内蒙古东北部地区地下-地表饮用水源多环芳烃污染特征与风险

引用本文

张坤锋, 昌盛, 付青, 樊月婷, 王恩瑞, 孙兴滨, 王山军. 内蒙古东北部地区地下-地表饮用水源多环芳烃污染特征与风险[J]. 环境科学, 2022, 43(6): 3005-3015.

ZHANG Kun-feng, CHANG Sheng, FU Qing, FAN Yue-ting, WANG En-rui, SUN Xing-bin, WANG Shan-jun. Pollution Characteristics and Risks of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Underground and Surface Drinking Water Sources in Northeast Inner Mongolia[J]. Environmental Science, 2022, 43(6): 3005-3015.

内蒙古东北部地区地下-地表饮用水源多环芳烃污染特征与风险

张坤锋^1,2,3, 昌盛^1,2, 付青^1,2, 樊月婷^1,2, 王恩瑞^1,2, 孙兴滨³, 王山军^1,2

1. 中国环境科学研究院国家环境保护饮用水水源地保护重点实验室, 北京 100012;
2. 中国环境科学研究院湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 北京 100012;
3. 东北林业大学林学院, 哈尔滨 150040

收稿日期: 2021-10-23; 修订日期: 2021-11-03

基金项目: 中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2020YSKY-009); 饮用水水源及重大工程项目区环境监管项目(2110302)

作者简介: 张坤锋(1995~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为饮用水污染控制与安全保障, E-mail: Zhangkf1995@163.com

通信作者: 昌盛, E-mail: changsheng83@163.com

摘要: 多环芳烃是水环境中普遍存在的有害污染物, 了解多环芳烃的污染特征与风险水平对饮用水源地的可持续发展及饮水安全具有重要意义.为此, 采用固相萃取-气相色谱-质谱定性定量分析法对内蒙古东北部地区的满洲里和新右旗饮用水源33个(包含22个地下水和11个地表水)采样点中多环芳烃的残留进行了测定, 分析了多环芳烃的污染水平并进行了健康和生态风险评估.结果表明, 研究区域饮用水源水体33个采样点均有PAHs检出, 除苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘和二苯并[a, h]蒽这3种单体检出率范围为36.36% ~95.45%外, 其余13种PAHs单体检出率均为100%. ρ(

PAHs)检出范围为42.76~164.50 ng ·L^-1, 平均值为90.82 ng ·L^-1, 其中地表水和地下水中ρ(

PAHs)检出范围分别为66.39~164.50 ng ·L^-1和42.76~147.70 ng ·L^-1.检出的PAHs单体ρ(萘)最大, 平均值达36.91 ng ·L^-1, ρ(蒽)最小, 仅为0.81 ng ·L^-1, 其中地下水与地表水采样点中各PAHs单体检出浓度没有明显差异(P＞0.05). PAHs的污染处于国内外中等水平, 主要以中低环为主(3~4环).采用比值特征法和主成分分析法对研究区域地下水和地表水中PAHs的来源进行解析表明, 研究区域饮用水源水体中PAHs主要受到煤及生物质燃烧和石油燃烧的影响, 部分地表水源水体受到石油源的影响.健康和生态风险评估结果表明, 饮用水源地水体不会对人体造成健康风险, 生态风险处于中等水平, 但其中苯并[b]荧蒽(BbF)单体产生风险较高应引起持续地关注, 从饮用水源地的可持续发展与饮水安全角度出发, 应考虑采取必要监管与保护措施以防止进一步的污染.结果为饮用水源地PAHs的污染治理与防控提供了科学依据.

关键词: 多环芳烃(PAHs) 饮用水源地污染特征源解析风险评估

Pollution Characteristics and Risks of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Underground and Surface Drinking Water Sources in Northeast Inner Mongolia

ZHANG Kun-feng^1,2,3 , CHANG Sheng^1,2 , FU Qing^1,2 , FAN Yue-ting^1,2 , WANG En-rui^1,2 , SUN Xing-bin³ , WANG Shan-jun^1,2

1. State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Protection, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China

Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are hazardous and ubiquitous pollutants in the aquatic environment, and understanding the pollution characteristics and risk levels of PAHs is of great significance to the sustainable development of drinking water sources and drinking water safety. Hence, PAHs residues were measured qualitatively and quantitatively with solid-phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry (SPE-GC-MS) in 33 water samples (including 22 groundwater and 11 surface water samples) of the drinking water sources in the Manzhouli and Xinyouqi areas of northeast Inner Mongolia, and assessments of the pollution level of PAHs and the health and ecological risks were carried out. The results showed that PAHs were detected in all 33 sampling points of Manzhouli drinking water sources, except for benzo [k] fluoranthene, benzo [a] pyrene, and dibenzo [a, h] anthracene, with detection rates ranging from 36.36% to 95.45%; the detection rates of the other 13 PAHs monomers were 100%. The detection range of ρ(

