2022, Vol. 43
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曹芳1,2
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章炎麟1,2,
林煜棋1,2,
范美益1,2,
宋文怀1,2,
鲍孟盈1,2,
项妍琨1,2,
赵祝钰1,2,
杨笑影1,2,
谢锋1,2,
张煜娴1,2,
俞浩然1,2,
张子金1,2,
邢佳莉1,2
2. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 气象灾害教育部重点实验室, 南京 210044
, CAO Fang1,2 , ZHANG Yan-lin1,2 , LIN Yu-chi1,2 , FAN Mei-yi1,2 , SONG Wen-huai1,2 , BAO Meng-ying1,2 , XIANG Yan-kun1,2 , ZHAO Zhu-yu1,2 , YANG Xiao-ying1,2 , XIE Feng1,2 , ZHANG Yu-xian1,2 , YU Hao-ran1,2 , ZHANG Zi-jin1,2 , XING Jia-li1,2
2. Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education (KLME), Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters (CIC-FEMD), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
碳质气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分, 主要包括有机碳(organic carbon, OC)、元素碳(elemental carbon, EC)和碳酸盐碳(carbonate carbon, CC), 对空气质量、人体健康及气候变化有着重要的影响[1, 2].其中OC和EC约占大气细颗粒物(空气动力学直径小于2.5 μm, 即PM2.5)的10%~50%, 而CC对PM2.5的贡献通常小于5%, 在研究中一般不予考虑[3~5].OC的来源较为复杂, 既有污染源直接排放的一次有机碳(POC), 也有气态前体物通过气相或液相反应等途径生成的二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)[6].EC又称黑碳(BC), 主要来源于化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧[7].OC和EC由于物理化学性质的不同, 对气候系统有着相反的作用.EC对紫外波长到红外波长范围内的光线具有强吸收作用, 因而对气候系统有增温作用, 而OC对光有散射作用, 总体表现为变冷作用[8].因此, 对碳质气溶胶进行研究并加以控制, 从而减少其带来的负面影响, 是一直以来的重要课题.
碳质气溶胶的研究开展较早, 但大部分都是基于颗粒物的短期(特殊污染事件, 15d左右; 季节变化, 一个月及以上)监测, 只能反映某个时间段内大气PM2.5中含碳组分的分布特征和来源贡献, 对于长期(1a及以上)的观测比较有限.随着我国能源结构的调整以及大气污染治理的深入开展, 全国各主要城市的空气质量均有改善, 作为主要污染物的大气细颗粒物呈现出逐年下降的趋势[9~12].长期的连续监测有助于了解这些调整对污染物的浓度、组成以及来源的持续影响, 为有效控制及治理碳质气溶胶污染提供基础资料和科学依据.长期观测需要耗费极高的人力物力, 且数据再分析的工作量和成本也很高, 因而大多数分析都是从数据本身出发, 通过一些数学计算进行, 如利用OC/EC比值和OC、EC相关性判断碳质气溶胶的大概来源, 估算SOC并通过SOC/OC量化二次有机碳的贡献等.目前国内对碳质气溶胶的长期观测较少, 主要集中在一些中心城市.如Ji等[3]的研究对北京城区的碳质气溶胶进行了长达5 a的半连续观测.结果表明, 在严格的管控措施下, ρ(OC)从14.0μg·m-3下降到7.7μg·m-3, ρ(EC)从4.0μg·m-3降至2.6μg·m-3.Yao等[7]对上海郊区2015~2017年冬季的OC和EC进行了研究, 发现OC有着小幅下降, EC显著降低, SOC/OC上升明显.Yin等[13]研究了武汉、广州、重庆和兰州1995~2017年PM2.5的化学组成变化, 结果显示, OC和EC在2013年, 也就是“大气污染防治计划”开展之后, 都出现了下降.
