、深圳、郑州和成都等超大城市的中心城区[12~17], 很少针对港口区域进行研究.由于港口区域独特的地理位置, 港口船舶排放大气污染物是影响港口城市空气质量及人群健康的重要因素之一.广州市大气PM2.5中V和Ni元素浓度及船舶排放颗粒物短期暴露与心血管疾病死亡率之间的关联性研究表明, 船舶排放是广州市人群心血管疾病死亡的一个重要风险因子[18].模式研究显示, 2002年全球船舶排放的PM2.5可导致6.4万例的心血管和肺癌死亡, 且集中分布在主要航线附近[19]. Wen等[20]的研究显示, 渔船和货轮排放的Cr对重金属非致癌和致癌风险的贡献均大于75%.厦门市1995年提出“以港立市”的发展战略, 正式将厦门港作为厦门城市发展的依托和资源优势, 过去10年货物和集装箱吞吐量都保持持续增长趋势. 2019年, 厦门港集装箱吞吐量达1 112.22万标箱, 居全球第14名、全国第7名, 该港已成为我国“海上丝绸之路”的重要组成部分和海峡两岸交流的重要口岸.在陆地污染源排放控制日益严格的背景下, 港口船舶排放的大气污染物对厦门空气质量的影响不可忽视.前期厦门港船舶控制区大气污染物排放清单显示[21], 船舶在靠港停泊状态下的污染物排放量最大.尽管厦门港已陆续开始了岸电建设, 但由于船舶受电系统的缺乏或不匹配、岸电价格偏高以及岸电使用非强制等原因, 厦门港船舶大气污染问题在较长时间内仍将继续存在.
本研究选择在厦门港口两个码头采集大气PM2.5, 分析金属元素浓度的季节和昼夜变化特征, 并基于源解析结果, 对重金属元素健康风险的来源分担率进行评估, 以期为进一步研究船舶大气污染减排方案及绿色低碳港口评估提供参考.
1 材料与方法 1.1 样品采集在厦门港选择海天码头(E118°05′40.89″, N24°31′16.25″)和嵩屿码头(E118°02′38.76″, N24°27′12.37″)分别设置PM2.5采样点, 两个站点直线距离约9 km, 离地高度约18 m(图 1).海天码头和嵩屿码头所在的泊位区, 均以集装箱运输为主, 码头大气PM2.5受船舶及集装箱卡车的尾气与交通扬尘的影响较大.为考察不同主导风向条件下两个站点大气PM2.5浓度及负载元素的组成特征, 采样时间按照夏季(西南季风期)和秋冬季(东北季风期)分别进行.夏季时段为2020年7月1~18日及8月28日~9月25日, 秋冬季时段为2020年11月3日~12月30日.PM2.5采样仪器为自动换膜颗粒物采样器(PMS-200A, 聚光科技股份有限公司), 颗粒收集于PTFE滤膜(47 mm, Whatman Inc).采样按照白天(07:00~18:00)和夜晚(19:00~次日06:00)分开进行, 共采集333个样品(海天码头172个, 嵩屿码头161个, 两个站点同步采集的样品154对).根据滤膜采样前后质量差值与采样体积(流量16.67 L·min-1, 采时11 h), 计算PM2.5浓度.厦门市环境监测站在两个站点分别设置了环境空气质量6参数(PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO和O3)自动在线监测系统, 可以对采样期间不同方法得到的PM2.5浓度进行比较; 采样期间的气象资料来自厦门市狐尾山气象站, 可以对不同气象条件下PM2.5浓度与组成差异进行分析.