PAHs) was 42.76-164.50 ng·L^-1, and the mean value was 90.82 ng·L^-1. The detection ranges of ρ(

PAHs) in surface water and groundwater were 66.39-164.50 ng·L^-1 and 42.76-147.70 ng·L^-1, respectively. The concentration of the detected naphthalene was the highest, with a mean value of 36.91 ng·L^-1, and the concentration of anthracene was the lowest, with a mean value of 0.81 ng·L^-1; there were no significant differences among the concentrations of all the PAHs monomers of the surface and groundwater (P > 0.05). The pollution of PAHs was at a median level in China and abroad, mainly in the middle and low loops (3-4 loops). The analysis of the sources of PAHs in groundwater and surface water in Manzhouli using the ratio feature method and principal component analysis showed that the PAHs in the drinking water source water bodies in the Manzhouli area were mainly affected by the combustion of coal and biomass and oil, and some surface water sources were affected by the oil source. The human health and ecological risk assessment results showed that the water body of drinking water would not cause health risks to the human body, and the ecological risk was at a medium level; however, the high risk of benzo [b] fluoranthene (BbF) monomer production should be continuous cause for concern. From the perspective of the sustainable development of drinking water sources and drinking water safety, the necessary supervision and protection measures should be considered to prevent further pollution. The results of this research provide a scientific basis for the pollution control and prevention and control of PAHs in drinking water sources.

Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) drinking water sources pollution characteristics source analysis risk assessment

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类在环境中普遍存在的持久性有机污染物^[1].因其具有疏水性、热稳定性和生物累积效应而使其在环境中持续存在, 进而对人体健康和生态环境造成严重风险^[2]. PAHs化合物具有潜在的毒性、诱变性和致癌性^{[3, 4]}, 因此美国环境保护局(US EPA)已经宣布将16种PAHs单体列为优先控制的环境污染物^[5].环境中的PAHs来源主要有森林火灾、火山喷发和生物内源合成等的自然排放以及化石燃料、有机材料和工业排放等的人为排放.当前, 与其他持久性有机污染物(其中大多数在世界范围内已被禁止)不同, 环境中的PAHs是由于工业过程、农业废物、汽车尾气、煤炭燃烧和石化产品排放等人类活动从初级来源释放的, 人为排放的PAHs最终通过大气沉降、雨水冲刷和地表径流的方式源源不断地进入各种环境介质中, 特别是流域水环境.目前已有研究表明, 在我国的七大流域(长江、黄河、海河、松花江、珠江、淮河、辽河)^[6]、美国^[7]、加拿大^[8]和澳大利亚^[9]等世界范围的水库、湖泊和河流地表水及地下水中均有不同程度的PAHs检出.其中, 地下水作为全球淡水的主要来源, 占地球可用淡水总量的97%, 其余3%主要是地表水^[10].因此, 地下水在世界许多地区均被认为是最重要的公共供水来源^[11].

满洲里和新右旗位于内蒙古自治区东北部, 由于地理位置、气候、降水量和水系等因素导致其水资源短缺, 周边居民的生产生活用水主要依靠傍河浅层地下水和流经该地区的克鲁伦河及海拉尔河两大流域的地表水源^{[12, 13]}.近年来有关流域中有机物的污染研究逐渐增多, 但有关满洲里和新右旗两个地区饮用水源中PAHs的污染还未见相关报道, PAHs在饮用水源地的污染会对生态和人体健康造成严重的危害.通过对这两地区不同类型饮用水源中PAHs的分布特征、污染来源和风险进行综合研究, 以期为水源地污染控制和流域水资源及生态的可持续发展提供重要的科学依据.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

本研究采用固相萃取-气相色谱-质谱(SPE-GC-MS)法对满洲里饮用水源水体中16种优控多环芳烃进行了定性定量检测分析.主要试剂: 系列标准物质购自美国Wellington公司, 具体见表 1; HLB(6 mL, 500 mg, 美国Waters)SPE固相萃取小柱; 农残级CH₂Cl₂和色谱纯级CH₃OH(购自美国Merck); 测定时所选用的替代物为萘-d8、-d12和二萘嵌苯-d12以及内标十氯联苯均购自美国Supelco公司.主要仪器: 12孔固相萃取装置(美国Mediwax公司); RE-52B型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、KL512型氮吹仪(北京康林科技有限公司)和7890A/5975C型GC-MS联用仪(美国Agilent公司).