南京市作为东部地区的中心城市, 伴随着产业结构调整和机动车保有量的增长, 碳质气溶胶的组成已经发生了变化.近年来不少学者对南京市的OC和EC进行了不同程度的分析.如Chen等[4]的研究分析了南京2014和2015年的PM2.5样品, 结果显示两年中均是冬季的ρ(OC)和ρ(EC)最高[OC为(11.8±10.0)μg·m-3, EC为(5.9±3.4)μg·m-3, 2014年; OC为(8.1±5.0)μg·m-3, EC为(4.5±2.4)μg·m-3, 2015年], 且2014年夏季和秋季的OC和EC较2013年有所下降.殷丽娜等[14]的研究通过离线采样分析了南京2011~2015年碳质组分的时空变化特征, 发现OC和EC对PM2.5的总贡献率达到了22%, 其中2013年之后PM2.5、OC和EC较2011~2012年显著下降, 且OC和EC在空间上分布均匀, 多个采样点的OC/EC年均值大于2.0, 表明二次气溶胶的贡献不容忽视.丁峰等[15]通过在线监测数据研究了南京城区2014~2018年的碳质组分污染特征, 结果表明, 在减排背景下, 南京城区2014~2018年的OC较2012~2013年[16]下降了54%左右, EC则下降了41%左右, 虽然这些下降有部分是由于测量方法不同引起的, 但并不影响其整体是下降的这一判断.城郊应该也存在相似甚至更明显的变化, 因为城郊的污染较城区更严重, 来源也更复杂, 同时是污染治理的重点区域.然而, 目前针对南京郊区的碳质气溶胶的长期变化研究较少.故本文选取了南京北郊地区的一个采样点, 采集了2015~2019年的PM2.5样品, 利用热光法测定了OC和EC的浓度, 进一步分析了其年、季变化和来源变化, 通过探讨减排背景下城郊碳质气溶胶污染特征, 以期为之后的防控治理和深入研究提供一定的参考.
1 材料与方法 1.1 研究区域采样点位于南京北郊南京信息工程大学文德楼顶(118.72°E, 32.21°N), 距地面约30 m, 附近有南钢、南化和扬子石化等工厂以及江北大道等交通干线, 属于典型的工业源与交通源混合区域.采样仪器使用大流量(流量999 L·min-1) 采样仪(AMS-1, 广州铭野) 及中流量(300 L·min-1) 采样仪(KC-120H, 青岛崂山), 采样频率为每个季度一次密集采样(持续25 d左右), 其余时间为每周一次的常规采样.采样开始前, 石英膜要先在马弗炉中以450℃烘烤6 h, 且放入干燥皿平衡72 h后方可使用(温度20℃, 湿度50%).采集完的样品同样需要放入干燥皿平衡72 h, 再使用电子天平称重, 称重数据留作后期参考.
1.2 OC和EC测定OC和EC采用全自动半连续式分析仪(Model-4, Sunset Lab)进行测定.该仪器以热光透射法(thermal-optical transmittance method, TOT)为原理, 即在分析过程中引入一束激光用来监测滤膜对激光的响应信号, 确定OC与EC的分割点, 以校正碳化所引起的误差.升温程序选用稍作改动后的NIOSH5040方法[17], 具体步骤为: ①从样品中截取面积为2.27 cm2的石英滤膜, 放入石英炉内; ②样品在氦气的非氧化环境中逐级升温至870℃, 致使OC被加热挥发(该过程中也有部分OC被碳化; 即pyrolyzed carbon, PC), 在此炉温下保持一段时间后, 冷却至550℃; ③此后样品又在氦气/氧气混合气(He/O2)环境中逐级升温至870℃, 该过程中EC被氧化分解为气态氧化物.这两个步骤中所产生的分解产物都随氦气(He)进入二氧化锰(MnO2)氧化炉被转化为CO2后由非红外色散法(NDIR)定量检验.整个过程中都有一束激光(波长为658 nm)照在石英膜上, 随着OC的碳化导致激光的透射光强度逐渐减弱, 而在He切换成He/O2同时加温时, 又会随着PC和EC的氧化分解而逐渐增强.当透射光的强度恢复到起始强度时, 该时刻就定义为OC/EC分割点, 所以在这之前测得的含碳量即为样品的OC含量, 之后测得的为EC含量.
每次样品分析结束后, 仪器都会通入定量的氦气/甲烷(He/CH4)标气, 用CH4标准峰来定量样品分析结果和校正NDIR在每次样品分析过程中可能发生的漂移.测样前后都会用标准蔗糖溶液进行外标校正, 采用内外标联合校正确保仪器具有较高的精准度, 其检出限为0.5μg·m-3.分析样品的过程中进行空白校正.
