2022, Vol. 43
表 1
(Table 1)
典型铁、锰矿物对稻田土壤砷形态与酶活性的影响
周一敏,
黄雅媛,
刘凯,
赵儒乐,
李冰玉,
雷鸣
引用本文
周一敏, 黄雅媛, 刘凯, 赵儒乐, 李冰玉, 雷鸣. 典型铁、锰矿物对稻田土壤砷形态与酶活性的影响[J]. 环境科学, 2022, 43(5): 2732-2740.
ZHOU Yi-min, HUANG Ya-yuan, LIU Kai, ZHAO Ru-le, LI Bing-yu, LEI Ming. Effects of Typical Iron and Manganese Minerals on Arsenic Speciation and Enzyme Activities in Paddy Soil[J]. Environmental Science, 2022, 43(5): 2732-2740.
典型铁、锰矿物对稻田土壤砷形态与酶活性的影响
湖南农业大学资源环境学院, 长沙 410128
摘要: 为了探究铁、锰矿物对稻田土壤砷(As)形态与酶活性的影响, 将实验室合成的水铁矿和水钠锰矿添加到As污染稻田土壤中进行持续淹水土壤培养实验.结果表明与对照(CK)相比, 添加0.1%水铁矿(+Fe)和0.1%水钠锰矿(+Mn)能延缓土壤Eh降低, 增加土壤溶液中Fe和Mn的浓度, 但是对土壤pH影响较小.与预期相符, +Fe和+Mn处理显著降低大部分监测点土壤溶液中总As(TAs)浓度, 提高土壤溶液中砷酸盐[As(Ⅴ)]占TAs的比例, 促使固相As形态向晶型铁氧化物结合态As(F5)转化.此外, 与CK相比, +Fe和+Mn处理土壤脲酶活性分别提高5.01%和101.36%, 土壤蔗糖酶活性分别提高394.51%和688.84%, 土壤过氧化氢酶活性分别提高30.44%和64.71%.因此, 外源添加水铁矿和水钠锰矿可以降低As污染土壤的环境风险, 提高土壤养分利用率.
关键词:
砷
水铁矿
水钠锰矿
形态
土壤酶活性
Effects of Typical Iron and Manganese Minerals on Arsenic Speciation and Enzyme Activities in Paddy Soil
College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China
Abstract: Artificially synthesized ferrihydrite and birnessite were added to As-contaminated paddy soil to explore their effects on arsenic (As) speciation and soil enzyme activity in continuously flooding soil. Compared with that of the control treatment (CK), the addition of 0.1% ferrihydrite(+Fe) and 0.1% birnessite (+Mn) delayed the decrease in soil Eh and increased the contents of Fe and Mn in porewater; however, it had little effect on soil pH. Consistent with our expectations, the +Fe and +Mn treatments significantly reduced the content of total As (TAs) in porewater at most monitoring points, increased the proportion of arsenate [As(Ⅴ)]in porewater to TAs, and promoted the transformation of the soil solid As occurrence form to well-crystallized hydrous oxides of Fe and Al (F5). In addition, compared with that of CK, the soil urease activity of the +Fe and +Mn treatments increased by 5.01% and 101.36%, the soil sucrase activity increased by 394.51% and 688.84%, and the soil catalase activity increased by 30.44% and 64.71%, respectively. Therefore, the exogenous addition of ferrihydrite and birnessite can reduce the ecological risk of As-contaminated soil and improve the utilization rate of soil nutrients.
Key words:
arsenic
ferrihydrite
birnessite
speciation
soil enzyme activities
砷(As)是环境中一种分布广泛的持续性有毒污染物, 可以通过食物链进入人体并诱发一系列疾病, 因此被国际癌症研究机构定级为“第Ⅰ类明确致癌物质”[1].水稻是我国60%以上人口的主要食物, As在淹水条件下的高有效性和水稻对As的高富集能力, 使得稻米摄入成为我国人群As暴露的主要途径[2, 3].稻田土壤是重金属As从农田走上餐桌过程中非常重要的一环, 稻田土壤中As形态的变化直接影响水稻对As的吸收与转移, 减少稻米中砷浓度的关键是降低土壤As的生物有效性[4].
