2022, Vol. 43
2. 湖北省大气复合污染研究中心, 武汉 430072;
3. 湖北省生态环境监测中心站, 武汉 430072
, KONG Shao-fei1,2
, ZHENG Huang1,2 , CHEN Nan2,3 , ZHU Bo2,3 , QUAN Ji-hong2,3 , QI Shi-hua1,2
2. Research Centre for Complex Air Pollution of Hubei Province, Wuhan 430072, China;
3. Eco-Environmental Monitoring Centre of Hubei Province, Wuhan 430072, China
大气挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是影响臭氧(ozone, O3)和二次有机气溶胶生成的重要物质[1~4], 与氮氧化物(nitrogen oxides, NOx)和一氧化碳等在有光照的条件下发生反应, 生成O3.中国的一些特大城市和城市群, 如北京[5, 6]、长三角[7, 8]和珠三角[9]等地区, 夏秋季O3浓度超标频繁, 成为当前制约空气质量改善的关键因素.
准确识别VOCs的来源对于制定减排措施至关重要.正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型被广泛应用于VOCs来源解析研究[10~15].城市地区VOCs来源包括机动车排放、油气挥发、溶剂使用和煤炭燃烧等[10~12].Wang等[10]的研究发现, 北京冬季大气VOCs来源中, 煤炭燃烧贡献为26% ~39%, 机动车排放贡献为31% ~45%. An等[11]的研究表明, 长三角地区的VOCs来源中, 工业排放占较大比例, 达到45% ~63%. Cai等[12]的研究发现工业源对上海大气VOCs的贡献为36%.前人也采用PMF模型识别各类源对臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)的贡献, 发现油气挥发源是北京OFP的最大贡献源, 占到55%[16]; 机动车排放是武汉OFP最大贡献源(27.8%)[17].利用各个源贡献的时间序列, 结合浓度权重轨迹(concentration weighted trajectory, CWT)分析法, 可以确定每个源的潜在源区.如Liu等[18]的研究利用CWT模型探讨分析上海清洁日和污染日VOCs的潜在源区分布, 发现污染日VOCs主要来源于当地排放.
O3污染时刻VOCs的组成和来源, 是当前科学研究和大气环境管理关注的热点.林理量等[19]的研究发现深圳O3污染期间, 芳香烃浓度上升76.9%, 含氧VOCs浓度上升52.2%.清晨低的风速和边界层高度, 容易导致机动车尾气和汽油挥发源排放VOCs的积累; 随着温度升高, 溶剂源和汽油源组分挥发加快; 在午后强辐射作用下, 发生光化学反应, 造成O3污染.张敬巧等[20]通过对廊坊开发区夏季O3污染过程中VOCs的研究发现, 污染日VOCs浓度高出清洁日69.6%, 污染日溶剂使用源和植物源贡献较清洁日高出13.1%和1.2%.王文美等[21]研究了天津市夏季不同O3浓度级别下VOCs组成, 表明O3浓度为优时, 烯烃和炔烃占比较高; O3浓度为良和轻度污染时, 烷烃占比略高; O3浓度为中度污染时, 芳香烃占比最高.武汉是我国中部地区唯一的特大城市, 也是重要的交通枢纽, 近年来O3污染问题凸显.解析O3前体物VOCs来源成为当前亟需关注的问题.前人在该区域的研究, 多关注某一段时间或者某次污染过程中VOCs的组分和来源[13, 17, 22], 对于O3污染日与清洁日VOCs的组成与来源的对比研究较少, 哪些因素和源区影响对O3污染起到关键作用有待深入研究.
本文以在线监测的2019年6~7月VOCs、CO、NOx、O3和气象参数的小时浓度数据为基础, 分析武汉市夏季O3污染日与清洁日气象条件和VOCs组成差异; 计算O3污染日与清洁日VOCs组分的OFP值和主要贡献组分; 采用PMF模型开展VOCs源解析和气团轨迹分析, 识别各个源污染日和清洁日的日变化及潜在源区差异, 以期为O3污染防控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 监测点位与设备本研究观测点位于湖北省生态环境监测中心站楼顶, 如图 1所示.观测点周边主要为居民生活区和商业区[17].
