2022, Vol. 43
2. 西安交通大学人居环境与建筑工程学院, 西安 710049
2. School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
近年来, 新兴污染物导致的环境问题引起广泛关注, 许多新兴污染物毒性高, 可生化性差, 传统的生物处理方法难以实现对这类有机物的降解, 而过硫酸盐高级氧化法(AOPs)由于其对新兴污染物的降解能力强且pH适用范围广, 逐渐成为研究的热点[1].由过渡金属离子Fe2+和PMS/PS构成的类芬顿体系, 具有易实施、易去除、成本低和绿色无毒等特点, 因而具有非常广阔的实际应用前景[2].然而由于Fe3+的快速积累, Fe2+-PS类芬顿体系面临反应钝化和持续氧化性能差等问题.对此, 现有相关研究大多通过大量添加外源电子供体(还原剂[3, 4]、催化剂[5]或外加电场[6, 7])来实现Fe3+/Fe2+的持续稳定循环, 上述方法虽然能起到明显还原效果, 但在其实际应用过程中仍然存在运行成本与能耗高、还原剂利用效率低以及易产生二次污染等问题, 因此, 实现Fe3+低成本、绿色和高效还原对过硫酸盐高级氧化技术的发展具有重要意义.
太阳能是一种清洁的可再生能源, 而可见光占太阳能通量的50%以上[8], 因此利用可见光来实现Fe2+-PS类芬顿体系中Fe3+/Fe2+的循环具有重要意义.在本课题前期研究中发现, 依据配体到金属的电荷转移(ligand to metal charge transfer, LMCT)原理[9], 利用可见光下有机物与TiO2之间的电荷转移能够实现六价铬的有效还原[10].基于此, 本研究将这一原理应用于Fe3+-PS体系中并构建了新型可见光助类芬顿体系(BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis), 旨在未对普通商用TiO2进行任何改性修饰的情况下, 利用可见光下目标污染物与TiO2之间的电荷转移加速铁的循环, 提高PS活化效率, 最终实现目标污染物的高效自降解.并以双酚A为模型污染物, 对其催化特性、反应机制和不同反应条件的影响进行系统分析, 以期为过硫酸盐高级氧化降解新兴污染物提供新的思路.
1 材料与方法 1.1 实验试剂双酚A(BPA, GC), 三氯化铁(FeCl3·6H2O, AR), 氯化亚铁(FeCl2·4H2O, AR), 5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO, 97%), 均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司. TiO2(锐钛矿, 60 nm, 99.8%)购于上海麦克林生化科技有限公司.过二硫酸钾(PS)和过硫酸氢钾(PMS)(GR), 1, 10-菲啰啉、乙酸、乙酸铵、碘化钾、碳酸氢钠、无水乙醇、叔丁醇、氢氧化钠、盐酸、氯化钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠和硝酸钠均为分析纯, 均购自天津市科密欧化学试剂有限公司, 实验用水均为超纯水(18.2 MΩ·cm).
1.2 研究方法 1.2.1 BPA降解实验过程BPA降解实验在150 mL的双壁玻璃烧杯中进行, 装有420 nm截止过滤器的300 W氙灯为可见光光源, 通过太阳能功率计(TES-1333R)测量反应溶液表面的光强度为(2 000±10) W·m-2.实验将50 mg TiO2分散到100 mL含有50 mg·L-1 BPA和10 mg·L-1 FeCl3的溶液中, 在黑暗中磁力搅拌30 min, 建立吸附解吸平衡, 然后向悬浮液中添加一定浓度PS, 打开氙灯, 连续搅拌1 h, 每隔一定时间从反应器中提取反应液, 迅速与已准备在液相瓶中的0.5 mL甲醇淬灭剂混合, 终止自由基反应.为避免随机误差, 保证实验结果的准确性, 所有实验均在相同的实验条件下重复2次.
1.2.2 分析方法BPA浓度测定采用高效液相色谱仪(LC-2010AHT, 日本岛津), 色谱柱为250 mm×4.6 mm 5 μm C18(日本岛津), 流动相为乙腈和超纯水, 体积比为60∶40, 流速为1 mL·min-1, 检测波长为278 nm.