土壤矿物质对As的吸附-解析和氧化-还原过程对As在土壤中的迁移转化和生物有效性等方面有重要影响[5].铁矿物是土壤中含量多且分布广的矿物质, 吴川等[6]的研究表明土壤固相中的As大部分以无定形铁氧化物结合态As和晶型铁氧化物结合态As存在.由于铁矿物具有零点电荷低和比表面积大等特性, 对砷酸根等阴离子有较好的吸附性能, 常被用作吸附剂去除水体中的As和稳定剂固定土壤中的As[7, 8].如在淹水厌氧条件下的As污染土壤中添加不同铁矿物(水铁矿、针铁矿和赤铁矿), 均可以降低土壤As的生物有效性[9].有进一步研究指出, 利用零价铁钝化含As土壤具有长效稳定性[10].锰矿物在土壤中丰度远低于铁矿物, 但是对As的有效性起着重要作用[11].首先, 锰矿物作为非生物氧化剂能氧化As(Ⅲ), 被氧化的As(Ⅲ)迅速被土壤矿物吸附, 从而降低As的毒性和生物有效性[12]; 其次, 锰矿物除了自身的氧化能力外, 还能通过提升土壤体系的氧化还原电位来减缓铁矿物的还原溶解而降低As的释放速率[13].
土壤酶是土壤的重要组成部分, 可以催化土壤中所有的生物化学反应, 其活性可用于表征土壤质量与土壤生态功能[14].有研究表明, 土壤磷酸酶、脲酶、过氧化氢酶和蔗糖酶对包括As在内的许多重金属比较敏感[15].As可以与土壤酶上的巯基官能团结合从而直接影响酶活性, 亦可以通过影响土壤微生物群落组成, 进而影响微生物分泌土壤酶的数量及种类间接影响土壤酶活性[16].
国内外学者关于外源添加含铁、锰材料对土壤As的影响已经进行了大量的研究, 提出外源添加含铁、锰材料可能是降低土壤As污染危害的有效措施[17].但是, 大多数关于As稳定性的研究仅集中于盆栽实验对修复效果的评价, 忽略了土壤中As组分的动态变化过程及其相应地驱动机制.而且, 几乎没有研究探讨外源铁、锰矿物对As污染土壤中酶活性的影响.因此本研究将实验室合成的水铁矿和水钠锰矿添加至As污染稻田土壤中进行持续淹水培养, 探究土壤溶液中As浓度和形态、土壤固相As赋存形式及土壤酶活的变化, 以期为水稻土As污染防治提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试的土壤采自亚洲最大的雄黄矿——石门雄黄矿附近的农田土壤表层土(29°39′26″N, 111°02′37″E).土壤风干后去除石块和动植物残渣, 研磨, 过20目筛后充分混匀, 避光储存备用.
土壤基本理化性质如表 1所示, 其中土壤的As浓度为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中酸性土壤(5.5 < pH < 6.5)的风险筛选值(30 mg·kg-1)的4.5倍, 低于风险管制值(150 mg·kg-1), 可采取一定农艺调控和土壤钝化等措施实现土壤安全利用.
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表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Basic properties of topsoil |
1.2 铁、锰矿物的合成及XRD分析 1.2.1 水铁矿的合成
参照Moon等[18]的报道, 通过共沉淀法合成水铁矿.首先将500 mL 0.1 mol·L-1 Fe(NO3)3·9H2O加入到1 L聚乙烯烧杯中, 开启磁力搅拌; 然后逐滴加入6 mol·L-1的NaOH溶液至反应体系pH为7.5, pH达到终点后继续反应12 h; 反应结束后, 离心洗涤沉淀数次至上清液电导率小于20 μS·cm-1, 然后将得到的棕红色沉淀物冷冻干燥, 研磨后过100目筛保存备用.