1.3 SOC估算OC可以通过OC与EC最小比值法[18]来计算, 根据给出的经验公式可计算出SOC的浓度:
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式中, OC为有机碳浓度, (OC/EC)min为计算时段内所有样品比值的最小值, 本研究中计算使用的都是对应季节的(OC/EC)min值, 且选取最小值时剔除了受特殊事件如降水等影响的值.
1.4 数据来源及趋势分析PM2.5数据来源于南京市9个监测站点的24 h平均数据.大气中各种变量的趋势检验采用了多种方法, 如线性回归、非参数的Mann-Kendall检验和Sen's斜率[19, 20].本研究中使用后两者进行长时间的趋势检验, 分析软件为XLSTAT (http://www.xlstat.com/en/).
2 结果与讨论 2.1 OC和EC浓度的时间变化特征 2.1.1 OC和EC的年变化采样期间ρ(PM2.5)的平均值为(43.4±31.0)μg·m-3, 低于国家《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准(75μg·m-3), ρ(OC)和ρ(EC)分别为(10.2±5.1)μg·m-3和(1.6±1.1)μg·m-3, 总碳(TC=OC+EC)占PM2.5的36.3%(表 1).通过Mann-Kendall检验和Sen's斜率分析发现, 三者皆存在着显著的时间变化特征(图 1), 其中OC和PM2.5的变化相同, 都呈显著下降[OC: P < 0.000 1, -0.79μg·(m3·a)-1, -0.29%·a-1; PM2.5: P < 0.000 1, -4.59μg·(m3·a)-1, -1.58%·a-1]; EC虽然整体上升, 但其显著性和变化幅度较OC和PM2.5而言并不明显[P=0.02; 0.05μg·(m3·a)-1, 0.02%·a-1].同时, 减少的OC只占下降的PM2.5的17%左右, 这说明PM2.5的下降主要是由无机组分造成的.从年均值来看(图 2), OC与PM2.5的变化一致, 都是2015~2017年下降, 2018年有所回升, 2019年继续下降; 而EC则是2015~2016年下降, 2017~2018年回升, 2019年又再次下降; 2015~2017年总碳的占比有大幅升高, 之后趋于稳定.其中, 2016年是三者变化幅度最大的一年, ρ(PM2.5)由(63.3±33.3)μg·m-3下降至(40.7±29.7)μg·m-3, 下降了36%左右; ρ(OC)由(13.1±6.4)μg·m-3减小至(9.5±4.8)μg·m-3, 减少了28%左右; ρ(EC)由(1.6±0.9)μg·m-3降至(1.1±1.0)μg·m-3, 也降低了28%左右, 而总碳的占比则升高了8%左右, 这些污染物浓度的降低归因于2016年南京市大规模污染防控措施的开展和长期治理的累积成效.
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表 1 2015~2019年南京北郊OC/PM2.5、EC/PM2.5和SOC/OC的年均值/% Table 1 Annual means of OC/PM2.5, EC/PM2.5, and SOC/OC in the northern suburbs of Nanjing from 2015 to 2019/% |
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图 1 2015~2019年南京北郊PM2.5、OC、EC、SOC浓度和OC/EC比值的变化趋势 Fig. 1 Trends of concentrations of PM2.5, OC, EC, and SOC and OC/EC ratio in the northern suburbs of Nanjing from 2015 to 2019 |
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图 2 2015~2019年南京北郊PM2.5、OC、EC、SOC浓度和OC/EC比值的年均值变化 Fig. 2 Annual means of concentrations of PM2.5, OC, EC and SOC, and OC/EC ratio in the northern suburbs of Nanjing from 2015 to 2019 |
根据已有的报道, 如Li等[16]的研究指出2012~2013年南京城区的ρ(OC)为(13.8±9.3)μg·m-3, ρ(EC)为(5.3±3.1)μg·m-3, 总碳质气溶胶(TCA)占PM2.5的23%左右; 丁峰等[15]的研究表明, 2014~2018年南京城区的ρ(OC)和ρ(EC)分别为(6.4±3.9)μg·m-3和(3.1±1.8)μg·m-3, 各占PM2.5的12.2%和6.0%.而本研究中ρ(OC)和ρ(EC) 5 a均值分别为(10.0±5.2)μg·m-3和(1.6±1.1)μg·m-3, 分别占PM2.5的31.1%和5.2%, 总碳占PM2.5的36.3%, 明显高于南京2011~2015年的22%[14]以及2014~2018年的18.2%[15], 表明南京北郊的ρ(OC)和ρ(EC)在长期治理下有着一定的下降, 但碳质气溶胶的污染水平仍高于城区.与国内主要城市相比(表 2), 2015~2019年南京北郊的ρ(OC)和ρ(EC)平均值明显低于北京[3]和西安[21]等北方城市, 与上海[22]、广州[23]和宁波[24]等南方城市相比, ρ(OC)略高, ρ(EC)略低.与国外城市相比, OC和EC的浓度水平要明显低于一些发展中国家的城市, 如印度的德里[25], 但仍高于发达国家的城市, 如韩国的首尔[26], 这种差异主要是由各地的能源结构不同引起的.