矿化度分析采用TOC仪(TOC-VCPH分析仪, 日本岛津)测定反应前后溶液的总有机碳(TOC)计算得到.
Fe2+离子浓度通过邻菲啰啉分光光度法[11]进行测定, 采用紫外可见分光光度计(TU-1901, 北京普析)测定吸光度.
PS浓度根据碘量分光光度法[12]进行测定.采用紫外可见分光光度计(TU-1901, 北京普析)测定吸光度.
1.2.3 活性氧化物种鉴别(1) 电子顺磁共振波谱仪(EPR)鉴定主要自由基
过硫酸盐体系中可能产生的硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(·OH)用100 mmol·L-1的DMPO为捕获剂, 通过EPR(ZMXmicro-6/1, 德国布鲁克)进行分析.
(2) 自由基淬灭实验
为了计算反应体系中各自由基对于污染物降解贡献的大小, 分别加入不同浓度的无水乙醇作为SO4-·和·OH的淬灭剂, 加入叔丁醇作为·OH淬灭剂, 通过对比污染物降解率和反应速率常数的变化情况来鉴别起主要作用的自由基.
2 结果与讨论 2.1 可见光下BPA-TiO2-Fe3+-PS复合体系催化性能为探究有机物-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系能否在不添加外源电子供体的情况下实现有机物高效持续自降解, 选择BPA为模型污染物, 对比了相同反应条件下BPA在不同体系下的降解率、反应速率和矿化度, 并对反应动力学进行了讨论.
如图 1(a)所示, BPA-Fe3+-PS体系中BPA没有任何降解, 说明Fe3+无法有效活化PS.BPA-TiO2-PS-Vis和BPA-TiO2-Fe3+-Vis两个体系中BPA有一定程度的降解, 降解率分别为35.8%和37.3%.未加入Fe3+的体系可能是因为仍有少量PS可以捕获光生电子产生自由基降解BPA[13]; 未加入PS的体系可能是因为水中溶解氧捕获了部分注入TiO2导带的电子产生活性氧物质, 后续与水反应产生·OH[10, 14], 二者共同降解BPA.相比之下, BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系降解率高达到93.1%, 并远高于传统的BPA-Fe2+-PS类芬顿体系, 说明该复合体系可以实现Fe3+的还原, 使催化效能显著提升.与暗吸附阶段30 min吸附平衡后BPA仅降低1.3%相比, 催化氧化阶段是该体系去除BPA的主要环节, 吸附起到加快反应初始速率的作用.而当该复合体系缺少可见光或TiO2时, 均无法实现BPA的有效降解.这说明TiO2本身并不能活化PS, 且BPA需要吸附在TiO2表面才能形成利于BPA捕获可见光的结构和电子迁移的传输通道[15, 16]; 由此可见, 可见光和TiO2是该反应中不可缺少的因素.
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(a)BPA在不同体系下的降解效率, (b)动力学拟合, (c)BPA在不同体系下的矿化度; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, ρ(FeCl2)为10 mg·L-1, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, c(PS)为1 mmol·L-1, 光照强度为2 000 W·m-2, 温度为25℃ 图 1 不同体系催化性能对比 Fig. 1 Comparison of catalytic performance of different systems |
本文进一步用L-H动力学模型对该反应体系的动力学过程进行了分析, 分别进行零级反应和伪一级反应动力学的拟合[17].如图 1(b)所示, 随反应进行, 可见光下BPA-TiO2-Fe3+-PS复合体系中BPA浓度ct与时间t呈线性, 线性回归常数(R2)达到99.76%.而ln(ct/c0)与时间t进行线性拟合R2只有90.47%, 比较得出, 该反应更符合零级反应.根据L-H动力学模型, 当吸附常数(Kads)与反应底物浓度(c)的乘积远大于1时, 得到零级反应动力学公式, 如式(1), 说明反应物强吸附在催化剂TiO2表面或反应物浓度足够高.根据式(1)计算各体系反应速率常数, BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis体系的反应速率常数高达0.003 5 mmol·(L·min)-1, 比未加入Fe3+和未加入PS的体系提高了2.7倍, 说明Fe3+和PS是该体系强化作用的关键因素.