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空心圆表示样点, 实心圆表示气象站, 矩形框表示泊位区 图 1 大气PM2.5采样位置示意 Fig. 1 Map of PM2.5 sampling location |
将滤膜用陶瓷剪刀剪碎至特氟龙消解管中, 再加入4 mL 65% HNO3和2 mL 35% H2O2, 加盖拧紧, 放入微波消解仪(MILESTONE, ETHOS UP), 参照Wu等[22]的升温程序进行微波消解.消解液用0.45 μm孔径的一次性水相滤头过滤至干净的PP离心管中, 用超纯水稀释至HNO3含量接近2%, 等待上机测试.使用电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000 ICP-MS, PerkinElmer)对样品中的元素(Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Ba和Pb)进行测定.多元素标准溶液购置于国家有色金属及电子材料分析测试中心(GNM-M193849-2013), 标准溶液上机测试的浓度范围在1~1 000 ng·mL-1之间.每批样品分析时, 同时设定1个流程空白, 以检测实验过程中可能存在的人为干扰; 采用空白加标方法, 测试元素分析回收率在73%(As)~106%(Pb)之间.采用外标法定量, 最后结果经空白和回收率校正.由于样品消解时没有添加HF, 无法完全溶解与硅酸盐矿物相结合的元素, 尤其是元素Si, 其测量值会偏低于实际值.
1.3 PMF源解析模型源解析模型采用US EPA推荐的受体模型PMF 5.0[23]. PMF是一种多变量因子分析工具, 该模型是综合了数据中的误差估计来解决一个受限制加权最小二乘线性模型的矩阵分解法.基本方程如下:
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(1) |
式中, xij为第i个样品中污染物j的浓度; gik为第i样品第k个因子的贡献率; fkj为第k个因子中污染物j的浓度; eij为第i个样品污染物j的残差.
PMF模型的输入数据除了样品中不同元素的浓度外, 还需要输入所测浓度值的不确定度.依据PMF使用手册给出的估算方法, 当所测元素浓度等于或低于检出限时(MDL), 不确定度(Unc)的计算公式为:
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(2) |
当所测浓度大于MDL时, Unc的计算公式为:
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(3) |
式中, 测量误差在10%~20%之间, 本文按10%测量误差来计算不确定度.
1.4 重金属呼吸暴露健康风险大气颗粒物中重金属元素进入人体的暴露途径主要有呼吸摄入、皮肤接触和口腔摄入(非饮食途径), 其中经呼吸途径的暴露风险最大[24].因此, 本文仅对呼吸途径的暴露风险进行评估.PM2.5中重金属经呼吸途径进入人体的日均暴露浓度(EC, μg·m-3)计算公式如下:
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(4) |
式中, CAi为重金属元素i的浓度(μg·m-3); ET为暴露时间(24 h·d-1); EF为暴露频率(350 d·a-1); ED为暴露年限(儿童为6 a, 成人为24 a); ASF为年龄敏感因子(儿童为3, 成人为1); AT为平均暴露时间(致癌风险为70 a×365 d·a-1×24 h·d-1, 非致癌风险为ED×365 d·a-1×24 h·d-1).另外, 由于两个采样站点受季风的影响较大, 其中6~9月受西南风影响较大, 其余时间受东北风影响较大.因此本研究以加权平均浓度来计算暴露浓度:
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(5) |
式中, c1为西南季风期(6~9月)重金属元素i的浓度, c2为东北季风期(10月至次年5月)重金属元素i的浓度.
表 1汇总了US EPA按照可接受癌症风险水平1×10-6和非致癌风险商1.0给出的部分重金属元素经呼吸暴露途径的呼吸参考浓度(RfC, mg·m-3)、吸入单位风险[IUR, (μg·m-3)-1]和致癌与非致癌浓度筛选值(SL, μg·m-3)[25].根据某一重金属元素i的IUR与RfC值, 即可计算该重金属元素的致癌风险(CR)和非致癌危害商(HQ):
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(6) |
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(7) |
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表 1 大气环境中重金属元素经呼吸暴露途径的呼吸参考浓度、吸入单位风险、致癌和非致癌浓度筛选值 Table 1 Summary of RfC, IUR, and screening levels (SL) of selected heavy metals via inhalation exposure |
对于非致癌物, 所有污染元素HQ值的加和得到危害指数(hazard index, HI): HQ或HI < 1表示非致癌风险小或可以忽略, >1则认为很可能存在非致癌风险.对于致癌物, 所有污染元素CR值的加和得到人群暴露的总超额致癌风险(excess cancer risk, ECR): ECR < 1×10-6表示重金属产生的致癌风险可以忽略, 10-6~10-4表示污染元素可能引起癌症, 致癌风险处于可接受范围, >1×10-4则认为其引起癌症的风险性较高, 需要采取措施降低污染浓度.