表 1 饮用水源水体PAHs检测单体物质 Table 1 Same lineage of PAHs was detected in the drinking water sources

1.2 样品采集与处理

本研究选择内蒙古东北部的满洲里与新右旗地区, 根据满洲里和新右旗地区饮用水源地分布及关联地表水体的地理区位情况, 本研究于2020年8月在呼伦贝尔市的满洲里和新右旗地区地下饮用水(水井)及海拉尔河和克鲁伦河流域地表水源选取了共33个采样点位(见图 1), 其中包含地表水体采样点11个(编号为S1~S11)和地下水体采样点22个(编号为G1~G22).每个采样点采集3个平行样品(地表水采自水面下0.5m水深处), 采集后的水样放置于预先准备好的用丙酮清洗过的棕色玻璃瓶中, 放置于装有冰块的保温箱中, 最后尽快运送至4℃的冰箱中保存并在24 h内处理.

图 1 饮用水源地水体采样点示意 Fig. 1 Sample sites of the drinking water sources

水样的预处理方法参考之前所做的研究^[14], 具体步骤如下: ①首先将1 L水样通过0.45 μm滤膜过滤.②将固相萃取小柱与12孔的萃取装置连接, 然后依次用6 mL的二氯甲烷和甲醇对萃取小柱进行活化, 期间固相萃取小柱不要流干, 然后再用6 mL的超纯水对小柱进行活化和淋洗各一次, 以备上样.③在水样中加入10 ng替代物后进行固相萃取, 处理后的水样通过活化后的HLB小柱, 同时使用真空泵抽滤, 控制溶液流速在5 mL ·min^-1, 待水样滴完后, 继续抽滤0.5 h.④用10 mL CH₂Cl₂洗脱样品后用旋转蒸发仪和氮吹仪将其浓缩至0.5 mL, 最后加入十氯联苯内标物后进行GC-MS分析.分析时所用GC-MS仪器分析条件参考文献[15].

1.3 质量控制

在样品分析前, 初始精密度和回收率的测定方法如下: 在样品的制备和提取等处理步骤中均采用3个平行的水样, 在每批10个样品中增加1个方法空白, 方法空白中目标化合物均未检出(未达到检出限).对多环芳烃样品分别添加萘-d8、-d12和二萘嵌苯-d12作为回收率指示物, 16种PAHs检出限以3倍信噪比(S/N)来确定.利用以上几种质控分析方法得出, 本研究中每种化合物浓度的相对标准偏差(RSD)＜20%(n=6), 水体中多环芳烃的检出限为0.09~0.25 ng ·L^-1, 加标回收率分别为75.45% ~108.67%、77.34% ~99.89%和69.98% ~115.00%.

2 结果与讨论 2.1 PAHs的检出情况

采用SPE-GC-MS对研究区域地下及地表饮用水源水体中PAHs进行定量检测, PAHs表示16种单体化合物的总和.由表 2可知, 研究区域饮用水源中16种PAHs单体均被检出.从检出率来看, 除苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘和二苯并[a, h]蒽这3种PAHs单体在地下水和地表水中检出率范围分别为59.09% ~95.45%和36.36% ~90.91%以外, 其中检出率最低的单体为苯并[a]芘, 在地下水和地表水中分别为59.09%和36.36%, 其余13种PAHs单体在33个采样点中均被检出.

表 2 饮用水水源中PAHs检出情况¹⁾ Table 2 Concentrations of the detected of PAHs in the drinking water sources

PAHs组分	地下水				地表水				中国标准/ng·L^-1	荷兰标准/ng·L^-1
PAHs组分	最大值/ng·L^-1	最小值/ng·L^-1	平均值/ng·L^-1	检出率/%	最大值/ng·L^-1	最小值/ng·L^-1	平均值/ng·L^-1	检出率/%	中国标准/ng·L^-1	荷兰标准/ng·L^-1
萘(Nap)	84.81	15.90	35.46	100.00	62.72	17.91	39.82	100.00	—	100
苊烯(Acy)	2.56	0.44	1.05	100.00	2.25	0.61	0.98	100.00	—	—
二氢苊(Ace)	4.97	0.81	1.90	100.00	3.54	1.25	2.05	100.00	—	—
芴(Flu)	7.79	1.50	3.81	100.00	6.99	2.19	4.15	100.00	—	—
菲(Phe)	25.29	7.26	15.32	100.00	23.88	8.29	16.00	100.00	—	20
蒽(Ant)	1.75	0.36	0.79	100.00	1.78	0.56	0.86	100.00	—	20
荧蒽(Fla)	6.62	2.26	3.87	100.00	6.47	2.29	4.39	100.00	—	5
芘(Pyr)	3.37	1.31	2.02	100.00	19.44	1.18	4.05	100.00	—	—
苯并[a]蒽(BaA)	16.31	0.57	1.75	100.00	4.44	0.43	1.23	100.00	—	2
(Chry)	5.84	1.06	2.26	100.00	14.55	0.75	3.56	100.00	—	2
苯并[b]荧蒽(BbF)	28.50	1.74	5.03	100.00	61.61	2.43	11.04	100.00	—	—
苯并[k]荧蒽(BkF)	4.80	ND	1.84	95.45	10.62	ND	3.06	90.91	—	1
苯并[a]芘(BaP)	8.74	ND	1.82	59.09	5.89	ND	1.26	36.36	10	1
茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)	7.64	0.98	2.81	100.00	16.66	0.82	3.74	100.00	—	0.4
二苯并[a, h]蒽(DahA)	5.10	ND	1.22	77.27	14.82	ND	2.62	81.82	—	—
苯并[ghi]苝(二萘嵌苯, BghiP)	9.46	0.64	3.42	100.00	21.92	1.38	4.85	100.00	—	2
PAHs	147.70	42.76	84.39	100.00	164.50	66.39	103.67	100.00	2 000	—
1)ND表示低于检出限未检出; PAHs表示16种PAHs单体总和; 中国标准为中国2006年生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006); 荷兰标准为荷兰地下水水质标准(1990); “—”表示未查到相关标准