1.2.2 水钠锰矿的合成参照张风嵚[19]的报道, 通过酸性合成法制备水钠锰矿.首先将500 mL 0.4 mol·L-1 KMnO4加入到1L三口烧瓶中, 恒温油浴煮沸后, 开启磁力搅拌; 然后按1 mL·min-1的速率逐滴加入75 mL 6 mol·L-1的浓盐酸, 滴加完毕后继续反应30 min; 冷却后将产物转移至丝口瓶, 在60℃下老化12h; 反应结束后, 待悬浮液自然冷却至室温, 离心洗涤沉淀数次至上清液电导率小于20 μS·cm-1, 然后将得到的黑褐色沉淀物冷冻干燥, 研磨后过100目筛保存备用.
1.2.3 铁、锰矿物的XRD分析将上述干燥后的沉淀物用粘接剂调和后填入式样架凹槽中, 使粉末表面刮平与框架平面一致, 样品量需要20~50 mg, 设定仪器的扫描角度为0°~80°, 扫描速度为8(°)·min-1, 扫描模式为θ·2θ-1联动.通过Jade软件分析比对标准图谱, 便可得知材料的物质组成.
1.3 土壤培养实验 1.3.1 实验设置称取300 g过20目筛的供试土壤9份, 3份不做任何添加(CK), 3份加入0.3 g合成的水铁矿(+Fe), 3份加入0.3 g合成的水钠锰矿(+Mn).然后, 将其装入黑色聚乙烯杯中, 使之形成约10 cm厚的土层, 使用翻转振荡仪60r·min-1充分混合30 min.接着, 按水土比2∶3的比例往杯中缓缓加入200 mL去离子水, 使之完全淹没土壤, 每天加去离子水保证土壤表面有2~3 cm水层.最后, 在每个杯子底部平埋入一根土壤溶液管以保证取样深度相同, 盖上杯子上盖于25℃恒温培养60 d.
1.3.2 样品采集以土壤开始淹水培养之日记为0 d, 分别在0、3、7、15、21、30、40、50和60 d时采集土壤溶液样品10 mL.其中第一次采集时间为淹水后1 h(0 d), 因为淹水时间较短, 土壤氧化还原状态未发生明显改变, 所以第一次采集的土壤溶液可认为是土壤中原有的As形态.每次取样弃去最开始的2 mL土壤溶液, 将采集的土壤溶液过0.22 μm滤膜(尼龙材质)后收集在离心管中, 每个离心管加入2滴浓盐酸以防止As形态之间发生转化, 摇匀后放入冰箱, 4℃保存待后续分析.
在0、30和60 d时采集土壤样品, 具体为待土壤溶液采集完成后, 用药匙挖取土层深度约2 cm处的土壤装入离心管, 放入超低温冰箱, -80℃保存待后续分析.
1.4 分析测定 1.4.1 土壤各指标的测定供试土壤的基本理化性质参照鲁如坤[20]的方法测定.土壤中As、Fe和Mn总量采用王水-HClO4湿法消解[21], 用土壤标准物质GB 07457进行质量控制, 其回收率为86.72%~106.43%, 采用原子荧光光度计(AFS9530, 北京海光仪器有限公司)测定As的浓度, 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES intima 8300, PerkinElmer)测定Fe和Mn的浓度.土壤培养实验过程中土壤的pH和Eh使用多参数测量仪(SevenCompactS220, Mettler Toledo, USA)直接测定.
1.4.2 土壤溶液各指标的测定土壤溶液中总As(TAs)的分析利用2%硼氢化钾和0.5%氢氧化钾为还原剂, 5%盐酸为载流, 样品中添加1%硫脲将五价As[As(Ⅴ)]还原成三价As[As(Ⅲ)], 采用原子荧光光度计测定.而As(Ⅲ)的分析为往样品中添加1%抗坏血酸掩蔽五价As[As(Ⅴ)]的信号, 样品中As(Ⅴ)的浓度用TAs和As(Ⅲ)的差表示.土壤溶液中Fe和Mn的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪直接测定.