2 结果与讨论 2.1 不同站点PM2.5浓度比较采样期间, 海天码头和嵩屿码头大气ρ(PM2.5)均值分别为(21.38±11.31)μg·m-3和(21.86±12.54) μg·m-3, 且两个站点PM2.5浓度的时间序列变化规律一致; 采用成对样本T检验得知两个站点的PM2.5浓度并无显著性差异(P=0.922, 双侧检验).手工采样方法得到的PM2.5浓度值与自动站获得的PM2.5浓度值之间具有很好的可比性, 在P=0.001显著水平下正相关(R为0.697~0.745).与上海[13]和广州[14]等其他港口城市报道的PM2.5浓度相比较, 厦门港区PM2.5浓度处于较低水平.由于大气PM2.5除来自局地污染排放贡献外, 区域传输也存在一定的影响.假定港口船舶对码头PM2.5浓度有明显影响, 则在不同主导风向条件下PM2.5浓度应存在明显差异.从均值看, 海天码头和嵩屿码头夏季白天ρ(PM2.5)为(21.20±9.63)μg·m-3和(21.48±9.00)μg·m-3, 均高于夜间的(17.75±10.18)μg·m-3和(19.52±9.61) μg·m-3, 但秋冬季白天ρ(PM2.5)为(23.47±13.25) μg·m-3和(21.61±11.10)μg·m-3, 则略低于夜间的(24.92±15.41)μg·m-3和(22.56±14.21)μg·m-3.为进一步检验均值差异是否显著, 采用单因素方差分析方法(one-way ANOVA), 对PM2.5浓度的昼夜差异进行分析, 发现在给定显著性水平α为0.05前提下, 同一采样季节内两个站点PM2.5的浓度均值都不存在显著的昼夜差异, 仅在嵩屿码头发现夏季夜间PM2.5浓度均值显著低于秋冬季白天和夜间PM2.5的浓度均值(显著性为0.04和0.01).这些特征表明, 厦门港PM2.5浓度受船舶直接排放的影响并不大.进一步分析发现, 码头PM2.5与气态前体物(SO2和NO2)之间呈显著正相关(r为0.317~0.444, P < 0.01), 与风速呈显著负相关(r为-0.307~-0.336, P < 0.01), 说明气态前体物可转化为二次硫酸盐和硝酸盐, 进而影响PM2.5的浓度.很多研究显示, 二次无机离子是大气PM2.5的主要成分, 占比贡献介于40%~80%之间[27], 且存在较明显的季节变化.此外, 较高风速也有利于大气污染物的扩散稀释, 降低污染物浓度.
表 2汇总了两个站点PM2.5中所测元素的均值、标准偏差及中位值.海天码头和嵩屿码头站点所测元素之和占相应PM2.5浓度的质量分数分别为(16±15)%和(13±11)%, 海天码头PM2.5中元素质量分数更高的原因可能与地壳元素浓度显著偏高有关.除K元素外, 地壳元素如Na、Mg、Al、Si、Ca和Fe的浓度表现为海天码头高于嵩屿码头, 且地壳元素的含量顺序均表现为: Ca>Si>Na>Fe>K>Al>Mg.痕量元素的含量大小表现为: Zn>Mn>Pb>Cu>Cr>Ba>Ni>V>As>Se>Cd>Ag>Be, 与厦门城区、常州工业区和南京城区站点[28~30]的测试结果接近.痕量元素的浓度普遍在10 ng·m-3以下, 比地壳元素的浓度值低1~2个数量级, 但由于部分重金属元素如Cd、Pb、As、V、Ni和Cr等具有毒性与致癌性, 且容易生物富集而造成不可逆的健康危害, 其在大气环境质量管理中受到广泛关注[7].利用成对样本T检验方法, 发现海天码头PM2.5中V和Ag的浓度均值显著小于嵩屿码头, 而元素Mn、As、Se、Cd和Ba的浓度值在海天码头显著偏高, 差异规律类似于地壳元素(表 2).元素Ni和Pb在海天码头的均值也小于嵩屿码头, 但差异不显著.由于嵩屿码头处于厦门西港的南端, 除受到集装箱货运船的烟囱排污影响外, 还可能受九龙江入海口渔船及往返厦门和漳州港之间客运船只的影响, 导致V和Ni浓度偏高.相比而言, 海天码头处于厦门城市中心区域, 靠近繁忙的海沧跨海大桥, 受机动车及周围其它污染源的影响更大.从表 2中的数据均值比较来看, 海天码头地壳元素的浓度普遍高于嵩屿码头, 显示其受城市扬尘的影响更为明显.
