环境科学  2022, Vol. 43 Issue (6): 3253-3261   PDF    
青藏高原东北部地区表层土壤中全氟化合物的分布特征及来源解析
温祥洁, 陈朝辉, 徐维新, 吴小娟, 郝云庆, 刘伟, 印红玲, 方淑红     
成都信息工程大学资源环境学院, 成都 610225
摘要: 为探讨全氟化合物(PFASs)在偏远地区的赋存水平及其来源, 采用超高效液相色谱-串联质谱法分析了青藏高原东北部地区18个点位表层土壤中12种PFASs含量水平和分布特征, 并对其进行来源解析.结果表明, 土壤中有11种PFASs检出, ω(∑11PFASs)范围为0.043~1.573 ng ·g-1, 平均值为0.398 ng ·g-1, 其中单体PFBA的含量最高(平均值为0.164 ng ·g-1), PFHxA含量最低(平均值为0.005 ng ·g-1), 其他单体PFASs含量处于同一水平(平均值为0.011~0.057 ng ·g-1), 短链PFASs是该区域PFASs的主要贡献者. PFASs空间分布整体表现为西和北部较高, 东南较低, PFBA存在高山冷凝效应.主成分分析表明, 青藏高原东北部区域土壤中PFASs主要来源于PFASs及其前体物大气传输至此发生的沉降和降解, 少数地区受点源污染直接排放影响, 金属和矿产等工业生产和人类活动是其主要来源.
关键词: 全氟化合物(PFASs)      青藏高原      表层土壤      分布特征      源解析     
Distribution Characteristics and Source Apportionment of Perfluoroalkyl Substances in Surface Soils of the Northeast Tibetan Plateau
WEN Xiang-jie , CHEN Zhao-hui , XU Wei-xin , WU Xiao-juan , HAO Yun-qing , LIU Wei , YIN Hong-ling , FANG Shu-hong     
College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China
Abstract: Surface soil samples collected at 18 sites from the northeast Tibetan Plateau were used to analyze perfluoroalkyl substances (PFASs) via ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) to study the concentration levels and sources of PFASs. The results showed that 11 PFASs were detected in the soil, and the ω(∑11PFASs) ranged from 0.043-1.573 ng·g-1 with an average concentration of 0.398 ng·g-1. PFBA displayed the highest concentration level with a mean content of 0.164 ng·g-1, whereas PFHxA was at the lowest level (0.005 ng·g-1). The concentrations of the other PFASs were similar to each other (0.011-0.057 ng·g-1). Generally, PFASs contents in the west and north were higher than that in the southeast, and the alpine condensation effect existed for PFBA. The principal component analysis showed that PFASs in surface soils in the northeast Tibetan Plateau region mainly originated from the atmospheric transport of PFASs and their precursors. Few areas were affected by direct emissions of point source pollution, and the main sources were the industrial production of metals/minerals and other human activities.
Key words: perfluoroalkyl substances(PFASs)      Tibetan Plateau      surface soil      distribution characteristics      source apportionment     

全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是一类人工合成的、其碳原子所连氢原子全部被氟原子取代的新型持久性有机化合物, 因其良好的理化性质而常用于化工、纺织和消防等工业及民用领域[1], 近年来在各环境介质[2~5]及人体[6]中被广泛检出.现有的研究表明, PFASs具有一定的生物毒性[7, 8], 对生态系统及人体[9]有不可忽视的潜在风险, 因此国际上先后对PFASs进行了管控[10], 而其生产逐渐往亚洲地区转移, 我国现已成为PFASs的重要生产国.