1.4.3 土壤固相As赋存形态的连续提取土壤固相As赋存形态的连续提取采用改良的Wenzel法[22, 23].具体过程：将土壤冷冻干燥后称取(1.000 0±0.000 5)g到50 mL离心管中, 按照表 2的步骤提取.每一步提取后, 将上清液过0.22 μm滤膜(尼龙材质)至离心管, 并加入2滴浓盐酸, 采用原子荧光光度计测定As的浓度.
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表 2 优选的土壤固相As赋存形态的连续提取步骤 Table 2 Preferred sequential fractionation procedures for arsenic speciation |
1.4.4 土壤酶活性的测定
取培育至第60 d的土壤, 解冻后自然风干, 研磨过30目筛, 用于测定土壤蔗糖酶(S-SC)、脲酶(S-UE)、酸性磷酸酶(S-ACP)、碱性磷酸酶(S-AKP)和过氧化氢酶(S-CAT).具体操作步骤分别根据试剂盒SSC-1-Y、SUE-1-Y、SACP-1-W、SAKP-1-W和SCAT-1-Y(苏州科铭生物技术有限公司)的指示进行测定.
1.5 数据分析本实验所有数据用Microsoft Excel 2010软件进行数据整理, 用SPSS 24.0软件进行统计分析, 用GraphPad Prism 8软件作图.使用单因素方差分析和LSD多重比较分析确定不同处理间差异, 其中P < 0.05表示具有统计学意义.
2 结果与分析 2.1 合成铁、锰矿物的XRD表征为了证实合成的材料是水铁矿和水钠锰矿, 对材料进行了X射线衍射分析, 结果如图 1所示.由图 1(a)可以看出, 图中无明显衍射峰, 在2θ位置32°和62°有峰, 说明该物质为无定形晶体, 结晶度低, 符合水铁矿标准性质, 表明合成的物质是水铁矿.由图 1(b)可以看出, 在12.44°、25°、37°和68°这4处有较为明显的衍射峰, 这与水钠锰矿的标准图谱基本吻合, 表明合成的物质是水钠锰矿.
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图 1 人工合成铁、锰矿物XRD图谱表征 Fig. 1 X-ray diffractograms of synthetic Fe and Mn minerals |
2.2 土壤pH、Eh和土壤溶液中Fe、Mn浓度的变化
在为期60 d的淹水培育进程中, 各处理土壤pH、Eh和土壤溶液中Fe、Mn浓度的动态变化如图 2所示.由图 2(a)可知, 随着淹水培育时间的延长, 土壤的pH值稳步上升, 趋于中性(pH=7), 各处理间无显著性差异(P>0.05), 表明两种矿物添加至土壤后相对稳定.由图 2(b)可知, 3种处理下淹水后土壤的Eh均下降, 这是因为土壤淹水后水分先把土壤孔隙中的氧气排出, 接着微生物活动消耗土壤中残留的氧气导致土壤Eh下降.其中CK处理淹水后土壤Eh迅速下降, 21 d后稳定在(-58±6.03)~(-35±7.32)mV; 与CK处理相比, +Fe处理培育前21 d土壤Eh下降速率明显降低, 且稳定后土壤Eh为(-29±8.55)~(-20±7.81)mV, 大部分时期检测的Eh显著高于CK处理(P < 0.05);+Mn处理培育前21 d土壤Eh下降速率最低, 且在各个时期检测的Eh显著高于CK处理(P < 0.05), 大部分时期检测的Eh显著高于+Fe处理(P < 0.05).