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图 1 采样点地理位置示意 Fig. 1 Geographical location of the sampling site |
VOCs浓度监测利用武汉天虹仪表有限公司开发的大气挥发性有机物在线监测仪(TH-300B).该监测仪采用超低温在线预浓缩与气相色谱-质谱/氢火焰检测器(GC-MS/FID)联用监测技术.环境空气经采集后进入浓缩系统, 在毛细管捕集柱中被冷冻捕集, 然后快速加热解析, 再进入分析系统.待分析组分由色谱柱分离后被FID和MS检测, 其中FID检测器检测C2~C5的碳氢化合物, MS检测器检测C5~C12的碳氢化合物、卤代烃以及含氮挥发性有机物.该仪器每天24 h自动运行, 时间分辨率为1 h, 样品采集时间为5 min[22].
O3通过Thermo 49i臭氧分析仪测定, CO由Thermo 48i红外吸收法CO分析仪测定, NOx则由Thermo 42i化学发光法NO-NOx分析仪完成测定[25].气象参数如温度、相对湿度、风向、风速和气压等采用德国LUFFT生产的WS600-UMB微型气象站监测.
1.2 质量控制与质量保证为保证监测数据质量, 对仪器进行内标校准, 4种内标化合物为: 溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-D5和4-溴苯, 校准物质含量范围为0.3×10-9~25×10-9, 共有6个含量梯度, 相关性系数在0.99以上; 同时, 每天00:00对VOCs分析结果进行质控: 通入体积分数为4×10-9的PAMS标气, 包括29种烷烃、10种烯烃、1种炔烃和17种芳香烃, 进行VOCs单点含量校准, 对每天的数据进行峰窗漂移校准.观测期间, 每月利用TO15(Linde)和PAMS标准气体至少开展一次多点标定和空白实验[20].多点校准的相关系数在0.99以上, 各个组分的检出限见表 1.
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表 1 检测的102种VOCs组分/μg·m-3 Table 1 Detected 102 VOCs species/μg·m-3 |
观测期间由于设备维护等原因, 剔除206组数据, 共获得了1257组有效数据.每组数据共计定量监测出102种VOCs组分, 其中包括29种烷烃、12种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、31种卤代烃、12种含氧VOCs和乙腈.
观测期间, 温度、相对湿度、风向、风速、气压、O3、CO和NOx等同步观测参数数据均来自于湖北省生态环境监测中心站, 各监测仪器定期校准, 每月至少清洗一次采样管路, 以确保监测数据的有效性.
1.3 正定矩阵因子分解模型PMF模型常用于VOCs源解析[17]. PMF是一种受体模型, 其基本原理是将受体矩阵X分解成为源成分谱矩阵F、贡献率矩阵G和残差矩阵E, 公式如下:
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(1) |
式中, xij为样品i中物种j的浓度; gik为样品i中第k个源的贡献; fkj为第k个源中物种j的百分占比; eij为样品i中物种j的残差; p为来源数量.
PMF模型主要是为了计算目标函数Q的最小值, Q的计算公式如下:
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(2) |
式中, n为样品数量; m为物种数量; uij为样品i中物种j的不确定度.通过反复计算, 将Q值最小对应的解确定为最优解.
1.4 臭氧生成潜势本研究中, 采用基于最大反应活性增量(maximum incremental reactivity, MIR)计算臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP), 定义为VOCs组分的浓度与MIR的乘积, 计算公式为[23]:
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(3) |
式中, OFPi为组分i的臭氧生成潜势(μg·m-3); MIRi为组分i的最大增量反应活性(g·g-1), 本研究采用Carter[23]研究中的系数; [VOCi]为组分i的浓度(μg·m-3).
1.5 浓度权重轨迹分析浓度权重轨迹(concentration weighted trajectory, CWT)可以给出污染源在特定区域内的浓度分布, 是一种网格化识别源区的计算方法[18, 24].本研究采用CWT模型, 计算得到VOCs各个污染源的浓度空间分布, 计算公式如下:
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(4) |
式中, cij为每个网格(i, j)的平均权重浓度; l为气团轨迹; M为气团轨迹总数; Cl为轨迹l经过网格(i, j)时对应的要素值; τijl为轨迹l在网格(i, j)上停留时间.