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式中, c为反应底物浓度(mmol·L-1); kL-H为反应速率常数[mmol·(L·min)-1]; t为反应时间(min).
图 1(c)进一步对比了不同体系BPA降解的矿化程度, 从中可知, BPA-Fe2+-PS体系矿化度只有4.8%, 未加入Fe3+和未加入PS的体系矿化度只有20.2%和23.7%.而BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系矿化度达70%, 这说明该体系具有很强的氧化能力, 能够将大部分污染物彻底无机矿化成CO2和水, 实现污染物的深度矿化.
2.2 可见光下BPA-TiO2-Fe3+-PS复合体系催化机制分析 2.2.1 BPA自生光电子诱导铁还原活化过硫酸盐根据上述实验结果, 推测BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系可以将Fe3+还原为Fe2+从而不断活化PS实现反应的持续进行.为进一步证实Fe3+/Fe2+的循环, 分析了各体系中Fe2+离子的浓度变化.如图 2(a)所示, BPA-Fe2+-PS体系5 min内Fe2+即从48.8 μmol·L-1下降到0.6 μmol·L-1, 说明传统Fe2+-PS体系Fe3+形成后无法还原, 因此无法持续有效活化PS, 导致如图 1(a)所示的BPA降解效率较低.而BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis体系在反应5 min后即能明显检出Fe2+离子, 反应20 min后Fe2+离子出现明显累积, 反应60 min后稳态浓度达到3.5 μmol·L-1, 说明Fe3+还原速率超过Fe2+活化PS的消耗速率, 使得Fe2+离子得到累积, 完全满足后续反应的需要.其他体系除BPA-TiO2-Fe3+-Vis体系在30~50 min内检出微量Fe2+, 其他皆未检出Fe2+.
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(a)不同体系Fe2+浓度变化, (b)不同体系PS剩余浓度变化; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, ρ(FeCl2)为10 mg·L-1, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, c(PS)为1 mmol·L-1, 光照强度为2 000 W·m-2, 温度为25℃ 图 2 不同体系Fe2+离子和PS浓度变化 Fig. 2 Changes in Fe2+ and PS concentration in different systems |
基于上述数据分析, BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系可以通过产生Fe2+离子促进PS活化产生自由基, 为了进一步探究该复合体系强化效果, 检测了反应过程中PS浓度的变化.由图 2(b)可以看出, BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系中PS浓度不断降低, 说明PS不断被激活产生自由基促进BPA降解, 且随着反应进行, PS浓度降低速率加快, 这也与图 2(a)中Fe2+离子浓度逐渐升高相对应.其他体系在后续反应中PS浓度基本不再变化, 无法继续氧化BPA, 这也与图 1(a)的结果相一致.
2.2.2 活性氧化物种分析为了确定体系中存在的自由基种类, 并定性分析比较不同体系中自由基浓度, 利用EPR对产生的自由基进行测定[18]. 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)可以与自由基反应生成加合物以固定自由基, 在超纯水中捕获·OH和SO4-·[19].结果如图 3(a)所示, BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis体系中可以明显观察到强烈的DMPO-·OH(强度比为1∶2∶2∶1)和DMPO-SO4-·(强度比为1∶1∶1∶1∶1∶1)[20]信号, 且强度明显高于BPA-TiO2-PS-Vis、BPA-TiO2-Fe3+-Vis和BPA-Fe3+-PS-Vis这3个体系, 说明BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis可以强化PS的活化产生大量的·OH和SO4-·, 有更强的氧化能力, 这也与图 1(a)中各体系降解率一致.