表 2 饮用水水源中PAHs检出情况¹⁾ Table 2 Concentrations of the detected of PAHs in the drinking water sources

从检出浓度来看, 研究区域饮用水源地水体中ρ(PAHs)检出范围为42.76~164.50 ng ·L^-1, 平均值为90.82 ng ·L^-1, 其中地表水中ρ(PAHs)检出范围为66.39~164.50 ng ·L^-1, 平均值为103.67 ng ·L^-1; 地下水中ρ(PAHs) 检出范围为42.76~147.70 ng ·L^-1, 平均值为84.39 ng ·L^-1.由图 2(b)可知, 萘(Nap)、苊烯(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、荧蒽(Fla)、苯并[a]蒽(BaA)和苯并[a]芘(BaP)这8种单体在地下水中的最大检出浓度高于地表水体, 平均检出浓度苊烯(Acy)、苯并[a]蒽(BaA)和苯并[a]芘(BaP)这3种单体地下水高于地表水, 这可能由于相对于地表水, 地下水迁移较慢不利于PAHs的降解所致; 此外, PAHs还可以被地下水系统中的沉积物和碳酸盐等吸附, 这些条件都会有利于地下水中有机污染的富集^[16].16种PAHs单体中, 个别成分的浓度在不同地点及不同PAHs单体之间存在很大差异, 其中萘浓度最大, 在地下水和地表水体中的平均值分别为35.46 ng ·L^-1和39.82 ng ·L^-1, 其次是菲(Phe)和苯并[b]荧蒽(BbF), 其在地下水的浓度平均值分别为15.32 ng ·L^-1和5.03 ng ·L^-1, 在地表水中的浓度平均值分别为16.00 ng ·L^-1和11.04 ng ·L^-1, 蒽浓度最小, 其在地下水和地表水中的浓度平均值分别仅为0.79 ng ·L^-1和0.86 ng ·L^-1.

图 2 饮用水源水体中PAHs浓度 Fig. 2 Concentrations of detected PAHs in the drinking water sources

此外, 由图 2(a)可以看出, 在研究区域饮用水源33个点位中, 地表水中的S11点位处ρ(PAHs)最大为164.50 ng ·L^-1, 且苯并[b]荧蒽(BbF)和萘(Nap)浓度占比最大, 其次是地表水的S4点位, ρ(PAHs)为161.20 ng ·L^-1, 地下水中的G9和G20点位的ρ(PAHs)分别为147.70 ng ·L^-1和131.48 ng ·L^-1, 由图 1可知, ρ(PAHs)较大的地表水点位均靠近人口较为密集的居住区, 因此工农业生产和汽车尾气的排放均会导致PAHs污染.这可能是由于人为源排放的PAHs经过大气沉降、雨水冲刷和地表径流方式直接进入了地表水体, 造成地表水体中的PAHs浓度略高于地下水体; 而对于地下水, G9点位的井深为136 m且距离海拉尔河1 066 m, 这可能是深井中PAHs不易降解从而得到了富集的原因^[16].为了进一步探究研究区域地下和地表水饮用水源中PAHs浓度水平的差异性, 本研究利用单因素方差分析对16种PAHs单体浓度进行了分析, 结果表明, 研究区域饮用水源水体地下水与地表水采样点中各PAHs单体检出浓度不具有明显的差异性(P＞0.05).最重要的是将研究区域PAHs检出浓度与中国国家标准以及其他国家标准进行对比(表 2), 由表 2可知, 研究区域各PAHs单体及总浓度均低于国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006), 但值得注意的是, 苯并[a]芘(BaP)的最大检出浓度接近于国家标准, 且菲(Phe)、荧蒽(Fla) 苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)和苯并[ghi]苝(二萘嵌苯, BghiP)这8种单体检出浓度高于了荷兰国家标准, 需要引起重视.