PFASs全球性远距离传播(long-range atmospheric transport, LRAT) 是当下社会各界密切关注的热点之一, 受气候地形等影响, PFASs可以通过淋溶和蒸发等形式进入水体和大气, 也可以通过干湿沉降、地表径流等方式在土壤中累积[11], 周而复始地在不同地区进行跳跃式跃迁, 从而到达极地或高原雪山地区, 产生POPs的“蚱蜢跳效应”.目前已在南北极、高山雪地等偏远地区的大气[12]、积雪[13, 14]、海洋[15]、沉积物[16]和生物[17]等介质中检测到PFASs的存在, 而我国PFASs的现有研究大多针对于沿海地区或工业发达城市, 对作为“世界第三极”的青藏高原研究甚少, 本研究对我国青藏高原东部区域的表层土壤样品进行分析, 通过探讨PFASs在偏远地区的迁移规律及其污染特征, 以期为补充该地区PFASs基础数据和为探讨PFASs全球性迁移规律提供重要的科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域及采样信息

青藏高原主要受西风和印度季风影响, 其边缘地带具有海拔梯度落差大、气候复杂多变、地形地貌复杂、高山草原衔接和生态环境脆弱等特点, 对研究PFASs“蚱蜢跳效应”和偏远地区污染水平具有天然地理优势和重要意义.本文以青藏高原东北部地区作为研究区域, 分别于2019年12月及2020年9月采集18个点位0~5 cm的表层土壤样品(S1~S18).为避免汽车排放影响, 采样点距高速道路1~2 km, 采用不锈钢铲子挖取土样, 取出土样放在聚丙烯材质的样品袋中, 记录好采样时间、经纬度和天气状况, 样品带回实验室待分析.采样点位见图 1.

图 1 采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites on the map

1.2 实验仪器与材料

仪器: 主要仪器是超高效液相色谱-串联质谱(1290 Infinity II-6465B, 安捷伦科技有限公司), 其他包括: 真空冷冻干燥仪(XHDGJ-10, 上海霄汉实业发展)、水浴氮吹仪(JHD-006S, 上海极恒实业)、低速台式离心机(TDL-5-A, 上海安亭科学仪器厂)和水浴恒温振荡器(SHA-B, 江苏金坛宏华仪器厂)等.

试剂与材料: 甲醇(色谱纯, 99.9%, Fisher Chemical, 加拿大)、氨水(分析纯, 25%, 成都市科隆化学品有限公司)和Milli-Q超纯水.一次性PP离心管(德国CNW)和PestiCarb柱(500 mg/6mL, 博纳艾杰尔科技有限公司)等.

实验标准品: 本研究采用高纯度混合标准品PFAC-MXB和高纯度混合碳同位素标记品PFAC-MXA(Wellington公司), 包括: 全氟丁烷羧酸(PFBA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟戊烷羧酸(PFPeA)、全氟己烷羧酸(PFHxA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟庚烷羧酸(PFHpA)、全氟辛烷羧酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬烷羧酸(PFNA)、全氟癸烷羧酸(PFDA)、全氟十一烷羧酸(PFUnDA)和全氟十二烷羧酸(PFDoDA).碳标记内标物包括: 13C4-PFBA、13C2- PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnDA、13C2-PFDoDA、13O2-PFHxS和13C4-PFOS.

1.3 样品前处理

将采集的土样去除杂草、大砂砾等, 经冷冻干燥、研磨过筛(100目)后, 称取1.000 g土样于50 mL的离心管中, 准确加入2 ng的内标混合物PFAC-MXA与土样涡旋混合, 静置过夜.萃取: 加入5 mL的甲醇溶液, 涡旋30 s, 超声萃取30 min, 在200 r·min-1、30℃条件下在振荡器中振荡3 h, 在3 000 r·min-1条件下离心8 min; 上清液转移到15 mL PP管中; 重复上述操作3次, 将合并后上清液使用柔和高纯氮气浓缩至5 mL左右.净化: 分别吸取5 mL的0.1%氨水甲醇、超纯水和甲醇将Cleanert PestiCarb固相萃取柱活化, 以1滴·s-1(全程相同)流速将样品溶液过柱, 收集流出液, 然后加入8 mL的甲醇进一步洗脱柱子中的目标物, 吹干柱体.将萃取液在氮吹仪上进行浓缩至0.5 mL, 过0.22 μm尼龙滤膜于进样小瓶中, 封存冷藏, 待上机检测.