当每个网格内部气流滞留时间较短(即τij值较小), CWT就会产生较大的误差[24].引入经验权重函数W(τij)进行区间化赋权和降误差处理, W(τij)计算公式如下:
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(5) |
以离观测点最远的轨迹距离为准, CWT的计算范围为111.1°N~120.2°N, 25.9°E~37.2°E, 每个网格分辨率0.25°×0.25°. CWT计算高度为50 m, 输入的污染物浓度数据为PMF解析结果, 所采用的气象场资料为美国国家环境预报中心(National Centers for Environmental Prediction, NCEP)提供的全球资料同化系统(global data assimilation system, GDAS), 水平分辨率为1°×1°.
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度及组成观测期间, ρ(VOCs)范围为24.9~254 μg·m-3, 平均值为(67.7±32.2)μg·m-3.其中ρ(烷烃)为(26.3±18.0)μg·m-3, 质量分数为38.8%; ρ(含氧VOCs)为(10.6±5.4)μg·m-3, 质量分数为15.6%.在VOCs组分浓度前10位中, ρ(丙烷)最高, 为(7.0±5.6)μg·m-3, 质量分数为10.3%, 其余组分为: 丙酮(7.0%)、二氯甲烷(6.4%)、异戊烷(5.0%)、正丁烷(4.6%)、乙烷(4.5%)、甲苯(3.9%)、1, 2-二氯乙烷(3.3%)、异丁烷(3.0%)和乙烯(2.8%).在前10位VOCs组分中, 丙烷和乙烷为LPG燃烧的示踪物[11, 26], 异戊烷为油气挥发的示踪物[27].初步推测武汉市夏季VOCs来源与LPG燃烧源和油气挥发源相关.
表 2为武汉与国内其它城市夏季VOCs组成对比.武汉夏季VOCs组分的质量分数最高为烷烃, 与南京[29]、成都[30]和德州[31]一致, 上海[28]以含氧VOCs为主.当只考虑烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃时, 主要组分为烷烃和芳香烃, 与北京[32]、太原[34]和佛山[35]一致, 衡水[33]主要VOCs组分为烷烃和烯烃.
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表 2 武汉与国内其它城市夏季VOCs组成对比1)/% Table 2 Comparison of VOCs components between Wuhan and other cities of China/% |
2.2 清洁日与污染日O3与气象参数及前体物关系
图 2为观测期间气象参数时间序列及日变化.整个观测期间, 观测点位主导风向为东风, 风速为(1.3±0.6)m·s-1, 温度在19.4~38.5℃之间, 平均值为28.9℃, 湿度为(77.4±13.9)%.依据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)O3日最大8 h平均值二级标准(160 μg·m-3), 定义超过该值的天为污染日, 其余天定义为清洁日.观测期间, O3污染天数共6 d, 超标率为9.8%. O3污染日和清洁日气象参数及环境空气污染物的统计如表 3所示.相比于清洁日, 污染日温度、湿度和风速略低.污染日NOx、CO和VOCs浓度分别超出清洁日34.9%、25.0%和27.8%.
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阴影部分为O3污染天; 误差棒为标准差 图 2 气象参数时间序列及日变化 Fig. 2 Time series and diurnal variations of meteorological parameters |
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表 3 清洁日与污染日气象参数和空气污染物浓度对比 Table 3 Comparison of meteorological parameters and air pollutants during clean and polluted days |
O3污染发生时通常伴随着低湿条件, 这是由于高湿度条件有利于O3的沉降清除; 并且紫外辐射在水汽作用下, 会因为水汽的消光作用而发生衰减[25].温度越高, 太阳辐射越强, 光化学反应越强烈, 近地面O3浓度越高[19, 21].本研究中, O3浓度总体与温度呈正相关(R=0.48, P＜0.01), 与风速呈正相关(R=0.38, P＜0.01), 与湿度呈负相关(R=(0.72, P＜0.01).污染日与清洁日相比, 湿度低5.5%, 风速低0.3 m·s-1, 温度无明显差别(表 3).由此可见, 低风速和低湿度可能是导致武汉夏季O3污染的主要气象因素.
