2022, Vol. 43
2. 江苏省环境保护空气复合污染监测重点实验室, 苏州 215004
, YANG Qian1,2 , WU Ye-zheng1,2 , WEI Heng1,2 , ZHOU Min-feng1,2 , ZHANG Xiao-hua1,2 , ZOU Qiang1,2
2. Key Laboratory of Atmospheric Combined Pollution Monitoring, Environmental Protection Department of Jiangsu Province, Suzhou 215004, China
国内新冠疫情暴发后, 为防止新冠肺炎疫情扩散和蔓延, 各地采取了限制人口流动、学校停课和企业停产停工等一系列管控措施, 这些管控措施对居民生活和工业生产产生了重大影响, 大气污染物浓度也发生了显著变化.国内城市封锁期间, PM2.5、SO2、NOx和CO浓度均有不同程度下降[1~3].在2020年3月11日, 世界卫生组织宣布新冠肺炎为全球大流行后, 世界上许多国家实施了隔离措施, 全球50个污染最严重的首都城市在疫情期间PM2.5浓度平均下降了12%[4], 可见新冠疫情对PM2.5浓度产生了较大影响.
金属元素作为PM2.5的一部分, 占PM2.5比例虽然不高[5, 6], 但其对人体健康和环境污染有着重要影响.常见的有毒重金属元素如铅、汞、镉和镍等可通过颗粒物为载体, 危害人体健康[7~9].金属元素浓度和来源与城市的工业排放、汽车保有量和煤炭燃烧排放量等密切相关[10~12], 通常重工业大城市金属元素污染高于中小型、轻工业城市和农村地区[13, 14].此次疫情引起人类生产活动变化, 使得PM2.5浓度产生了变化, PM2.5中金属元素浓度和来源也随之发生变化.
本研究根据江苏省政府“一级响应”和“二级响应”启动时间, 将观测时间分为停产前(12月1日~次年1月23日)、停产期(2月1~24日)和复工期(2月25日~3月31日), 对COVID-19管控期间苏州市PM2.5中金属元素浓度变化和来源进行对比分析, 以期获得疫情引发的人类活动变化对金属元素浓度和来源的影响.
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图 1 观测期间气象要素、PM2.5和金属元素小时浓度变化时间序列 Fig. 1 Hourly time series of meteorological element, PM2.5, and metal elements concentrations during the observation period |
采样点位于苏州市环境科学研究所四楼顶, 距地面高度约为15 m, 为苏州市南门超级站(120°38′E, 31°17′N)观测站, 采样点周边主要为居民区.观测时间段为2019年12月1日~2020年3月31日.
金属元素采用美国Cooper Environment Services公司Xact-625型环境空气多金属在线监测仪[15, 16], 采集并分析PM2.5中22种金属元素(K、Fe、Zn、Ca、Co、Ga、V、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Se、Cd、Ag、Sn、Sb、Ba、Au、Hg、Tl和Pb)浓度, 时间分辨率为1 h, 样品采集时相对湿度控制在45%以下, 每日00:00~00:30进行自动化质量校准, 包含能量校准和稳定性测试.样品中80%的Ga、Sn、Sb、V、Au和Tl数据低于检测限, 50%的Ag和Cd数据低于检测限, 因此本研究选择剩余14种元素讨论. PM2.5浓度同步环境空气质量国家控制监测点位为南门点位数据.
1.2 PMF模型PMF模型被国内外广泛应用于源解析工作[17~20], 本研究采用美国国家环境保护署(EPA)发布的PMF5.0模型[21], PMF模型不需要污染源谱信息, 只需输入化学组分浓度和不确定度即可完成计算.
PMF模型基本方程为:
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(1) |
式中, X为样品浓度矩阵(n×m, n为采集组分数, m为化学采集样品数); G为因子(污染源)贡献矩阵(n×p, p为析出因子数); F为因子的指纹谱矩阵; E为残差矩阵(n×m).
为得到最优解析结果, 模型定义目标函数Q, 最终解析得到使这个目标函数Q的值最小的G矩阵和F矩阵:
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(2) |
式中, σij为j各样品种第i个化学组分的标准偏差或不确定度.
2 结果与讨论 2.1 气象条件与金属元素总体分析由图 1可知, 观测期间平均相对湿度为74%, 其中1月22~27日相对湿度均在85%以上.整个观测期间风速变化范围在0.5~4.0m·s-1, 平均风速为3.4 m·s-1, 主导风向为偏北风和偏东风.观测期间平均气温为9.2℃, 12月和1月温度相对较低, 3月平均温度最高, 达12.6℃; 平均能见度为12.6 km, 2月下旬和3月中下旬能见度相对较高.