1.4 液相色谱/质谱条件

本实验采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS, 1290-6465B, 安捷伦)及C18色谱柱(Zorbax Eclipse Plus C18, 2.1×50 mm, 1.8 μm)对土壤样品进行定性定量分析.样品进样量为5.00 μL, 柱温设为35℃, 流速为0.3 mL·min-1.流动相比例设置如下: 0.00~0.10 min, A相(5 mmol·L-1乙酸铵溶液)为90.0%, B相(甲醇)为10.0%; 0.10~6.00 min, A相由90.0%降为5.0%; 6.00~8.00 min, A相保持在5.0%, 后运行3 min.采用ESI源负离子模式, 多反应检测模式(MRM), 毛细管电压3 000 V, 喷雾气压为35 psi(240 kPa), 干燥气温度250℃.

1.5 质量保证与质量控制

为避免对样品产生污染或影响, 土壤样品采用不锈钢铲子采集, 并放在PP塑封袋保存.本实验过程中所用容器均为聚丙烯材料, 以避免聚四氟乙烯材质引入背景干扰.实验采用内标定量法, 用6个(0、0.05、0.1、0.5、2和5 ng·mL-1)系列浓度的标准曲线, 线性系数R>0.99.仪器测定时, 每12个样品测定1次2 ng·mL-1的标准品以监测仪器稳定性.回收率实验的加标含量分别为2 ng·g-1和20 ng·g-1, 每组设置3个平行样, 内标回收率为78.2%~124.7%, 实验回收率为69.6%~121.0%(见表 1), 满足实验要求.目标化合物的方法检出限(MDLs)为空白检出的平均含量加3倍标准偏差对应的含量, 若空白中未检出, 则MDL为信噪比等于3时的含量, 方法检出限结果如表 1所示.每个采样点位取3个平行样进行前处理分析, 以其均值进行结果讨论, 实验中每批样品设置1个空白样品, 空白样品中均未检测出PFASs目标化合物.

表 1 土壤中PFASs的回收率和方法检出限(MDL) Table 1 Recoveries and method detection limits (MDL) of PFASs in soils

1.6 数据统计分析

本研究使用IBM SPSS Statistics 25和Origin 2021对数据进行统计分析及作图, 采用ArcGIS Pro进行空间制图.

2 结果与讨论 2.1 PFASs的含量水平及比例特征

本研究对青藏高原东北部区域土壤中的12种PFASs目标化合物进行分析, 实验空白中未有检出, 所有样品中均有PFASs的检出, 说明PFASs在青藏高原的普遍存在.样品含量水平及其检出率见表 2, ω(∑11PFASs)为0.043~1.573 ng·g-1, 平均值为0.398 ng·g-1, 低于安徽城市土壤(2.69 ng·g-1)[18]和天津沿河土壤(9.73 ng·g-1)[19]等, 远低于氟化工园区周边农田土(224.73~476 ng·g-1)[20, 21], 与深圳土壤研究背景区(0.49 ng·g-1)[22]和云南农田土壤(0.39 ng·g-1)[23]含量相当, 处于较低含量水平.其中, 检出频率最高的为PFBA和PFHpA(100%), 其次为PFOA(94.4%), 然后依次为: PFNA(66.7%)>PFOS=PFDA(61.1%)>PFUnDA(55.6%)>PFHxS=PFDoDA(50%)>PFBS(44.4%)>PFHxA(16.7%). PFBA(C4)、PFHpA(C7)和PFOA(C8)在偏远地区呈现出较高的检出频率, 且PFBA(0.164 ng·g-1)是检出含量最高的PFASs, 这与Giorio等[24]和Kirchgeorg等[25]在偏远的阿尔卑斯和极地地区的新雪和冰芯中PFASs研究结果类似.这是由于全球范围内PFASs的生产正从中长链(C≥7)转向生物毒性效应较弱的短链(C≤6), 且PFASs前体物(如氟调聚物和全氟磺胺类物质[26])在大气传输过程中会发生降解, 从而导致短链PFASs在偏远地区普遍存在.李法松等[18]在安徽部分城市土壤中PFASs检出含量最高的为PFOS, 说明城市土壤中PFASs的污染特征与偏远地区存在较大差异, 这可能是受到城市工业生产活动影响.除PFBA外, 其他PFASs含量处于同一水平(平均值为0.011~0.057 ng·g-1), 但PFHpA(100%)和PFOA(94.4%)检出率高于PFOS(61.1%), 这与近年来全球范围内逐渐淘汰生产PFOS相关产品有关, 但其含量水平证明PFASs在环境中的持久性.