图 3为O3及其前体物浓度的时间序列及日变化.在6月13日、6月14日、7月2日和7月3日等污染日, O3前体物的浓度水平整体高于污染过程前后, 进一步表明O3污染与前体物浓度的升高有关[17~19].从中可知, 污染日和清洁日相比, NOx、CO和O3的昼夜变化趋势一致, 但是污染日3种污染物浓度分别是清洁日的1.4、1.3和1.5倍.VOCs的昼夜变化趋势在清洁日和污染日存在显著差异: 污染日VOCs浓度在09:00出现峰值, 而清洁日不存在早上09:00的峰值.污染日随着VOCs、NOx和CO浓度的降低, O3从08:00开始增加, 至14:00达到峰值203 μg·m-3, 此时VOCs、NOx和CO浓度降至62.9 μg·m-3、30.5 μg·m-3和1.1 mg·m-3; 此时温度为31.7℃, 接近峰值, 湿度为58.8%, 接近谷值, 风速降至1.6 m·s-1.此为典型的臭氧生成的光化学烟雾中大气成分日变化特征[9, 15].因而对于武汉夏季O3污染日, 对于前体物的控制显得尤为重要.
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阴影部分为O3污染天; 误差棒为标准差 图 3 O3及其前体物时间序列及日变化 Fig. 3 Time series and diurnal variations of ozone and its precursors |
图 4为清洁日与污染日VOCs前10组分及各类别浓度对比.清洁天, ρ(VOCs)范围为24.9~254 μg·m-3, 平均值为(65.8±31.1)μg·m-3.其中ρ(烷烃)为(25.2±17.4)μg·m-3, ρ(烯烃)为(3.9±4.0)μg·m-3, ρ(芳香烃)为(10.8±6.9)μg·m-3, ρ(含氧VOCs)为(10.4±5.4)μg·m-3. O3污染日, ρ(VOCs)范围为37.7~235 μg·m-3, 平均值为(84.1±35.9)μg·m-3. ρ(烷烃)为(35.4±19.9)μg·m-3, 较清洁日增加40.5%; ρ(烯烃)为(5.4±5.1)μg·m-3, 较清洁日增加38.5%; ρ(芳香烃)为(10.8±4.6)μg·m-3, 较清洁日增加16.7%; ρ(含氧VOCs)为(12.6±4.6)μg·m-3, 较清洁日增加21.2%.在污染日, O3浓度升高主要是由于高活性的烯烃、芳香烃和含氧VOCs浓度明显增加, 促进了光化学反应[19].VOCs组分浓度前10位中, C2~C5类的烷烃共有5种, 占VOCs的质量分数为29.6%, 其中ρ(异戊烷)为5.4 μg·m-3, 较清洁日增加74.2%, 为增加量最大的组分, 与污染日油气挥发源的贡献增加最大有关[27].
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饼状图旁数字为VOCs各类别浓度, 单位: μg·m-3 图 4 清洁日与污染日VOCs前10组分及各类别浓度 Fig. 4 Concentrations of the top ten components and categories of VOCs during the clean and polluted periods |
在本研究参与OFP计算的VOCs组分共有51种, 包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃和10种芳香烃.
观测期间, VOCs的OFP为(78.9±58.6)μg·m-3, 其中烯烃的OFP为(30.5±33.2)μg·m-3, 贡献率为38.6%; 芳香烃的OFP为(24.6±19.0)μg·m-3, 贡献率为31.1%; 烷烃的OFP为(23.3±18.4)μg·m-3, 贡献率为29.5%; 炔烃的OFP为(0.7±0.3)μg·m-3, 贡献率为0.8%.芳香烃和烯烃是主要的OFP贡献物种, 且芳香烃OFP贡献率比烷烃高出1.6%, 烯烃OFP贡献率比烷烃高出9.1%.而在VOCs物种质量分数中, 烷烃质量分数高出芳香烃25.9%, 高出烯烃32.8%, 但是由于烷烃的反应活性弱于烯烃和芳香烃[23], 导致烷烃的OFP贡献率低于烯烃和芳香烃, 这与武汉冬季[17]、石家庄[36]和成都[37]结果一致.