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表 2 国内外主要城市PM2.5、OC和EC浓度对比1)/μg·m-3 Table 2 Comparison of PM2.5, OC, and EC concentrations in domestic and foreign cities/μg·m-3 |
2.1.2 OC和EC的季节变化
采样期间OC和EC季节性分布特征如图 3所示, 整体而言, OC和EC都是冬高夏低, 这与之前的研究结果一致[27, 28].OC在冬季浓度水平较高, 主要是由于冬季的静稳天气使得污染物不易扩散、更易积聚; 而夏季虽然光照充足, 有利于光化学反应的进行, 但频繁的降水带来的清除作用, 导致污染物浓度整体降低.EC的季节变化主要受一次排放的影响, 冬春季节高于夏秋季节, 可能与冬春季节气温低, 使得因供暖和机动车启动产生的一次排放增加有关.从单个季节的长期变化来看(图 4和图 5), OC在冬季和夏季都呈显著下降[冬: P < 0.000 1, -2.05 μg·(m3·a)-1, -0.74%·a-1; 夏: P < 0.000 1, -0.85 μg·(m3·a)-1, -0.38%·a-1], 春季和秋季的下降趋势并不显著[春: P=0.26, -0.29 μg·(m3·a)-1, -0.13%·a-1; 秋: P=0.87, -0.04 μg·(m3·a)-1, -0.02%·a-1].EC在冬季呈显著下降[P=0.001, -0.15 μg·(m3·a)-1, -0.05%·a-1], 春季和秋季的上升趋势与其他季节相比并不明显[春: P=0.02, 0.12 μg·(m3·a)-1, 0.06%·a-1; 秋: P=0.03, 0.11 μg·(m3·a)-1, 0.05%·a-1], 夏季则呈显著上升[P < 0.000 1, 0.15 μg·(m3·a)-1, 0.07%·a-1], 但这种上升主要是由2018年夏季EC的明显回升造成的, 剔除2018年的数据之后, 整体趋势由上升变为下降.OC和EC在冬季都呈显著下降, 说明南京市近年来对高污染的冬季的大气管控治理成效显著.
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图 3 2015~2019年南京北郊OC、EC的浓度和OC/EC比值的季节变化 Fig. 3 Seasonal variations in concentrations of OC and EC, and OC/EC ratio in the northern suburbs of Nanjing from 2015 to 2019 |
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图 4 2015~2019年南京北郊OC浓度的季节变化趋势 Fig. 4 Seasonal variation trends of OC concentrations in the northern suburbs of Nanjing from 2015 to 2019 |
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图 5 2015~2019年EC浓度的季节变化趋势 Fig. 5 Seasonal variation trends of EC concentrations in the northern suburbs of Nanjing from 2015 to 2019 |
在大气颗粒物中, OC、EC之间的相关性可以在一定程度上反映二者来源之间的关系: OC和EC的相关性好, 说明它们可能来自于相似或一致的污染源; 反之, 则表明两者的来源差异很大[29].本研究期间, OC、EC在春季(P < 0.01, r=0.775)和秋季(P < 0.01, r=0.798)的相关性高于夏季(P < 0.01, r=0.655)和冬季(P < 0.01, r=0.648), 这说明春季和秋季OC、EC的来源较为相似, 而夏季和冬季则相对复杂.夏季季风活跃, 可能会受到外来污染源的影响, 同时光照强有利于光化学反应生成SOC.冬季大气层结稳定, 污染物易积聚, 同时湿度高使得液相反应生成的SOC增多.