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表 2 PM2.5中元素浓度及站点差异成对样本T检验1) Table 2 The T test of paired samples for element concentration in PM2.5 and differences between stations |
, 式中: 
WHO给出大气环境中V、Pb、As、Cd、Mn和Ni的指导值[31]分别为: 1 000、500、6.6、5、150和25 ng·m-3.我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)对Pb、Cd、As和Cr(Ⅵ)也给出了相应的参考浓度限值, 分别为500、5、6和0.025 ng·m-3.与以上标准值相比, US EPA[25]基于可接受癌症风险水平1×10-6给出的有毒金属元素As、Cd、Cr(Ⅵ)、Pb、Ni和V的浓度筛选值则低得多(表 1).按照Cr(Ⅵ)占所测Cr浓度的1/7计算[20], 海天码头和嵩屿码头PM2.5中Cr(Ⅵ)的均值分别为0.74 ng·m-3和0.71 ng·m-3, 均超过了GB 3095-2012中给出的参考浓度限值(0.025 ng·m-3)和US EPA给出的致癌性浓度筛选值(0.012 ng·m-3)[25], 表明Cr(Ⅵ)的污染较为严重; 另外, 港口码头PM2.5中As和V的浓度值也高于US EPA给出的致癌性浓度筛选值(0.65 ng·m-3和0.34 ng·m-3)[25], 但低于WHO和GB 3095-2012给出的指导值.与成都、北京、上海和广州等城市PM2.5中重金属元素浓度相比[14, 15, 32, 33], 厦门港PM2.5中重金属元素中的V、Pb、As、Cd、Mn和Ni的浓度都明显偏低.鹿特丹港口的长期监测显示, 随着船舶燃油含硫量的降低, 大气颗粒物中V的浓度明显下降[34], 表明船舶采用低硫燃油也能减少重金属元素的排放.为有效实施国际海事组织(IMO)全球限硫令, 交通运输部海事局规定自2020年1月1日起, 国际航行船舶进入我国管辖水域应当使用硫含量(质量分数)不超过0.50%的燃油.此外, 厦门港主要泊位区已建立岸电系统, 截至2020年6月, 厦门港岸电设施覆盖率已达50%[35].这些措施的实施, 都会减少船舶重金属的排放, 降低港口码头大气PM2.5中V和Ni等重金属元素的浓度.
一般而言, 夏季由于大气的稳定度低于冬季, 且降雨较多, 有利于空气污染物的扩散迁移与沉降, PM2.5中的重金属浓度也低于冬季.采用同样的单因素方差分析方法, 对PM2.5中重金属元素在夏季和秋冬季的差异进行分析, 发现在显著性水平α为0.05的前提下, 元素V、Ni、Cu、Zn、Ba和Pb在夏季的浓度均值显著高于秋冬季(图 2), 两者均值的比值介于1.15~3.45之间.厦门处于典型的东亚季风区, 夏季采样期间以西南风为主导风, 来自港口及海上船舶排放的污染物对采样点的相对影响更大, 使得V和Ni的浓度偏高于秋冬季; 另外, 据厦门港口管理局资料显示, 夏季采样期间港口集装箱吞吐量也较高, 货运卡车的活动水平也增大, 来自车辆尾气及磨损过程(轮胎、刹车片)产生的Cu、Zn、Ba和Pb相应增加, 导致其浓度高于秋冬季[36, 37].不同城市大气PM2.5中重金属季节分布规律的不同, 可能受采样点与主要排放源相对空间位置的影响.张洛红等[18]和徐少才等[38]对珠海和青岛的大气PM2.5中重金属的污染监测发现, Zn、Cu、Pb和Ni等在夏季的浓度达到甚至超过了冬季, 但上海、成都和保定等城市大气PM2.5中重金属呈秋冬季显著高于夏季的特征[13, 32, 39].