2.2 饮用水源水体中PAHs的组成

图 3揭示了饮用水源地地表和地下饮用水源中PAHs的组成.从中可以看出地表和地下水源水体中PAHs均以3~4环为主, 在地表水和地下水中的占比分别为60.00% ~69.23%和56.25% ~68.46%, 由此可知饮用水源地地下和地表饮用水中PAHs的组成相似, 这些结果与以往的研究相似^{[17, 18]}.这可能是因为与高分子量(high molecular weight, HMW)的PAHs相比, 低分子量(low molecular weight, LMW)的PAHs具有更强的水溶性, 相反由于HMW的PAHs辛醇-水的分配系数高且具有疏水性, 导致HMW的PAHs更容易在沉积物中沉积^[19].因此, 随着时间的推移, 水中的HMW化合物最终会转移到沉积物中^[20].然而, 本研究中高分子量(5~6环)的PAHs占比稍高(23.25% ~28.33%), 这可能与近期排放中HMW的PAHs的存在有关^[21].

(a)地表水, (b)地下水图 3 饮用水源水体中各种环数PAHs占比 Fig. 3 Proportion of PAHs content of different ring numbers in the drinking water sources

2.3 饮用水源中PAHs与国内外水体的对比

国内外典型河流、湖泊和水库地表水及部分地下水中PAHs的检出情况汇总见表 3.研究区域饮用水源地地表水体中PAHs的检出范围为55.39~164.50 ng ·L^-1, 略低于国内武汉长江饮用水源地(57.04~475.79 ng ·L^-1)、上海城市河网(46.53~221.54 ng ·L^-1)和长三角饮用水源地(4.25~407.00 ng ·L^-1), 远低于国外埃及尼罗河(1 112.70~4 364.30 ng ·L^-1).污染水平与国外美国密西西比河(22.20~163.40 ng ·L^-1)、国内三峡水库水体(3.90~107.60 ng ·L^-1)和国内于桥水库(13.70~104.10 ng ·L^-1)相当.但是研究区域PAHs浓度高于国内三峡水库支流(1.92~40.33 ng ·L^-1)和国外加拿大Athabasca区地表水(ND~91.90 ng ·L^-1).地下水方面, 研究区域饮用水源地地下水检出浓度低于国内的滹沱河冲洪积扇地下水(ND~333.40 ng ·L^-1)、黄河口地下水(8.51~402.86 ng ·L^-1)和柳州市地下水(105.87~854.47 ng ·L^-1), 远低于国内太湖苏南地下水(4.00~32 449.00 ng ·L^-1)和国外墨西哥梅里达城地下水(30.00~19 500.00 ng ·L^-1).因此, 研究区域地表水饮用水源中PAHs的污染在国内外水体中处于中等水平, 高于部分饮水水源水体, 地下水饮水水源污染水平较低, 从保障饮水安全的角度出发, 应该关注相关污染, 以确保为公众提供优质饮用水.

表 3 国内外水体中PAHs的浓度¹⁾ Table 3 Concentration of PAHs in water bodies of China and abroad

水体性质	河流/湖泊	国家	采样年份	检出PAHs单体数	PAHs浓度范围(平均值)/ng·L^-1	主要环数	文献
	满洲里和新右旗饮用水源	中国	2020	16	42.76~164.50(90.82)	3~4	本研究
	武汉长江饮用水源地	中国	2020	16	57.04~475.79(173.86)	3~5	[14]
	三峡水库支流	中国	2015	16	1.92~40.33(14.72)	3~4	[22]
	于桥水库	中国	2014	13	13.70~104.10(55.20)	2~3	[15]
	上海城市河网	中国	2015	16	46.53~221.54 (112.92)	2~3	[23]
	长三角饮用水源地	中国	2016	16	4.25~407.00(121.00)	2~4	[19]
地表水	三峡库区水体	中国	2016	16	3.90~107.60(39.90)	2~3	[24]
	密西西比河	美国	2007	16	22.20~163.40(86.50)	2~4	[7]
	加拿大Athabasca区地表水	加拿大	2017	9	ND~91.90(33.70)	2~4	[8]
	印度Ganges河	印度	2014	16	3.60~61.45(31.89)	—	[25]
	澳大利亚Brisbane	澳大利亚	2002	15	6.67~11.54(9.45)	2~3	[9]
	埃及尼罗河	埃及	2005	16	1 112.70~4 364.30(2 127.55)	—	[26]
	滹沱河冲洪积扇地下水	中国	2015	16	ND~333.40(58.00)	2~4	[27]
	黄河口地下水	中国	2013	16	8.51~402.86(54.64)	3~4	[16]
地下水	柳州市地下水	中国	2015	16	105.87~854.47(271.6)	4	[28]
	太湖苏南地下水	中国	2007	15	4.00~32 449.00(4 420.00)	3~4	[29]
	梅里达城地下水	墨西哥	2008	15	30.00~19 500.00(—)	3~4	[30]
1) ND表示低于检出限未检出, “—”表示文献中无相关数据