表 2 研究区域土壤中PFASs的含量和检出率1) Table 2 Concentration range and detection rate of PFASs in soils of the study area

通过对研究区域土壤中检出的11种PFASs贡献率分析发现(图 2), 除S5外, PFBA在各地PFASs含量中贡献率最高(平均值为49.7%), 其次为PFOA、PFHpA、PFOS和PFNA(平均值为9.5%~15.7%), PFBS、PFUnDA、PFHxS、PFDA、PFHxA和PFDoDA(平均值为3.3%~5.3%)对该地区贡献较低, 短碳链(C≤6)总贡献率达到74.0%, 是该区域主要的PFASs成分, 这与Wang等[14]在青藏高原雪的研究中发现环境中短链PFASs含量水平已经超过PFOA的结论一致.而PFBA含量远高于其他成分是由于其蒸气压较高, 在污染源排放后可以直接进行LRAT[27], 同时PFBA可由多种前体化合物降解而成, 来源广泛, 所以在偏远地区样品中含量普遍较高, 这与近年来大多地区研究中的情况一致.在武倩倩等[19]的研究中, PFBA(6.54 ng·g-1)作为天津市土壤中∑PFASs(9.73 ng·g-1)的主要组分, 贡献率达到67.0%.

图 2 研究区域土壤中的PFASs含量 Fig. 2 Concentrations of PFASs in soils in the study area

研究区域中PFASs含量如图 2, S6点位的ω(∑11PFASs)最高, 达1.573 ng·g-1, PFBA(0.641 ng·g-1)是含量最高的单体, PFBS(0.181 ng·g-1)和PFOS(0.237 ng·g-1)也高于其他地区.分析原因有: ①本研究区域常年受西风影响[14], S6位于格尔木市东侧, 处于格尔木工业园(包括石油化工、金属冶炼产业)和格尔木机场下风口, 而PFOS及其盐类常用于金属电镀、消防泡沫、航空等产业[28], 经直接排放或前体物降解而在环境中赋存, 相对于其它无明显点源的点位, 该点位PFASs含量较高且污染物种类(11种检出)较多; ②该点采样当天为沙尘暴天气(其余为晴天), 恶劣天气加速污染物的传输, 使处于污染源下风向的S6污染含量水平明显偏高. S18点位PFASs含量最低(0.043 ng·g-1), 且仅检出PFBA和PFHpA两种目标PFASs, 这可能是由于S18位于青藏高原东南边缘, 附近为无人类活动现象和污染点源的草原, 生态环境良好, 故PFASs污染较少.

PFASs一旦进入环境, 其中性和挥发性前体化合物可直接通过大气和附着于颗粒物的方式传输至偏远地区降解[29, 30], 或进入水体通过洋流运移[31]而扩散至全球, 李冰洁等[32]的研究利用HYSPILT-4模型计算采样点气团输送前向轨迹, 发现PFASs可随大气在短时间内发生远距离传输.本研究区域地处人类活动较少和工业发展少有涉及的青藏高原, 常年受西风影响, 土壤中的PFASs主要来自大气外源性输入[33], 短碳链PFASs由于“蚱蜢跳效应”和“高山冷凝效应”[34]可逐渐实现从大气到地表的转移而在高海拔地区累积, 中碳链PFASs不易被捕集可随大气进行更远距离的传输[35], 而长碳链PFASs更易富集在颗粒物中在短程传输途中发生沉降, 这与本实验在偏远地区长碳链PFASs检出率和含量水平低相一致, 如图 3所示, 超过80%的点位短碳链贡献率≥50%.进一步分析发现, 在排除受点源影响的S5和S6两个点位后, 对其余16个点位的PFASs含量与海拔高度进行相关性分析, 结果显示PFBA(C4)与海拔高度有显著相关性(IBM SPSS Statistics皮尔逊相关性分析, r=0.562, P=0.024), 说明PFBA存在显著的高山冷凝效应.其它PFASs未发现相关性, 说明海拔高度对其含量分布影响较小.