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红色表示夏季, 蓝色表示秋冬季 图 2 大气PM2.5中部分元素夏季和秋冬季浓度比较 Fig. 2 Comparison of some elements in PM2.5 between summer and autumn-winter |
采用单因素方差分析方法, 对PM2.5中重金属元素浓度的昼夜差异进行分析, 在显著性水平α为0.05的前提下, 发现海天码头夏季白天Cu和Zn的浓度均值显著高于夜间(显著性0.025和0.017), 以及秋冬季白天Mn、Fe和Zn的浓度均值显著高于夜间(显著性0.002、0.005和0.001); 嵩屿码头PM2.5中只有Zn的浓度均值在夏季白天显著高于夜间(显著性0.043), 而在秋冬季的昼夜差异不显著(显著性0.071).在城市和交通区, 汽车轮胎和刹车片磨损是大气颗粒物中Zn和Cu的重要来源之一[40]. Zn的来源较为广泛, 既可能来源于电镀、冶金等工业排放, 也可能来源于机动车尾气与轮胎磨损.常州市PM2.5中Cu和Zn的浓度昼低夜高, 而Al和Fe为昼高夜低, 显示机动车与扬尘源不同的活动水平[41].港口作业白天更加繁忙, 货运卡车在港区内来回穿梭可能是Zn和Cu白天高于夜间的重要原因之一.对码头自动站获取的SO2和NO2浓度的昼夜差异进行分析, 得到海天码头夏季SO2浓度白天高于夜间(显著性0.023), 而NO2浓度白天小于夜间(显著性0.032), 但秋冬季采样时段两者皆无明显昼夜差异; 嵩屿码头只有秋冬季SO2浓度白天显著高于夜间(显著性0.038), 而NO2的昼夜差异都不明显.白天船舶和机动车燃油使用量大, 排放了更多的SO2气体, 但NO2由于光化学作用的消耗, 使其浓度下降而低于夜间.
尽管如此, 来自重油燃烧排放的V和Ni, 其浓度并没有表现出明显的昼夜差异, 说明码头站点大气PM2.5中V和Ni不仅仅受局地船舶排放影响, 还可能受到港区之外的海上船舶的影响.为此, 收集采样期间的风向风速数据, 绘制PM2.5中V和Ni浓度的极坐标图(图 3), 来判断海上船舶排放对V和Ni的影响.从图 3可以看出, 无论是海天码头还是嵩屿码头, 两种元素都在偏西南-南风时出现高浓度, 而在东北偏北-东北偏东风时浓度较低, 夏季采样时段V和Ni浓度明显升高(图 2); 同一采样季节内, 白天测得的V和Ni浓度偏高, 且高值更倾向于出现在偏西风时段, 与上风向海上船舶烟羽的扩散一致(图 1).此外, 采样点西侧是厦门工业集中区, 排放的污染物也可能对采样点产生影响.考察风速对V和Ni浓度的影响, 在风速超过5 m·s-1时, 空气污染物的扩散能力增强, V和Ni浓度较低; 而在风速低于4 m·s-1时, 大气稀释扩散能力下降, V和Ni浓度出现上升.