表 3 国内外水体中PAHs的浓度¹⁾ Table 3 Concentration of PAHs in water bodies of China and abroad

2.4 饮用水源水体中PAHs的来源解析 2.4.1 比值特征法源解析

环境中赋存的PAHs的来源比较复杂, 由于不同来源的PAHs在单体组成与含量具有差异, 本研究采用比值特征法来解析PAHs的来源^{[31, 32]}.鉴于低分子的PAHs单体稳定性较差, 已有研究中普遍采用Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chry)、Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+BghiP)等稳定性较好的单体的比值(见表 4)来解析环境中PAHs的来源^[33], 主要包括了石油源、石油燃烧源和煤及生物质燃烧源这3种人为源.由图 4可知, 饮水水源地下水和地表水中的PAHs均主要来自煤及生物质燃烧和石油燃烧, 另有部分地表水源水体中PAHs来源于石油源.由此可知, 石油源、石油燃烧源和煤及生物质燃烧源均对研究区域饮用水源水体中PAHs产生了影响.

表 4 PAHs的源解析比值 Table 4 Source resolution discrimination of PAHs

图 4 饮用水源水体中PAHs来源解析 Fig. 4 Source analysis of PAHs in the drinking water sources

2.4.2 主成分分析法源解析

为了进一步明确各种人为源的贡献率, 本研究使用SPSS经过方差极大标准化旋转后对研究区域地下和地表水源水体提取了特征值大于1的主成分, 其中在地下水和地表水中分别提取出了2种和3种主成分, 它们累积分别占数据集方差的86.746%和76.639%(表 5).在地下水源中, 第一主成分贡献率为72.715%, 它所表示的单体为Acy、Ace、Flu、Fla、Chry、Phe和Pyr, 其中Fla、Pyr、Chry和Phe表示煤炭等物质燃烧^[34], Acy表示薪柴生物质燃烧源^[35], 由此可认为第一主成分表示煤炭及木材的燃烧源; 第二主成分贡献率为14.031%, 表示Flu、Ant和BbF等物质, 其中BbF为交通石油燃烧排放源, Ant为煤燃烧源^[36], 故认为第二主成分表示石化燃料的燃烧源.地表水源中3个主成分的累积方差贡献率为76.639%, 其中第一主成分表示Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、BkF、InP、DahA和BghiP这10种单体, 其中BkF、DahA和BghiP表示交通排放源^[37], Flu、Phe、Ant和Fla表示煤炭燃烧源, Acy和Ace表示木材生物质燃烧源; 第二主成分表示Nap和Phe, 其中Nap表示石油泄漏源^{[38, 39]}, Phe表示煤炭燃烧源; 第三主成分表示BaP单体, 表示交通排放源.两种源解析方式得出的结果均表明, 研究区域地下水和地表水水体中PAHs的污染均受到了煤及木材等生物质的燃烧和机动车石油燃烧排放的混合源污染, 部分地表水体还受到了石油泄漏产生的污染.

表 5 PAHs的主成分分析 Table 5 Principal component analysis of PAHs

PAHs单体	地下水		地表水
PAHs单体	PC1	PC2	PC1	PC2	PC3
Nap	0.099	-0.032	0.275	0.540	-0.491
Acy	0.533	0.475	0.742	0.343	-0.221
Ace	0.675	0.308	0.670	0.363	-0.408
Flu	0.603	0.596	0.835	0.384	-0.128
Phe	0.503	0.289	0.623	0.576	0.312
Ant	0.203	0.781	0.828	0.300	0.111
Fla	0.852	0.143	0.707	0.433	0.369
Pyr	0.706	0.016	0.155	-0.151	0.146
BaA	-0.098	0.338	0.332	-0.109	0.482
Chry	0.569	0.359	0.343	-0.263	0.143
BbF	0.030	0.792	0.178	0.211	0.402
BkF	0.389	-0.219	0.647	-0.552	-0.230
BaP	-0.225	0.352	0.355	-0.179	0.589
InP	0.246	0.189	0.770	-0.591	-0.100
DahA	0.372	0.154	0.780	-0.568	-0.124
BghiP	0.223	0.243	0.768	-0.584	-0.073
特征值	6.897	4.262	5.963	2.795	1.584
方差/%	72.715	14.031	47.268	18.471	10.903
累积方差/%	72.715	86.746	47.268	65.739	76.639