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CK表示空白对照，+Fe表示加铁处理，+Mn表示加锰处理，下同 图 2 不同处理土壤pH、Eh和土壤溶液中Fe、Mn浓度的变化 Fig. 2 Changes in soil pH and Eh and the contents of Fe and Mn in soil porewater under different treatments |
由图 2(c)可知, 各处理土壤溶液中的Fe浓度随着培养时间的延长逐渐增加, 整体处于较低浓度水平, CK和+Mn处理土壤溶液中ρ(Fe)在(0.02±0.01)~(0.83±0.14)mg·L-1范围内波动, 而+Fe处理的ρ(Fe)在(0.01±0.001)~(1.37±0.10)mg·L-1范围内波动.与CK和+Mn处理相比, +Fe处理显著增加了7 d后土壤溶液中Fe浓度(P < 0.05).由图 2(d)可知, 各处理土壤溶液中的Mn浓度随着培养时间的延长逐渐增加, 60 d时, CK、+Fe和+Mn处理土壤溶液中的ρ(Mn)分别为(5.46±1.56)、(13.40±0.68)和(13.23±1.52)mg·L-1.与CK相比, +Mn处理显著增加了15 d后土壤溶液中的Mn浓度(P < 0.05).值得注意的是, 在培养前期(0~7 d), +Fe处理显著增加了土壤溶液中Mn的浓度.
2.3 土壤溶液中As浓度和形态的变化各处理土壤溶液中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和TAs的浓度随时间的变化如图 3所示, 在培育开始时(0 d), 各处理土壤溶液中ρ(TAs)较低[(28.87±1.72)~(33.21±7.623)μg·L-1], 且主要为As(Ⅴ)(约占土壤溶液中TAs的62.9%~69.4%), 这说明在自然未淹水的土壤中, As主要以As(Ⅴ)存在.随着淹水培育时间的延长, 各处理土壤溶液中的TAs增加, 且主要以As(Ⅲ)存在, 约占土壤溶液中TAs的83.52%~96.65%.
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不同小写字母表示不同处理之间差异达到显著水平(P<0.05) 图 3 土壤溶液中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和TAs的浓度 Fig. 3 Contents of As(Ⅲ), As(Ⅴ), and TAs in soil porewater |
由图 3(a)和图 3(c)可知, 各处理土壤溶液中As(Ⅲ)和TAs变化趋势一致, 表现为随淹水培育时间的延长浓度增加, 21 d后达到相对平衡状态, 但+Fe和+Mn处理土壤溶液中As(Ⅲ)和TAs溶出速率显著低于CK处理(P < 0.05), 如21 d时, CK、+Fe和+Mn处理土壤溶液中的ρ[As(Ⅲ)]分别为(459±57.02)、(220.89±16.42)和(278.73±29.81)μg·L-1, ρ(TAs)分别为(472.56±60.01)、(258.56±11.88)和(328.20±32.54)μg·L-1.与CK相比, +Fe和+Mn处理显著降低了培养期内大部分时间土壤溶液中的As(Ⅲ)和TAs浓度(P < 0.5), 如60 d时, +Fe处理土壤溶液中As(Ⅲ)与TAs分别降低了33.27%和32.12%, +Mn处理土壤溶液中As(Ⅲ)与TAs分别降低了41.54%和32.15%.
由图 3(b)可知, 土壤溶液中的ρ[As(Ⅴ)]一直处于较低水平(<100μg·L-1), 表现为先增加后降低.与CK相比, +Fe和+Mn处理增加了部分时期土壤溶液中As(Ⅴ)的浓度.此外, +Fe和+Mn处理大部分取样点土壤溶液中As(Ⅲ)与TAs的占比均低于CK.因此, 在As污染土壤上添加水铁矿和水钠锰矿不仅可以降低土壤溶液中As的溶出量, 还可以提高As(Ⅴ)在土壤溶液中的占比, 降低环境风险.
2.4 铁、锰矿物对土壤固相As形态的影响为了研究As在土壤中的赋存形态, 本实验采取七步连续提取法提取固相土壤上的As, 分别为：非专性吸附态As(F1)、专性吸附态As(F2)、与锰氧化物结合态As(F3)、无定形铁铝结合态As(F4)、晶形铁铝结合态As(F5)、与硫化物及有机物结合态As(F6)和残渣态As(F7), 具体的提取方法参照表 2.七步连续提取法提取出来的As浓度之和与土壤TAs浓度基本一致, 偏差占全量的±10%以内.
不同处理在培养0、30和60 d时的土壤中As赋存形态占比的变化具体情况如图 4所示, 各处理土壤中As的F1组分占土壤TAs的比例从0.69%~2.62%不等, 是所有组分中占比最低的; F1组分随培育时间延长略有增加, 与土壤溶液中TAs的变化趋势一致.