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(a)DMPO的EPR特征图谱, (b)化学淬灭对BPA降解的影响, (c)不同化学淬灭实验反应速率常数; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, c(PS)为1 mmol·L-1, 光照强度为2000 W·m-2, 温度为25℃ 图 3 自由基淬灭剂对BPA降解的影响 Fig. 3 Effect of free radical quenching agent on degradation of BPA |
为进一步探明复合体系催化机制, 进行化学淬灭实验计算各活性物种对BPA降解的贡献率.通常采用无水乙醇(EtOH)作为·OH和SO4-·淬灭剂, 采用叔丁醇(TBA)作为·OH淬灭剂[21, 22].结果如图 3(b)和3(c)所示, 体系加入500 mmol·L-1叔丁醇后, BPA的降解率由93.1%下降至55.4%, 反应速率常数由0.0035 mmol·(L·min)-1下降至0.002 1 mmol·(L·min)-1.体系中加入500 mmol·L-1无水乙醇后, BPA的降解率由93.1%下降至34.9%, 反应速率常数由0.003 5 mmol·(L·min)-1下降至0.001 1 mmol·(L·min)-1.当体系基质为100%无水乙醇时, BPA降解率为0, 自由基被完全淬灭.上述结果表明, BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis反应体系中BPA的降解途径主要为自由基路径, ·OH和SO4-·是BPA降解的主要活性物种, 体系中·OH贡献率约为62.5%, SO4-·贡献率约为37.5%.
2.3 不同反应条件对BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系的影响 2.3.1 不同过硫酸盐氧化剂对BPA降解的影响本研究进一步比较探讨了PMS对BPA降解的贡献, 结果如图 4所示. PMS各体系降解BPA的规律与PS类似, BPA-TiO2-PMS-Vis和BPA-TiO2-Fe3+-PMS-Vis体系对BPA有一定的处理效果, 降解率分别为28.3%和47.1%, 远低于BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis体系, 所以选用PS作为该体系的氧化剂.其降解机制可能与PS体系类似, 即BPA传递到TiO2的光生电子被PMS直接或间接捕获产生自由基.
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实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, c(PMS)为1 mmol·L-1, 光照强度为2 000 W·m-2, 温度为25℃ 图 4 不同体系下PMS对BPA的降解效率 Fig. 4 Degradation efficiency of BPA by PMS in different systems |
图 5探究了TiO2投加量对BPA降解的影响.当未加入TiO2时, BPA没有降解.当TiO2投加量从0.1 g·L-1增加至0.3 g·L-1时, BPA降解率从24.5%显著增加至78.3%, 反应速率常数提高3.44倍.继续提高TiO2投加量到1.5 g·L-1, BPA降解率逐渐增加, 但趋势放缓, 反应速率常数近似线性增加, 达到0.007 mmol·(L·min)-1.这主要是因为高浓度的TiO2可以提供更多的吸附位点和电子受体位点[10], 而降解率和反应速率有限的上升趋势主要受Fe3+浓度的限制.当TiO2浓度继续增加至2 g·L-1时, 反应受到抑制, 这可能是因为大量的TiO2增加了光的散射[23], 同时溶液白色加深, 透光度下降, 降低了对光能的利用率.由于TiO2不能被可见光激发, 但BPA降解率和反应速率会随TiO2浓度的增加而显著提高, 也间接说明反应是发生在TiO2表面的.
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(a)不同TiO2浓度下BPA降解率, (b)反应速率常数; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, c(PS)为1 mmol·L-1, 光照强度为2 000 W·m-2, 温度为25℃ 图 5 TiO2投加量对BPA降解的影响 Fig. 5 Effect of TiO2 dosage on BPA degradation |
FeCl3投加量对BPA降解的影响如图 6所示, 当FeCl3浓度由0提高到5 mg·L-1和10 mg·L-1时, BPA降解率从37.3%提高到81.6%和93.1%, 反应速率常数从0.001 3 mmol·(L·min)-1提高到0.003 1 mmol·(L·min)-1和0.003 5 mmol·(L·min)-1.当继续加大FeCl3投加量时, 体系降解效果增强不明显, 反应速率常数保持近似线性的缓慢增长, FeCl3浓度达到20 mg·L-1时, 降解率比10 mg·L-1时仅提高了6.15%.结合前文数据分析, 这可能是因为在TiO2投加量不变的情况下, 光生电子数量并没有增多, 体系对Fe3+还原性能没有明显提高, 且当Fe3+投加量为10 mg·L-1时, 体系中存在的Fe3+就远多于Fe2+[图 2(a)], Fe3+已经处于过量状态, 单纯提高Fe3+投加量并不能还原产生更多的Fe2+激活PS产生更多自由基, 因此对体系降解效率的提高影响有限.