表 5 PAHs的主成分分析 Table 5 Principal component analysis of PAHs

3 风险评价 3.1 健康风险评价

人体直接饮用摄入是饮用水源地水体中PAHs暴露的主要途径.终生致癌风险模型已经广泛应用在PAHs对各类人群的健康风险评估中^{[40, 14]}.由于本研究中16种优控PAHs单体并没有完整的毒性参数, 但各单体的毒性作用机制相似, 因此本研究引入了毒性当量因子TEF^[41]来确定16种PAHs单体的毒性, 其中各化合物毒性当量因子见表 6.在此模型中, 将BaP设定为1, 其他15种PAHs单体的TEF值通过与等量BaP毒性比较大小而得出, PAHs的致癌风险指数(R)的计算见公式(1)和公式(2):

(1)

(2)

表 6 16种PAHs单体毒性当量因子 Table 6 Toxicity equivalent factors for 16 PAHs compound

式中, IR为每日饮水摄入量(L ·d^-1), 其取值参考文献[42~44], 成人和儿童分别取值1.85和1.00; TEQ_BaP为基于BaP的毒性当量浓度(mg ·L^-1); EF为每年暴露天数(d ·a^-1), 取值365; CSF为致癌斜率系数, 本研究取值为7.3 kg ·d ·mg^-1[45]; ED为暴露时间, 成人男性和女性分别取值74 a和78 a, 儿童取值为12 a^[46]; AT为时间, 由(ED×EF)计算可知男人、女人和儿童分别为27 010、28 470和4 380 d; BW为体重(kg), 本研究分别取值67.7、59.6和26.8; C_i为各单体PAHs在水中的检出浓度(mg ·L^-1), 计算时按照地下水和地表水所对应浓度进行取值.

对研究区域饮用水源水体中PAHs进行健康风险评估, 结果如图 5所示.饮用水源水体中PAHs暴露对成年男性、成年女性和儿童所产生的致癌风险范围分别为1.13×10^-7~1.69×10^-5、1.28×10^-7~1.92×10^-5和1.54×10^-7~2.31×10^-5, 其中地下水平均致癌风险为2.15×10^-6和3.83×10^-6.根据US EPA定义, PAHs对人体的暴露风险均处于可接受范围内(10^-6~10^-4), 但是仍然超过了风险阈值(10^-6).值得注意的是, 儿童的风险高于成人, 这与之前的研究结果一致^{[14, 47]}.这可能是由于儿童更容易受到污染物的危害.进一步说明为了更好地保障饮水健康与水生态安全, 确需进行全面的污染物分布与毒性学特性调查.

图 5 饮用水源地PAHs健康风险评估 Fig. 5 Health risk assessment of PAHs in drinking water sources

3.2 生态风险评价

本研究采用风险熵值(RQ)法^[45]对饮用水源水体进行生态风险评价, 并将所检出的16种优控PAHs单体均纳入评价范围.通过水体中检出PAHs单体的质量浓度与其质量的比值来计算RQ值, 具体见公式(3):

(3)

式中, c_PAHs为样品中各PAHs单体的浓度(ng ·L^-1), 计算时分别取各单体在地下水和地表水中的平均浓度; c_QV为各单体所对应的风险值(ng ·L^-1); 通常在研究中采用PAHs的最低风险标准浓度值c_QV-NCs(ng ·L^-1)和最大允许浓度值c_QV-MPCs(ng ·L^-1)来计算风险熵值, 具体见公式(4)和公式(5):

(4)

(5)

式中, RQ_NCs和RQ_MPCs分别为最小和最大生态风险熵值.值得注意的是, 由于生态风险评价的RQ熵值法只适用萘(Nap)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)和苯并[ghi]苝(二萘嵌苯, BghiP)这10种PAHs单体, 所以本研究采用Kalf等^[48]的研究中所采用的忽略浓度(the negligible concentrations, NC)和最大允许浓度(the maximum permissible concentrations, MPC)值对饮用水源中16种PAHs单体进行生态风险评价, 其中NCs=MPCs/100.对于生态风险熵RQ, 本研究认为当RQ_NCs小于1时所产生的生态风险可以忽略; 当RQ_NCs大于1且RQ_MPCs小于1时说明会产生中等强度的生态风险, 应该加强污染监管, 以防止水体进一步污染; 当RQ_MPCs大于1时表明PAHs所产生的风险极大, 应该立刻采取有效措施降低PAHs的污染水平.