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F1表示非专性吸附态As, F2表示专性吸附态As, F3表示与锰氧化物结合态As, F4表示无定形铁铝结合态As, F5表示晶形铁铝结合态As, F6表示与硫化物及有机物结合态As, F7表示残渣态As 图 4 土壤固相As赋存形态占比 Fig. 4 Proportion of the occurrence forms of As in the soil solid phase |
CK处理下, 土壤中As组分占比随时间变化较大的组分为F3、F4和F6.其中F3组分占比先下降而后保持稳定(0、30和60 d时占比分别为22.75%、18.56%和18.55%), F4组分占比先下降后上升(0、30和60 d时占比分别为19.73%、15.20%和17.02%), F6组分占比先下降后上升(0、30和60 d时占比分别为17.42%、15.61%和20.21%).表明土壤淹水后主要影响土壤中与锰氧化物结合态As、无定形铁铝氧化物结合态As和与硫化物及有机物结合态As的占比, 从而改变土壤中As的有效性.
+Fe处理下, 土壤中As的F5组分占TAs比例在0~30 d内上升9.67%, 与之相反的是F3和F4组分占比在0~30 d内分别下降4.83%和6.75%, 而F6组分占比在整个培养期内基本保持不变(15.30%~16.90%). +Mn下, 土壤中F3组分占TAs比例在0~30 d内无明显变化(0和30 d时占比分别为17.52%和16.67%), F4组分占比在整个培养期内下降9.08%, 而F5组分占比在整个培养期内上升11.53%.
2.5 铁、锰矿物对土壤酶活性的影响为了研究添加水铁矿和水钠锰矿后As污染土壤酶功能多样性的变化, 测定了培养60 d时的S-SC、S-UE、S-ACP、S-AKP和S-CAT的活性.S-SC, 也称转化酶, 能够酶促蔗糖水解为果糖和葡萄糖, 增加土壤可溶性养分.S-UE是专一性水解尿素的酶, 在农田氮素循环中具有重要作用.S-ACP和S-AKP/ALP催化有机磷为无机磷, 增加土壤中有效磷的供给.S-CAT是土壤微生物代谢的重要酶类, 在H2O2的清除系统中具有重要作用.
如图 5所示, 添加0.1%水铁矿和0.1%水钠锰矿后, 土壤不同酶活性变化不一.+Fe处理下, 与CK相比, S-SC活性提高394.51%(P < 0.05), S-UE活性提高5.01%(P>0.05), S-ACP的活性降低44.68%(P < 0.05), S-AKP活性降低69.33%(P < 0.05), S-CAT的活性提高30.44%(P>0.05).+Mn处理下, 与CK相比, S-SC活性提高688.84%(P < 0.05), S-UE活性提高101.36%(P>0.05), S-ACP的活性降低85.11%(P < 0.05), S-AKP活性降低60.82%(P < 0.05); S-CAT的活性提高64.71%(P < 0.05).