图 3 研究区域土壤中PFASs组成 Fig. 3 Profiles of PFASs in soils of the study area

除S5(6.0%)外, PFBA是各点位的主要PFAS [21.4%~89.5%(贡献率范围, 下同), 48.7%(贡献率平均值, 下同)], 其次为PFOA(4.9%~30.2%, 15.2%)、PFHpA(3.9%~25.8%, 12.1%)和PFOS(2.9%~30.9%, 10.5%), 这与近年来各环境介质中检出的PFASs比例特征类似.如郑宇等[34]的研究发现PFBA和PFOA为青藏高原雪样中PFASs主要贡献者, 武倩倩等[19]的研究发现在天津市河水中主要的PFASs依次为PFBA、PFOA、PFHxA和PFHpA.值得注意的是, S5的PFASs组成特征与其它点位差异较大, 其PFBA贡献率仅为6%, PFOA(23.8%)和PFOS(30.9%)为主要贡献者, 调查发现S5靠近大柴旦行政区, 具有区分于其他点位的以盐湖产业为主而形成的集化工、能源开采、有色金属等产业的工业园区, 而PFOS常作为抑雾剂等用于金属电镀产业[28], PFOA和PFOS还可用作采矿浮洗剂等乳化剂或作为涂料和油漆助剂用于金属漆等产业[36], 所以S5呈现PFOA和PFOS占主要贡献的情况.

2.2 PFASs的空间分布

从样品PFASs含量的分布来看(图 4), 研究区域东南方向PFASs含量偏低, 且种类相对较少(2~7种), 这与草原生态环境良好和青藏高原东南地势低的地貌情况相符.同时发现处于区域中部S8~S10(平均值为0.180 ng·g-1)的PFASs含量低于大部分东部草原地区(S11~S17, 平均值为0.290 ng·g-1), Gai等[37]的研究可以解释这一现象: 草原湿地区与高原东部边缘高山峡谷区相比更容易富集挥发性强的污染物质.值得注意的是位于青海湖景区周围(S12~S14)有多种PFASs检出, 且三点间呈现较大的含量差异(0.121~0.703 ng·g-1), 这是因为S12(0.703 ng·g-1)靠近景区入口, 车流量较大, 人类活动较多, 该点PFHpA(0.118 ng·g-1)含量达到该单体最大值, 且PFHpA与PFOA表现出显著相关(r=0.761, P=0.001), 两者具有相似污染源.研究表明PFHpA与PFOA可用于表面活性剂、纺织和皮革等行业[19, 38], 因此S12有较高PFASs污染; 而S13和S14位于景区外东北侧, 右侧为海北州县城, 不属于可观赏区, 人口流动较小, 由于风向等气候原因, 受景区影响较少, S14位于景区和县城之间, 靠近海北州石油厂, 生产生活等人类活动对PFASs含量有所贡献.

图 4 研究区域土壤中PFASs的空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution characteristics of PFASs in soils in the study area

在对比同一经度的点位发现, 受人类活动影响的点位(S5~S7、S12、S14和S15)PFASs含量(0.284~1.573 ng·g-1)要高于其他无明显点源影响的点位(0.043~0.577 ng·g-1), 这是因为PFASs被广泛应用于日常生活中, 如表面活性剂、防水油衣物、汽油、润滑油和轮胎的使用等会向环境中释放PFASs[36, 39], 在其附近的土壤中会富集更多的PFASs, 这与朴海涛等[40]和刘晓湾等[41]在城市同郊区中PFASs含量分布特征表现出污染水平与人口密度呈正相关性的研究结果类似.