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等值线表示风速, 单位为m·s-1 图 3 大气PM2.5中V和Ni的风向浓度极坐标 Fig. 3 Polar contour for V and Ni concentrations in PM2.5 at the sampling sites |
为进一步了解大气PM2.5中不同元素之间的关联性及可能的污染来源, 对20种元素进行相关性及层次聚类分析(图 4).根据元素的聚类结果, 可将元素可分为3种类型: 第一类为Ca、Al、Mg、Na和Si, 彼此之间的相关性较为显著, 如Na和Mg的相关系数为0.95和0.92, Si和Al的相关系数为0.65和0.48, 显示海盐及地壳源特征.第二类为Pb、Cd、As、Zn、Se、K、Ba、Mn、Fe、Ag和Cr, 把这类元素归为人为污染来源, 如机动车、工业、燃煤等.它们主要是人为活动造成的污染, 有研究表明, As和Pb是煤炭燃烧的标志物, Cu和Zn是机动车刹车片和轮胎磨损释放的标志性元素, Pb是机动车尾气的标志物, 元素As、Se、Cd、Ag、Be和Mn多来自化石燃料燃烧与工业冶金[42].从图 4可知, Fe和Mn的相关系数为0.78和0.79, As和Se的相关系数为0.85和0.84, 都显示强相关特征.第三类为Ni、V和Cu, 彼此之间呈显著相关, 可能具有相同或相似来源.V和Ni一般认为是船舶重油燃烧排放的指示元素, 两者之间呈显著相关(相关系数分别为0.70和0.57), 但其与Ca、Al和Si之间的相关性弱于与Na和Mg之间的相关性, 显示V、Ni、Na和Mg有一定的来源共性; 此外, Ni与Cr、Mn和Fe之间的相关性强于V与这3种元素之间的相关性, 表明Ni还存在船舶重油燃烧之外的污染来源.两站点间的元素聚类也存在差异, 其主要是两站地周围环境的差异性所导致的, 如Ag和Pb的相关性在海天码头比嵩屿码头更大(相关系数分别为0.60和0.35), 主要原因是Ag和Pb元素都有工业排放的贡献[42], 而海天码头周围有大面积的工业区, 导致Ag和Pb元素在两地的相关性出现差异.
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图 4 海天码头和嵩屿码头大气PM2.5中元素的相关性及聚类 Fig. 4 Pearson correlation matrix coupled with hierarchical clustering results for elements in PM2.5 at Haitian and Songyu cargo terminals |
在相关聚类分析基础上, 利用PMF受体模型对大气PM2.5中元素来源进行分析.PMF模型运行时提取4~8个因子, 发现QRobust/Qexp随因子数增大降幅较小; 当选择4个因子时, 显示船舶源的因子映射相对其他拟合结果更高.因此, 最终确定解析的4个因子为工业源、船舶排放、交通源和海盐+建筑尘混合源(图 5).
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(a)海天码头; (b)嵩屿码头 图 5 PMF解析来源因子贡献及元素谱分布 Fig. 5 PMF-resolved elemental source profiles and mean contributions |
因子1中元素As、Se、Ag、Cd和K的贡献较高, 显示工业排放特征, 该因子对PM2.5浓度的贡献最大, 在55.2%~59.4%之间.因子2中V和Ni的贡献显著偏高于其他元素, 且两者之间的相关性显著, 显示为船舶重油燃烧排放来源, 其贡献在7.1%~7.7%之间, 与2017年厦门岛南部海边站点解析的贡献率接近(7.6%)[28], 但高于上海洋山港的解析贡献值(2.4%)[43].因子3中Cu、Zn和Pb的贡献都较为显著, 显示机动车尾气、刹车片和轮胎磨损的排放特征[36, 37]; 此外, 其他元素如Fe、Mn、Cr和Al也有较高贡献, 显示道路扬尘和土壤尘的影响.海天码头该因子的贡献率(31.3%)略高于嵩屿码头(28.7%), 与表 2中元素浓度的站点差异一致.因子4中Na、Mg、Al和Ca的贡献明显, 可归为海盐与建筑尘的混合来源[44].当风速增大时, 建筑尘与海洋飞沫的排放扩散都会增强, 从而导致两者在解析时难以分开.由于海盐和建筑尘都以粗粒子为主, PM2.5中该因子的贡献较低, 介于4.8%~5.8%之间.