由表 7可以看出, 研究区域地下水饮用水源中16种PAHs单体的风险熵值RQ_MPCs均小于1, 除(Chry)外其余15种PAHs单体的RQ_NCs值均大于1; 地表水中16种PAHs单体的RQ_NCs值均大于1, 除苯并[b]荧蒽(BbF)外其余15种PAHs单体的RQ_MPCs值均小于1, 由此可知, 在地下水饮用水源中, 除(Chry)所产生的生态风险可忽略不计之外, 其它15种PAHs单体均可产生中等水平的生态风险, 在地表水饮用水源中苯并[b]荧蒽(BbF)会产生较高的生态风险, 其余15种PAHs单体均会产生中等强度生态风险.保障饮用水源地的可持续发展与饮水安全至关重要, 这不仅因为饮用水源地关系着人类的饮水健康, 它们还是动植物的生态中心, 从而应该加强研究区域饮用水源水体污染物的检测调查并采取相关措施控制污染.

表 7 地下和地表饮用水源中PAHs的生态风险熵值 Table 7 Ecological risk assessment of PAHs in the underground and surface drinking water sources

PAHs单体	NCs	MPCs	地下水			地表水
PAHs单体	NCs	MPCs	RQ_NCs	RQ_MPCs	平均值/ng·L^-1	RQ_NCs	RQ_MPCs	平均值/ng·L^-1
萘(Nap)	12	1200	2.96	0.03	35.46	3.32	0.03	39.82
苊烯(Acy)	0.7	70	1.51	0.02	1.05	1.40	0.01	0.98
二氢苊(Ace)	0.7	70	2.71	0.03	1.90	2.93	0.03	2.05
芴(Flu)	0.7	70	5.45	0.05	3.81	5.93	0.06	4.15
菲(Phe)	3.0	300	5.11	0.05	15.32	5.33	0.05	16.00
蒽(Ant)	0.7	70	1.12	0.01	0.79	1.23	0.01	0.86
荧蒽(Fla)	3.0	300	1.29	0.01	3.87	1.46	0.01	4.39
芘(Pyr)	0.7	70	2.88	0.03	2.02	5.79	0.06	4.05
苯并[a]蒽(BaA)	0.1	10	17.46	0.17	1.75	12.34	0.12	1.23
(Chry)	3.4	340	0.66	0.01	2.26	1.05	0.01	3.56
苯并[b]荧蒽(BbF)	0.1	10	50.34	0.50	5.03	110.37	1.10	11.04
苯并[k]荧蒽(BkF)	0.4	40	4.60	0.05	1.84	7.64	0.08	3.06
苯并[a]芘(BaP)	0.5	50	3.65	0.04	1.82	2.52	0.03	1.26
茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)	0.4	40	7.03	0.07	2.81	9.35	0.09	3.74
二苯并[a, h]蒽(DahA)	0.5	50	2.45	0.02	1.22	5.25	0.05	2.62
苯并[ghi]苝(二萘嵌苯, BghiP)	0.3	30	11.42	0.11	3.42	16.17	0.16	4.85
PAHs	27.2	2720	3.10	0.03	84.37	3.81	0.04	103.66

表 7 地下和地表饮用水源中PAHs的生态风险熵值 Table 7 Ecological risk assessment of PAHs in the underground and surface drinking water sources

4 结论

(1) 研究区域饮用水源水体中16种PAHs单体均被检出, 且以中低环(3~4)为主, ρ(PAHs)范围为42.76~164.50ng ·L^-1, 平均值为90.82 ng ·L^-1, 其中地下水和地表水ρ(PAHs)检出范围分别为66.39~164.50 ng ·L^-1和42.76~147.70 ng ·L^-1.地下水与地表水中各PAHs单体检出浓度不具有明显的差异性(P＞0.05).少量位于人口密集区域点位浓度较高, 说明水源地水体中PAHs空间分布受到人类活动排放的影响.

(2) 比值特征法和主成分分析法结果表明, 研究区域饮用水源水体中PAHs是以石油燃烧源和煤及生物质燃烧源为主的混合源, 部分地表水源水体存在石油源.

(3) 健康风险评估显示, 饮用水源地水体中PAHs暴露不会对人体产生健康危害, 但是儿童暴露风险高于成人; 生态风险评估显示, 生态风险处于中等水平, 但其中苯并[b]荧蒽(BbF)单体产生风险较高应引起持续地关注, 从饮用水源地的生态可持续发展与饮水安全角度出发, 应考虑采取必要措施以防止进一步地污染.

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环境科学 2022, Vol. 43 Issue (6): 3005-3015	PDF