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不同小写字母表示不同处理之间差异达到显著水平(P<0.05) 图 5 不同处理下土壤酶活性 Fig. 5 Soil enzyme activity under different treatments |
3 讨论
各处理淹水后土壤pH值稳步上升, 趋于中性[图 2(a)], 这与前人的研究结论一致, 淹水后土壤pH的上升可以归因于土壤还原过程中质子的消耗[24].pH影响着As在溶液相和土壤相的分配, pH的改变会导致土壤矿物的表面电荷及溶解度发生变化, 从而影响As的溶解与沉淀[25].具体而言, 低pH条件下, 土壤矿物发生还原溶解, 吸附在矿物表面的As释放[26]; pH升高时, 铁、锰矿物等吸附剂表面负电荷增加, 对As的吸附作用力减弱, 促进As的解吸[27].本研究中各处理土壤pH的上升伴随着土壤孔隙水中Fe、Mn和As浓度的增加[图 2(c)、图 2(d)和图 3], 说明铁、锰矿物的还原溶解耦合As的溶解释放.厌氧淹水条件下, 土壤Eh的降低伴随着土壤溶液As浓度的升高, 当Eh值在21 d趋于稳定时, As的释放量达到最大且趋于稳定[图 2(b)和图 3].进一步有研究说明与厌氧淹水处理相比, 间歇有氧淹水处理能显著降低土壤溶液中As浓度[28], 说明土壤Eh下降是驱动土壤As释放的原因.相比于CK处理, +Fe和+Mn处理组淹水后土壤Eh值下降的速率和幅度依次降低, 说明施加不同矿物对土壤溶液的Eh值产生不同的影响.Yamaguchi等[29]的研究指出较低的土壤Eh值是As主要以As(Ⅲ)形态存在的先决条件.在本研究中, 土壤刚淹水时Eh值较高, 土体呈氧化状态, 此时土壤溶液中As(Ⅴ)占主导; 随着土壤Eh值的下降, 土壤溶液中As(Ⅲ)成为了主要形态, 这说明Eh不仅能驱动土壤As的释放, 也会影响As形态之间的转变.
相比于CK处理, +Fe处理土壤溶液中的Fe浓度升高[图 2(c)], 说明水铁矿在淹水土壤中会发生还原溶解[28]; 而+Mn处理土壤溶液中的Fe浓度降低[图 2(c)], 这可能是由于锰氧化物相较于铁氧化物在热力学上是更优先的电子受体, 在大量的Mn供给条件下, 可以显著抑制铁氧化物的还原溶解[13].相比于CK处理, +Fe和+Mn处理土壤溶液中的Mn浓度均升高[图 2(d)], 刘毓[30]的研究指出利用铁基材料(水铁矿和黄腐酸铁)钝化农田土壤As时会发生Mn溶出的现象, 因为铁基材料拥有丰富的官能团(如—OH和—COO等)和Fe, 容易与Mn-As结构发生晶格置换破坏土壤中原有的Mn-As平衡, 使得稳定态Mn转化为活跃态Mn.添加水钠锰矿后土壤溶液中Mn浓度上升是因为水钠锰矿发生还原溶解, 这与前人的研究结果一致[31].
在土壤培养前期(0~15 d), +Mn处理土壤溶液TAs浓度相比于+Fe处理上升趋势更缓慢[图 3(c)].一方面是因为在培养前期+Fe处理水铁矿水解使得土壤pH上升[图 2(a)], 而+Mn处理土壤pH与CK相比无显著变化, pH升高促进As在土壤矿物表面的解吸[27], 这使+Fe处理较+Mn处理加快了As的释放; 另一方面, 由表 1可知, 在0.1%相同添加量下, 相较于土壤Fe、Mn浓度的本底值来说水钠锰矿添加量大于水铁矿, 水钠锰矿抑制As释放效果优于水铁矿就不足为奇了.此外, 在60 d时+Fe和+Mn处理土壤溶液中TAs浓度相近且均低于对照组[图 3(c)], 说明水铁矿和水钠锰矿均是As污染土壤的良好钝化修复材料.
Fe矿物在自然界中广泛存在, 在土壤As的迁移转化过程中扮演重要角色.在本研究中, +Fe处理显著降低了土壤溶液中的TAs浓度[图 3(c)], 且提高了土壤溶液中As(Ⅴ)的比例[图 3(b)], 这可能是由于水铁矿是良好的吸附剂, 可以通过表面电荷吸附, 含氧官能团上氢键结合以及与表面羟基结合形成内表面螯合物来钝化As, 导致土壤溶液中的TAs浓度下降[32].虽然水铁矿单独存在时不具有将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)的能力[33], 但与成核剂形成Fe氧化物涂层对Mn氧化物的成核和生长至关重要[34], 因此, 水铁矿可能通过影响Mn氧化物的丰度与活性参与As的氧化还原过程.+Fe处理亦可促使土壤固相赋存的As往晶型铁氧化物结合态(F5)转化(图 4), 这可能是由于Fe还原过程中会生成更加稳定的次生矿物, 其对As的吸附能力更强, 并将As固定在铁矿的晶格结构中, 因此降低了土壤As的环境风险[35].如Kocar等[36]的研究发现微生物还原含As(Ⅴ)的水铁矿可生成含As的绿锈和磁铁矿等次生矿物. Saalfield等[37]的研究发现水铁矿还原过程中生成了结晶度和稳定性更高的针铁矿和磁铁矿, 降低了As的有效性.