观测期间PM2.5浓度的平均值为43.4μg·m-3, 金属元素浓度的平均值为1 576.6 ng·m-3, 占PM2.5总质量的3.6%, 受春节烟花爆竹燃放影响, 1月25日凌晨金属元素浓度出现峰值, 达到15 469.3 ng·m-3.根据江苏省政府“一级响应”和“二级响应”启动时间, 本研究将观测时间分停产前(12月1日~次年1月23日)、停产期(2月1~24日)和复工期(2月25日~3月31日).1月24~31日由于春节期间烟花爆竹的影响, 且该时间段内存在持续降水过程, PM2.5和金属元素受湿清除的影响较大, 因此停产期不包含1月24~31日.
3个阶段PM2.5和金属元素浓度见表 1.14种金属元素中浓度最高的前4种的元素分别为K、Fe、Ca和Zn, 浓度之和约占金属元素浓度的92.2%; As、Cr、Ni、Hg、Se和Co浓度相对较低.停产期PM2.5和各金属元素浓度较停产前均下降, 停产期PM2.5浓度降幅为45.0%, 金属元素浓度降幅最高的前4种元素分别为Cr、Mn、Zn和Fe, 降幅分别为87.6%、85.6%、78.3%和72.2%, 周边城市上海这4种元素在疫情控制期降幅均达到了50%以上[22]; 降幅最少的3种元素为Ba、K和Hg, 降幅分别为28.5%、32.4%和34.3%.复工期PM2.5浓度较停产期上升15.5%; 各元素中, 除K和Ba浓度较停产期浓度有所下降, 降幅分别为19.7%和2.8%; 其余元素浓度均上升, 其中Mn、Cr、Zn和Fe升幅最高, 升幅分别为227.0%、215.4%、147.4%和113.4%.
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表 1 3个阶段PM2.5和金属元素的浓度平均值1) Table 1 Average mass concentration of PM2.5 and metal elements at three stages |
2.2 日变化特征
从图 2中PM2.5和金属元素日变化看, PM2.5停产前11:00~18:00浓度较低, 停产期和复工期日变化平稳.
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图 2 3个阶段PM2.5和金属元素日变化 Fig. 2 Diurnal variation in PM2.5 and metal elements at three stages |
K在3个阶段峰形均不相同, 表明受排放源变化影响较大.停产前20:00~09:00浓度较高; 停产期呈单峰形分布, 03:00~13:00浓度较高; 复工期浓度最低且无明显日变化.
Fe、Mn、Pb、Se和Hg在3个阶段峰形变化不大, 仅浓度发生变化, 表明这5种元素来源较为稳定.
Ca、Ba和Cu停产前峰形相似, 均在上午出现第一个峰值, 12:00~17:00浓度最低, 18:00~23:00浓度迅速上升.3个元素停产期和复工期峰形与停产前不同, 但停产期峰形和复工期相似. Ca停产期和复工期均为白天高, 夜间浓度低.Ba复工期12:00~21:00浓度高于停产期. Cu复工期05:00~10:00和19:00~21:00浓度相对较高, 停产期07:00~09:00浓度最高, 与交通早高峰时间一致.
Zn在3个阶段均呈单峰形, 但峰宽和峰值出现时间有所不同.停产前峰宽最宽, 其次为复工期, 停产期峰宽最窄; 停产前、停产期和复工期峰值分别出现在08:00、11:00和10:00.峰宽和峰值时间变化发生在00:00~12:00, 这可能与停产期夜间渣土车和运输车减少有关.
As、Cr和Ni停产前日变化较大, 有明显的峰值和低值, 而停产期和复工期浓度变化较为平稳, 无明显峰值. As停产前为双峰形, 峰值时间分别为09:00和21:00, 与交通早高峰时间一致; Cr停产前呈单峰分布, 夜间22:00~06:00浓度高, 白天浓度低; Ni停产前呈双峰分布, 峰值时间分别为05:00和22:00, 停产期和复工期日变化平稳;
Co浓度较低, 3个阶段00:00~06:00变化趋势一致, 而停产前下午浓度较低, 停产期和复工期白天浓度较高.