此外, OC与EC的比值可以用来分析碳质颗粒物的来源和排放特征, 不同污染源中的OC/EC比值不同.有研究表明机动车排放源的OC/EC比值为2.5~5.0; 工业排放源中OC/EC略微升高至3.5~5.5[30]; 燃煤和生物质燃烧的OC/EC比值分别为8.1~12.7和2.5~10.5[31, 32].总体而言(图 1和图 2), OC/EC年均值的最大值出现在2016年, 为11.5±6.5, 最小值在2019年, 为5.8±1.6, 且呈显著下降(P < 0.000 1, -0.82a-1, -0.30%·a-1).从单个季节的长时间变化来看(图 3), 尤其是冬季, OC/EC比值也有着不同程度地下降, 这说明各个季节的来源也有着与整体一致的变化.OC/EC比值的下降, 在一定程度上表明这几年中对应着较低OC/EC比值的排放源, 如机动车尾气排放和工业源对OC和EC贡献有所上升, 而对应着较高OC/EC比值的排放源, 如生物质燃烧源和燃煤源的贡献有所下降, 与此对应的是OC的明显下降和EC的小幅回升.这种变化一方面可能受到了“煤改气”、“煤改电”和秸秆禁烧等措施的影响, 另一方面工业的发展以及机动车保有量的增长也是重要因素.OC/EC比值无论是年均值还是季节均值均大于2.0, 表明研究区域存在二次污染[29], 有必要进一步分析SOC的变化.
计算结果表明, 2015~2019年SOC的浓度变化与PM2.5和OC一致, 呈显著下降[P < 0.000 1, -0.47μg·(m3·a)-1, -0.17%·a-1], 具体变化为2015~2017年下降, 2018年有所回升, 2019年继续下降, 5 a均值为(5.0±3.5)μg·m-3, 占OC的49.2%, 明显高于2014~2018年在南京草场门地区测得的9.3%~31.9%[15], 与其它主要城市如北京(32%, 2017年)和石家庄(38%, 2017年)相比也高出不少, 与天津(47%, 2017年)较为接近[33]. SOC的浓度虽然显著下降, 但占比无明显变化(表 1), 这说明南京北郊地区的二次污染仍处于一个较高的水平.而SOC主要是由挥发性有机物(VOCs)经过一系列复杂的光化学反应生成[5], 因此, 今后的治理可能还要关注VOCs的排放.
3 结论(1) 采样期间南京北郊地区的ρ(OC)和ρ(EC)平均值分别为(10.0±5.2) μg·m-3和(1.6±1.1)μg·m-3.从季节分布来看, OC和EC都是冬高夏低.通过趋势分析发现, PM2.5和OC都呈显著下降趋势[PM2.5: P < 0.000 1, -4.59 μg·(m3·a)-1, -1.58%·a-1; OC: P < 0.000 1, -0.79 μg·(m3·a)-1, -0.29%·a-1].EC的上升趋势相较而言并不明显[P=0.02; 0.05μg·(m3·a)-1, 0.02%·a-1].从冬季的长期变化来看, OC和EC都呈显著下降[P < 0.000 1, -2.05 μg·(m3·a)-1, -0.74%·a-1; P=0.001, -0.15 μg·(m3·a)-1, -0.05%·a-1], 且下降幅度是总体的数倍.这些变化表明近年来南京市对于大气污染的治理, 尤其是高污染的冬季, 已经取得了一定成效.
(2) OC和EC的相关性表明, 冬季和夏季的来源较春季和秋季更复杂.同时, OC/EC比值总体呈显著下降[P < 0.000 1;-0.82 a-1, -0.30%·a-1], 且从单个季节来看也有一致的变化, 可能与燃煤源和生物质燃烧源的贡献降低, 而工业源和机动车排放源的影响日益显著有关.
(3) OC/EC比值大于2.0, 说明南京北郊存在明显的二次污染.通过计算发现, SOC的变化趋势与OC一致, 呈显著下降[P < 0.000 1;-0.47 μg·(m3·a)-1, -0.17%·a-1], 浓度平均值为(5.0±3.5)μg·m-3, 占OC的49.2%. SOC的浓度有显著下降, 但占比无明显变化, 表明研究区域的二次污染仍比较严重. SOC主要来源于以VOCs为前体物的光化学反应, 所以今后的治理可以针对VOCs, 以减轻二次污染.
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