+Mn处理下大部分监测点的土壤Eh值显著高于CK处理[图 2(b)], 这可能是因为水钠锰矿是强氧化剂, 可以为微生物活动提供充足的电子受体, 延缓土壤Eh值下降[12].+Mn处理土壤溶液中的TAs浓度显著低于CK处理[图 3(c)], 而As(Ⅴ)浓度高于CK处理[图 3(b)], 土壤固相非晶型铁氧化物结合态As(F4)占比下降、晶型铁氧化物结合态As(F5)占比上升(图 4).Yu等[38]的研究指出, 土壤中Mn和As之间一个重要的直接耦合是锰氧化物(Ⅲ/Ⅳ)作为强氧化剂将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ), 随后As(Ⅴ)被结晶性差的锰氧化物所吸附, 使之固存在土壤中.此外, 锰氧化物可以氧化Fe(Ⅱ)使之形成对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附能力强的Fe(Ⅲ)氧化物, 或通过抑制Fe(Ⅲ)的还原溶解间接控制As的释放[13].近期的一系列研究发现, 天然富Mn的土壤[31]或以合成锰氧化物[8]和Mn改性生物炭[39]等形式外源添加Mn改良的土壤均显示出较低的As活性, 表明锰氧化物能抑制淹水土壤中As的活化, 而这可能要归功于锰氧化物的高吸附性和强氧化性.
土壤酶活性能够反映微生物生态功能对长期重金属污染胁迫的响应, 在本研究中, 添加水铁矿和水钠锰矿后, 供试土壤酶活性变化不一, 如S-ACP、S-AKP活性显著降低(P < 0.05), S-UE、S-SC和S-CAT活性提高(图 5).有研究表明, 长期重金属污染导致土壤酶活性降低, 削弱土壤生态功能[40, 41].Ciarkowska[16]的研究指出并不是所有情况下重金属对土壤酶都有毒性抑制作用, 而是土壤酶可能会产生积极效应或者没有显著影响.如有研究者发现As可以激活土壤过氧化氢酶和脲酶活性[15], 亦可以抑制脱氢酶、磷酸酶、脲酶和蔗糖酶活性[42, 43].S-ACP、S-AKP对土壤中重金属较敏感, 本研究添加的铁、锰矿物有较大的表面活性, 容易对微生物造成生物毒性[44], 这可能是S-ACP、S-AKP活性降低的原因.添加铁、锰矿物后S-ACP、S-AKP活性降低, 意味着土壤有效磷浓度减少, 赵建宁[45]的研究指出在低磷胁迫下, 水稻根部的磷酸盐转运蛋白基因会强烈表达.而无机砷酸盐[As(Ⅴ)]是一种磷酸盐类似物, 可以被磷酸盐转运蛋白吸收从而进入到水稻根部[6], 因此, 添加铁、锰矿物是否会造成水稻吸收富集As值得进一步研究.添加铁、锰矿物后, 土壤溶液中TAs浓度显著降低[图 3(c)], 土壤中S-UE、S-SC和S-CAT活性增高(图 5), 表明土壤中微生物受到As胁迫得到缓解, 从而对土壤中的养分利用率更高.
4 结论(1) 水铁矿和水钠锰矿能延缓土壤Eh下降, 促使土壤固相As形态向晶型铁氧化物结合态As转化, 因而减少了As的溶出, 降低了As污染土壤的环境风险.
(2) 添加水铁矿和水钠锰矿后, S-UE、S-SC和S-CAT活性有不同程度的提升, 表明铁、锰矿物还可以提高土壤养分利用率.
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