2.3 健康风险评估基于US EPA的健康风险评估模型, 估算码头区域成人和儿童经呼吸暴露途径的重金属致癌风险和非致癌风险(图 6).海天码头区域成人和儿童的ECR值为2.8×10-5和2.1×10-5, 嵩屿码头区域成人和儿童的ECR值为2.9×10-5和2.2×10-5, 均大于1×10-5, 表明厦门港区域大气PM2.5中重金属对人群具有潜在的致癌风险.从不同重金属元素的致癌风险贡献看, Cr(Ⅵ)的贡献最高(64%~70%), 其次为V(16%~23%)和As(11%~12%).重金属元素的HI值在海天码头(成人0.87, 儿童0.91)和嵩屿码头(成人0.91, 儿童0.95)均小于1, 表明港口区域大气PM2.5中重金属元素的非致癌风险可忽略.与2017年厦门岛南部站点大气PM2.5中重金属元素的健康风险相比[26], 码头区域PM2.5中元素V的致癌风险有显著降低, 可能与船舶低硫燃油强制推行有关.与其他地区相比, 厦门港区域大气PM2.5中重金属的人群健康风险低于太原和南京等城市[45, 46], 与广州和深圳的风险相当[47].而本研究中Pb、Cr和Ni的致癌风险比广州和深圳的高, 这可能与本研究采样点位于码头, 受港口船舶和码头大型货车的影响较大所致.
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图 6 PM2.5中重金属元素的致癌风险与非致癌风险 Fig. 6 Cancer risk and non-cancer risk of toxic heavy metals in PM2.5 |
为进一步减少人群呼吸暴露的健康风险, 需要对PM2.5污染来源的风险贡献进行评估.基于PMF的源解析得到的4种污染来源, 采用类似方法对其致癌风险和非致癌风险进行计算(图 7).
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图 7 基于PMF源解析的大气PM2.5中重金属元素的致癌与非致癌风险来源分担 Fig. 7 Percentage sharing in cancer risk and non-cancer risk from toxic metals in PM2.5 for different emission sources resolved by PMF |
致癌风险来源分担率以交通源为最大(47.2%~49.4%), 其次为工业源(23.8%~24.2%)和船舶排放(16.9%~20.8%), 海盐+建筑尘的贡献最小(5.7%~12.1%).对于非致癌风险, 交通源的分担率略有降低(38.7%~42.3%), 但工业源(24.5%~28.2%)和船舶源(24.1%~27.2%)的贡献有所增加.值得注意的是, PMF解析船舶排放对PM2.5的质量贡献(7.1%~7.7%)远小于其对致癌风险和非致癌风险的贡献.在陆地固定源得到有效控制的前提下, 需进一步加强机动车和船舶排放控制, 以提升港口城市空气质量和降低人群暴露的不利健康风险.中国香港地区的研究也显示, 在港口船舶转用低硫油后, 大气环境中V、Ni元素浓度也有明显下降, 且与心血管和肺癌死亡率的下降趋势一致[44].此外, 靠港船舶使用岸电, 也能减少重金属及其他污染物的排放.据统计, 2019年深圳港使用岸电为1 800万kW·h, 占全国岸电使用的53%, 但其岸电使用率也只有7%, 全国岸电使用情况则更低[48], 仍有较大提升空间.相比于燃油/燃气车, 电动车没有了排气管的污染排放, 但电动车由于电池增加了车重, 使得轮胎及刹车片的磨损出现增加, 一定程度上也可能增加重金属的排放.根据文献[49], 2020年全球电动汽车耗电量超过80 TW·h, 电动汽车的电力需求仅占目前全球最终总用电量的1%左右, 表明电动汽车推广在港口城市空气污染治理方面仍有很大潜力.
3 结论(1) 厦门港不同站点PM2.5浓度较低且无显著差异, 但大部分元素的浓度存在显著差异.受船舶吞吐量、季风和采样位置的影响, V、Ni、Cu、Zn、Ba和Pb的夏季浓度高于秋冬季.受白天船舶和交通活动水平增强的影响, Cu和Zn的昼夜差异显著, 但V和Ni无明显昼夜差异, 说明码头站点大气PM2.5中V和Ni可能还受到港区之外的海上船舶的影响.
(2) 两个码头PM2.5源解析结果无明显差异, 都呈现工业源>交通源>船舶源>海盐+建筑尘的特征.PM2.5中重金属对周围人群具有潜在的致癌风险(ECR>10-5), 其来源贡献率为交通源>工业源>船舶源>海盐+建筑尘, 其中船舶源和交通源对健康风险的贡献远大于其对PM2.5质量浓度的贡献率.从降低人群暴露风险的角度考虑, 应加强交通源和船舶源的污染排放控制.
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