2.3 PFASs的来源分析

主成分分析(principal component analysis, PCA)是分析环境中污染物来源的常见分析方法, 可以更直观地阐明环境中污染物可能存在的来源[42, 43].本研究对18个点位的11种检出PFASs含量数据进行主成分分析, 其主成分负荷图和得分见图 5.主成分因子中, 第一因子占比为61.1%, 第二因子占比为16.5%, 第三因子占比为10.7%, 可对研究区域土壤中88%的PFASs进行解释.不同PFASs可作为不同来源的典型标志物, 主成分和PFASs排放来源可形成相应的关联性[44]: PC1中, PFDA、PFOS、PFDA、PFDoDA、PFBS、PFNA、PFBA、PFHxA和PFOA具有较高载荷(≥0.754), 包含82%的PFASs种类, 说明PC1所示特征并非点源污染, 而为PFASs生产使用后排放至大气再经传输后形成的面源污染; PC2中PFOA(0.570)和PFHpA(0.482)的载荷较高, 而PFHpA与PFOA可用于表面活性剂、纺织和皮革等行业[19, 38], 因此PC2可解释来自上述行业的污染源, 其特征点位为S12(PFHpA和PFOA贡献率达34.8%), 主要由于位于景区入口附近, 人类活动和PFASs相关产物使用较多, 符合PC2特征解释; PC3中PFUnDA(0.684)为特征指纹, Xiao等[45]的研究指出, PFUnDA可用作材料制备, 因此, PC3可解释为主要来源于材料中间体的制备, 本研究区域中PFUnDA最高值在S11点位(0.038 ng·g-1, 单体贡献率为19.6%), 该点附近无明显点源污染, 但由于位于北部边缘, 海拔较高(4109 km), 来自西北地区工厂作业排放的长碳链污染物在此有所沉积富集, 符合PC3特征解释.

图 5 研究区域土壤样品的主成分负荷和得分 Fig. 5 Principal component loading plots and score plots for soil samples from the study area

得分图 5(b)显示, 组1中包括采样点S8、S9、S13和S15~S18, 分布于研究区域东南方向, 附近皆无明显点源污染, PFASs含量结果显示组1点位含量为较低水平(平均值为0.158 ng·g-1), 检出PFASs种类较少, 短碳链贡献率为88.1%, 其中PFBA(60.9%)占主要贡献, PFOS和PFOA检出率较低(3.4%和9.6%), 大气中如氟调聚物、全氟磺胺类物质的前体物可转化降解后经干湿沉降于土壤中[26], 使短链PFASs在污染水平较低的区域贡献较大, 组1的PFASs污染特征表现为外源性输入; 组2中包含采样点S2、S5、S7、S11、S12和S14, 位于地区地势偏高的研究区域四周边缘, 除S5外, 其余点位附近无明显点源, 各点含量处于中等水平(平均值为0.503 ng·g-1), PFASs种类较多且分布较为平均, PFBA、PFOA、PFOS和PFHpA在各地均有明显贡献, 长碳链PFASs在组2区域比例显著升高, 这是因为组2点位有人类和工业活动迹象, 且大多处于靠近北部城市的青藏高原边缘地带, 长碳链PFASs吸附在颗粒物上的短距离传输影响显著, 组2区域PFASs污染来源为城市污染源排放的大气短距离传输过程和人类生产生活排放.

3 结论

(1) 对青藏高原东北部地区土壤样品中12种目标PFASs进行检测与分析, 其中有11种PFASs检出.研究区域土壤中ω(∑11PFASs)范围为0.043~1.573 ng·g-1, 平均值为0.398 ng·g-1, 处于较低含量水平.短链PFASs检出率及贡献率超过50%, 是该区域主要的PFASs, 其中PFBA(平均值为0.164 ng·g-1)检出含量最高, PFHxA(0.005 ng·g-1)检出含量最低, 其他单体PFASs含量处于同一水平(0.011~0.057 ng·g-1).

(2) 研究区域土壤中PFASs含量存在一定空间差异, 除有明显污染点源的S6外, 整体表现为西和北部较高, 东南较低, 与其地势地貌和生态环境情况相符, PFBA表现出高山冷凝效应.

(3) 主成分分析表明青藏高原东部区域土壤中PFASs主要来源于PFASs及其前体物大气传输至此发生的沉降和降解, 少数地区受点源污染直接排放影响, 金属和矿产等工业生产和人类活动是其主要来源.

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