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(a)不同Fe3+浓度下BPA降解率, (b)反应速率常数; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, c(PS)为1 mmol·L-1, 光照强度为2 000 W·m-2, 温度为25℃ 图 6 Fe3+投加量对BPA降解的影响 Fig. 6 Effect of Fe3+ concentration on BPA degradation |
图 7进一步研究了不同PS投加量对体系降解BPA的影响.从中可知, 当PS浓度从0提高到0.5 mmol·L-1时, BPA降解率从35.8%显著提升至83.4%, 反应速率常数从0.001 3 mmol·(L·min)-1提高至0.003 1 mmol·(L·min)-1.当PS浓度为1 mmol·L-1时, BPA降解率达到93.1%.当继续提高PS浓度到2 mmol·L-1时, BPA降解的增强程度明显降低, 反应速率常数在0.5~2 mmol·L-1范围内缓慢增长.当提高PS浓度到4 mmol·L-1时, 高浓度的PS对体系中BPA降解几乎没有进一步地促进效果.可见在0~1 mmol·L-1范围内, PS浓度对BPA降解效果影响显著, 这是因为适当提高PS浓度将会有更多PS被激活产生更多自由基降解BPA. 当PS浓度高于1 mmol·L-1时, PS处于过量状态, 继续提高PS浓度对降解效率的提高作用不大, 这可能是由于以下两个原因: ①BPA浓度和TiO2投加量不变, 则产生的光电子和TiO2上的活性位点不变, 因此Fe2+离子稳态浓度并没有升高, 高浓度的PS对Fe2+离子是过量的, 剩余PS无法被继续激活.②根据式(2)和式(3), 过量的S2O82-会消耗SO4-·和·OH, 生成氧化性更弱的S2O82-·[5], 导致BPA降解效率没有明显增强.
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(a)不同PS浓度下BPA降解率, (b)反应速率常数; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, 光照强度为2 000 W·m-2, 温度为25℃ 图 7 PS投加量对BPA降解的影响 Fig. 7 Effect of PS concentration on degradation of BPA |
光照强度对BPA降解的影响如图 8所示.当光照强度为0时, BPA降解率为0; 当光照强度由1 000 W·m-2逐渐提高到2 500 W·m-2, BPA降解率由59.1%逐步提高到99.7%, 反应速率常数随光照强度的增加呈线性增长, 从0.002 2 mmol·(L·min)-1逐步提高到0.004 3 mmol·(L·min)-1.这说明光照强度是影响BPA降解的重要因素, 提高光照强度可以有效促进BPA光生电子的产生与电荷转移.
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(a)不同光照强度下BPA降解率, (b)反应速率常数; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, c(PS)为1 mmol·L-1, 温度为25℃ 图 8 光照强度对BPA降解的影响 Fig. 8 Effect of light intensity on degradation of BPA |
溶液pH是影响体系氧化降解水中有机污染物的重要因素, 本实验研究了溶液初始pH对BPA降解的影响.由图 9可以看出, BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系在酸性及中性条件下效果更好, 在弱酸性条件下效果最好, 降解率达到96.5%, 反应速率常数为0.003 8 mmol·(L·min)-1.在中性条件下仍保持较高的降解率和反应速率, 分别为93.1%和0.003 5 mmol·(L·min)-1.在碱性环境下反应受到抑制, 随pH升高, 降解率和反应速率常数均下降.上述结果可由以下两方面原因解释: ①溶液pH会影响体系中Fe2+和Fe3+在水中的存在形态.当pH>3, Fe3+开始以Fe(OH)3的形式产生沉淀[24], 这会降低对电子的捕获效率.同时Fe2+逐渐转化为Fe(OH)2, 与Fe3+的氢氧化物共同沉淀, 但Fe(OH)2的反应活性远高于Fe2+[25], 这或许是最佳pH条件在5左右的原因.②锐钛矿的等电点(IEP)约为6.7[26~28], 当溶液pH值大于6.7时, 锐钛矿表面带负电荷, 当pH值增加到强碱性时, BPA可以转化为带负电荷的双酚阴离子, 导致静电斥力增加, 电子迁移困难[23, 29].