图 5为清洁日和污染日对OFP贡献前10位组分与各类别数值对比.清洁天, VOCs的OFP为(76.2±53.4)μg·m-3; 污染天VOCs的OFP为(102±69.6)μg·m-3, 超出清洁天33.5%, 各组分贡献的OFP差异在0.1% ~3.2%.污染天VOCs组分浓度最高的前10组分中, 丙烷、异戊烷、正丁烷、乙烷和异丁烷等5种C2~C5类烷烃占VOCs浓度的质量分数为29.6%, 其OFP贡献率为20.1%.污染天对OFP贡献最高的前10组分中, 甲苯和乙苯可从机动车排放源中检测到[27], 正丁烷和丙烷常作为LPG燃烧源的示踪物[11], 异戊烷是油气挥发源的示踪物[27], 这些排放源是武汉市夏季防控O3污染的重点源类.
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饼状图旁数字为VOCs各类别的OFP数值, 单位: μg·m-3 图 5 清洁日与污染日对OFP贡献前10组分及各类别数值 Fig. 5 VOCs species ranking the top ten contributions and the values of different VOCs groups to OFP during the clean and polluted periods |
本研究中, 选取数据监测完整以及具有标识性的32种组分(14种烷烃、5种烯烃、1种炔烃及12种芳香烃)输入PMF模型.由Qtrue/Qexp接近于1.0为判断标准, 选择模拟结果较好的6个因子作为解析结果.VOCs观测值与模拟值之间的相关系数为0.89(P＜0.01).各个因子的组成如图 6所示.
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①乙烷, ②丙烷, ③异丁烷, ④正丁烷, ⑤异戊烷, ⑥正戊烷, ⑦2, 4-二甲基戊烷, ⑧2-甲基己烷, ⑨2, 3-二甲基戊烷, ⑩3-甲基己烷, ⑪ 2, 2, 4-三甲基戊烷, ⑫ 正庚烷, ⑬ 2, 3, 4-三甲基戊烷, ⑭ 3-甲基庚烷, ⑮ 乙烯, ⑯ 乙炔, ⑰ 1-丁烯, ⑱ 顺-2-丁烯, ⑲ 异戊二烯, ⑳ 1-己烯, ㉑ 甲苯, ㉒ 乙苯, ㉓ 苯乙烯, ㉔ 正丙基苯, ㉕ 3-乙基甲苯, ㉖ 4-乙基甲苯, ㉗ 1, 3, 5-三甲基苯, ㉘ 2-乙基甲苯, ㉙ 1, 2, 4-三甲基苯, ㉚ 1, 2, 3-三甲基苯, ㉛ 1, 3-二乙基苯, ㉜ 1, 4-二乙基苯 图 6 PMF各因子组分贡献率 Fig. 6 Contributions of VOCs for each factor from PMF modeling |
因子1中, 主要贡献组分为芳香烃.其中1, 3-二乙基苯贡献率为96.2%, 1, 4-二乙基苯贡献率为93.5%.除了甲苯和乙苯外, 其它芳香烃的贡献率均在30%以上.芳香烃主要产生于涂料、清洗剂和油漆等溶剂[38~40].因此将因子1命名为溶剂使用源.
因子2中, 乙烷贡献率为61.8%, 丙烷贡献率为33.8%, 乙烯的贡献率为30.0%, 异丁烷贡献率为28.6%, 正丁烷贡献率为27.3%, 同时乙炔的贡献率也较高, 为57.2%.丙烷、异丁烷和正丁烷等物质是LPG燃烧的重要标志物[11, 26], 且考虑到LPG燃烧不完全时会产生乙炔[12, 41].因此将因子2命名为LPG燃烧源.