2.3 来源解析根据PMF模型分析结果, 观测期间金属元素来源共分为5个因子, 如图 3所示.因子1中Ca(84.6%)和Ba(43.4%)的贡献率最大, Ca和Ba为矿物元素, 主要来自于沙尘、道路扬尘和建筑扬尘[10, 23], 因此将因子1识别为扬尘源, 占比平均值为23.1%.因子2中Zn(69.0%)的贡献最大, Zn与轮胎胎面磨损和尾气排放有关[24], 因此将因子2识别为机动车源, 占比平均值为13.3%.因子3中As(76.5%)、Se(62.7%)和Pb(47.8%)的贡献率最大, As、Se和Pb是煤炭燃烧示踪剂[25, 26], 因此将因子3识别为燃煤源, 占比平均值为18.1%.因子4中Cr(90.2%)、Mn(70.7%)、Ni(61.9%)和Fe(50.5%)贡献率最大, Cr主要来源于燃料燃烧和冶金工业[27], Mn和Fe与工业过程有关, 如钢铁行业和低品化石燃料燃烧[28], Ni来自于工业冶炼和燃油[29], 因此将因子4识别为工业冶炼源, 占比平均值为21.3%.因子5中Hg(62.8%)和K(48.0%)贡献率最大, K主要来自于生物质燃烧[30], Hg主要来自于化石燃料和垃圾焚烧[31], 因此将因子5识别为混合燃烧源, 占比平均值为24.2%.
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图 3 基于PMF模型的金属元素来源谱图 Fig. 3 Source profiles of metal elements based on PMF model |
停产前、停产期和复工期5种源的浓度时间序列和占比如图 4所示.扬尘源在停产前、停产期和复工期的浓度平均值分别为438.6、199.4和296.6ng·m-3, 占比分别为21.9%、25.1%和25.7%.扬尘源在停产期较停产前浓度下降了54.5%, 复工期较停产期浓度上升48.7%, 3个阶段扬尘源占比变化较小.
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图 4 金属元素来源浓度时间序列和占比 Fig. 4 Time series and proportion of metal element sources |
机动车源在停产前、停产期和复工期的浓度平均值分别为218.3、97.1和236.9ng·m-3, 占比分别为10.9%、12.2%和20.5%.机动车源在停产期较停产前浓度下降了55.5%, 复工期较停产期浓度上升了144.0%.停产前和停产期机动车源占比相对较小, 复工期机动车源浓度和占比均最高, 这可能和疫情影响了人们出行方式有关.
燃煤源在停产前、停产期和复工期的浓度平均值分别为450.9、88.5和102.3ng·m-3, 占比分别为22.5%、11.1%和8.9%.燃煤源在停产期浓度最低, 较停产前下降了80.4%, 复工期浓度较停产期仅上升了15.6%.燃煤源浓度和占比停产前最高, 停产期和复工期较低, 表明燃煤源在停产前贡献较大.
工业冶炼源在停产前、停产期和复工期的浓度平均值分别为477.1、52.4和240.0ng·m-3, 占比分别为23.8%、6.6%和20.8%.工业冶炼源在停产期较停产前浓度下降了89.0%, 复工期较停产期浓度上升358.0%.工业冶炼源占比停产期最低, 复工期和停产前占比相当, 表明停产期因停工停产导致工业排放显著减少.
混合燃烧源在停产前、停产期和复工期的浓度平均值分别为419.4、358.3和278.7 ng·m-3, 占比分别为20.9%、45.0%和24.1%.混合燃烧源在停产期较停产前浓度下降了14.6%, 复工期较停产期浓度下降了22.2%, 与其他4种源相比, 混合燃烧源在观测期间浓度变化较小.停产期混合燃烧源占比达45.0%, 表明混合燃烧源在停产期贡献较大.
3 结论(1) 停产期各金属元素浓度较停产前均下降, Cr、Mn、Zn和Fe浓度降幅最大, 分别为87.6%、85.6%、78.3%和72.2%; 复工期, Mn、Cr、Zn和Fe浓度升幅最大, 分别为227.0%、215.4%、147.4%和113.4%.
(2) 从金属元素日变化看, K在3个阶段峰形均不相同; Zn在3个阶段均呈单峰形, 但峰宽和峰值出现时间有所不同; Fe、Mn、Pb、Se和Hg日变化无明显变化, 仅仅是浓度发生了变化; Ca、Ba和Cu停产前峰形相似, 停产期和复工期峰形均与停产前不同, 但停产期和复工期峰形相似; As、Cr和Ni停产前有明显的峰值和低值, 而停产期和复工期浓度变化较为平稳, 无明显峰值.
(3) PMF模型来源解析结果表明, 观测期间金属元素主要来源于扬尘、机动车、燃煤、工业冶炼和混合燃烧源.从浓度看, 各金属元素源浓度停产期较停产前均下降, 降幅为14.6%~89.0%, 其中工业冶炼源降幅最大, 混合燃烧源降幅最小; 与停产期相比, 复工期混合燃烧源浓度有所下降, 其余污染源浓度均有所上升, 上升幅度为15.6%~358.0%, 其中工业冶炼源升幅最大, 燃煤源升幅最小.从占比变化看, 停产期工业冶炼源和燃煤源占比较停产前显著下降.与停产期相比, 复工期工业冶炼源升幅最大, 其次为机动车源.
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