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(a)不同pH下BPA降解率, (b)反应速率常数; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, c(PS)为1 mmol·L-1, 光照强度为2 000 W·m-2, 温度为25℃ 图 9 初始pH值对BPA降解的影响 Fig. 9 Effect of initial pH on BPA degradation |
考虑到自然水体中存在的大量无机阴离子会对污染物的降解过程产生较大影响, 实验进一步研究了CO32-、H2PO4-、SO42-、Cl-和NO3-这5种水中常见阴离子对BPA降解的影响(无机阴离子浓度均为10 mmol·L-1).由图 10可见, Cl-和NO3-对BPA降解影响不大.加入SO42-后BPA降解率降低至58%, 反应速率降低至0.0016 mmol·(L·min)-1, 加入CO32-和H2PO4-后BPA降解率为0.其中SO42-的抑制作用可能是因为过量的硫酸盐可以作为S2O82-和SO4-·的清除剂[30].而CO32-是一种有效的·OH淬灭剂[31, 32], 将对自由基的氧化过程产生很大影响, 且加入CO32-后, 溶液初始pH增加至11.08, 这也与pH对反应的影响一致.H2PO4-可以和Fe3+形成难溶的络合物[25]而降低体系中Fe3+浓度, 减弱了电子的传递.
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(a)不同阴离子下BPA降解率, (b)反应速率常数; 实验条件: ρ(BPA)为50 mg·L-1, pH为6.8, ρ(FeCl3)为10 mg·L-1, ρ(TiO2)为0.5 g·L-1, c(PS)为1 mmol·L-1, 光照强度为2 000 W·m-2, 温度为25℃ 图 10 溶液中共存离子对BPA降解的影响 Fig. 10 Effect of common inorganic anions on BPA degradation |
基于以上各项实验结果, 本文提出了BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系可能的协同反应机制(图 11).首先污染物BPA吸附在TiO2表面, 形成有利于BPA捕获可见光的表面结构和有利于电子迁移的传输通道, 从而扩大体系可见光响应范围[10].然后BPA被可见光激发产生电子, 电子快速有效地进入TiO2导带中.随后TiO2导带中的电子被Fe3+捕获还原生成Fe2+, Fe2+活化S2O82-生成SO4-· [式(4)][2], SO4-·氧化H2O生成·OH [式(5)][13], 最终SO4-·和·OH共同作用将BPA*降解矿化成CO2和H2O[式(6)].
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图 11 协同反应机制 Fig. 11 Synergistic reaction mechanism |
(1) 本研究构建了新型可见光助类芬顿体系(BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis), 验证了在BPA、原始TiO2和Fe3+共存的情况下, 该体系可以在不添加外源电子供体的情况下实现Fe3+的稳定还原, 60 min还原得到的Fe2+稳态浓度为3.5 μmol·L-1; 证实了该体系可以促进PS活化, 实现有机物的持续降解和深度矿化.
(2) 自由基路径是BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis体系BPA降解的主要途径, ·OH和SO4-·是体系内的主要活性物种, 其中·OH贡献率约为62.5%, SO4-·贡献率约为37.5%.同时提出了BPA-TiO2-Fe3+-PS-Vis复合体系协同反应机制.
(3) 在一定范围内, BPA降解效果和体系反应速率随TiO2、Fe3+和PS投加量以及光照强度的增加而提高, TiO2、Fe3+和PS初始浓度过高对反应没有进一步促进作用.
(4) 该复合体系在酸性和中性水体中都有很好的处理效果, 在弱酸性水体中效果最好.水体中若存在CO32-、H2PO4-和SO42-会对反应产生抑制作用.
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