因子3中, 异戊二烯贡献率高达96.6%, 其它组分贡献率均低于25%.异戊二烯一般是由自然中的植物排放产生[42].因此将因子3命名为天然源.
因子4中, 乙烯贡献率为40.0%, 1-丁烯贡献率为46.8%, 同时甲苯、乙苯和苯乙烯贡献率为35.1%、33.3%和33.6%.苯乙烯是焦化排放的特征组分, 乙烯、1-丁烯、甲苯和乙苯等与各类工业排放相关[19, 43].因此将因子4命名为工业源.
因子5中, 异丁烷贡献率为39.2%, 正丁烷贡献率为43.4%, 异戊烷贡献率为67.0%, 正戊烷贡献率为65.7%.异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等物质是油气挥发源的标志物[27].可以将因子5命名为油气挥发源.
因子6中主要物种为C5以上的长链烷烃及甲苯和乙苯等芳香烃. C5以上的长链烷烃常作为机动车排放标志组分[44], 甲苯和乙苯等芳香烃也能从一些机动车尾气中检测到[27].因此将因子6命名为机动车排放源.
2.5.2 清洁日与污染日VOCs来源贡献对比观测期间清洁日与污染日各排放源对VOCs的贡献量和贡献率如图 7所示.本研究中, 溶剂使用源贡献率为5.0%, 低于珠三角地区(19.5%)[45]和中国香港地区(58.0%)[46].清洁日(5.2%)略高于污染日(3.9%)的贡献率.LPG燃烧源贡献率(29.0%)高于珠三角地区(8% ~16%)[45], 低于中国香港地区(32.6%)[46].相比于清洁日, 污染日LPG源贡献率低3.4%.清洁日天然源贡献率超出污染日1.3%.工业源贡献率为25.5%, 污染日的贡献率比清洁日低2.5%.油气挥发源在整个观测期间的贡献率为25.7%, 高于武汉市冬季的贡献率(14.2%)[17], 与夏季温度较高, 油气易挥发有关.油气挥发源在清洁日的贡献率为24.6%, 在污染日的贡献率为33.4%, 是污染日最主要的VOCs来源.机动车排放源在清洁日(10.1%)、污染日(9.9%)和整个观测期间(10.0%)的贡献率相当, 低于武汉市冬季的贡献率(22.5%)[17].
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括号外为各排放源对应的贡献量, 单位为μg·m-3, 括号内为各排放源对应的贡献率 图 7 整体时段、清洁日和污染日排放源对VOCs贡献量及贡献率 Fig. 7 Source contributions and percentages of VOCs during the whole, clean, and polluted periods |
各个排放源贡献量的时间序列及日变化特征如图 8所示.污染日, LPG燃烧源贡献量在02:00出现最小值(5.5 μg·m-3), 随后开始增加, 在12:00达到最大(15.1 μg·m-3), 增加175%.油气挥发源贡献量在01:00和06:00出现高值(13.9 μg·m-3和16.4 μg·m-3), 在09:00出现峰值(23.0 μg·m-3), 随后开始下降, 在16:00达到最小值(5.2 μg·m-3), 减少77.4%; 紧接着缓慢增加, 在21:00再次出现高值(12.7 μg·m-3).机动车排放源贡献量变化与油气挥发源类似, 在09:00出现峰值(5.8 μg·m-3), 随后大幅下降, 在16:00出现最小值(1.8 μg·m-3), 减少69.0%; 此后贡献量再次上升, 至21:00再次出现高值(5.0 μg·m-3).机动车排放源和油气挥发源污染日的日变化均呈现早晚高、午后低的特征, 一方面与居民出行高峰有关[17], 另一方面是由于污染日早晚风速与温度较低, 边界层下降, 使得这些源排放的VOCs能够有效累积[19].LPG燃烧主要与餐饮油烟排放有关[13], 相较于清洁日, 污染日其贡献量在12:00出现明显的峰值, 主要是污染日不利的气象条件和居民生活习惯所导致.上述3类源在污染日均呈现午前贡献量快速上升, 午后快速下降, 说明在污染日的气象条件下, 3类排放源的活性也会有所增强[19].值得注意的是, 天然源贡献量在污染日的白天较低, 可能与污染日阴天较多, 太阳光照较弱, 植物挥发减弱有关[20].
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阴影部分为O3污染天; 误差棒为标准差 图 8 VOCs来源时间序列及日变化 Fig. 8 Time series and diurnal variations of VOCs emission contributions |
通过图 7中污染日和清洁日各个源贡献的差异可知, 油气挥发源作为武汉市夏季O3污染日最主要的VOCs来源, 其贡献量相对于清洁日增加最大(81.3%), 应作为最先控制的排放源; LPG燃烧源虽然贡献率相对于清洁日有所下降, 但是其在污染日的贡献也占较大比例(26.0%), 也应作为防控重点.
2.5.3 清洁日与污染日VOCs来源潜在源区图 9为清洁日和污染日VOCs来源CWT.溶剂使用源清洁日集中于湖北武汉南部、咸宁东部、黄冈西部和江西九江西部等地区, 污染日主要是武汉北部地区.工业源清洁日分布于湖北武汉东部、黄冈、黄石和咸宁东部等地区, 污染日来源于武汉东部与黄冈中部地区.天然源地理分布取决于植被及其分布[47], 清洁日主要分布于湖南、湖北和江西交界的幕阜山脉, 污染日则主要来源于湖北黄冈.LPG燃烧源清洁日分布在湖北武汉、孝感、黄石、黄冈西部和仙桃, 污染日来源于武汉东部地区.机动车排放源清洁日主要分布于湖北咸宁和江西九江, 污染日则主要集中于湖北武汉, 并且分布在长江周围, 反映沿江密集工业运输所产生的机动车尾气污染[48].Tao等[49]的研究发现, 机动车VOCs的排放与社会经济因素(人口数和国民生产总值)具有较强的相关性(R=0.91, P＜0.01).2018年武汉人口数与国民生产总值均位于湖北省第一, 同时文献[50]指出2018年武汉市机动车保有量超过324万辆, 位居湖北省第一位.清洁日, 油气挥发源集中在湖北武汉东部、黄冈北部和安徽六安西南地区, 污染日分布与机动车排放源类似, 集中在武汉东部地区.
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黑色圆圈代表采样点, 黑色实线为长江; 图例单位: μg·m-3 图 9 清洁日与污染日各排放源CWT Fig. 9 CWT maps for each emission source during clean and polluted periods |
清洁日, O3浓度与风速呈正相关(R=0.41, P＜0.01), 与温度呈正相关(R=0.53, P＜0.01), 与湿度呈负相关(R=0.76, P＜0.01), 气象扩散条件良好[18], 区域传输较强.污染日VOCs来源除武汉东部地区外, 还受到黄冈、黄石和鄂州影响, 因此为防控武汉夏季O3污染, 需要与上述城市加强联防联控.
3 结论(1) 观测期间, 污染日ρ(O3)为(108.4±69.9)μg·m-3, 超出清洁日44.5%.污染日平均温度比清洁日低0.5℃, 湿度低5.5%, 风速低0.3 m·s-1.低湿度和低风速可能是导致武汉夏季O3污染的主要气象条件.
(2) 观测期间, ρ(VOCs)平均值为(67.7±32.2)μg·m-3, OFP平均值为(78.9±58.6)μg·m-3.VOCs的主要组成物种为烷烃(38.8%)和含氧VOCs(15.6%).污染日ρ(VOCs)平均值和OFP平均值分别为(84.1±35.9)μg·m-3和(102±69.6)μg·m-3, 超出清洁日27.8%和33.5%.
(3) 清洁日主要VOCs贡献源为LPG燃烧源(29.4%)、工业源(25.5%)和油气挥发源(24.6%); 污染日主要VOCs贡献源为油气挥发源(33.4%)和LPG燃烧源(26.0%), 贡献量相较于清洁日分别增加5.2和1.4 μg·m-3, 应作为武汉市夏季O3污染防控的重点.
(4) 为有效预防夏季O3污染, 武汉及武汉东部黄石、黄冈和鄂州的LPG燃烧源、油气挥发源需要加强协同防控.
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