2022, Vol. 43
2. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室, 贵阳 550025;
3. 贵州大学土木工程学院, 贵阳 550025
, ZHANG Rui-xue1,2
, WU Pan1,2 , CHEN Shi-wan1 , YANG Yan3 , AN Li1 , FU Yu-ran1 , ZHANG Yu-hao1
2. Key Laboratory of Karst Georesources and Environment, Ministry of Education, Guiyang 550025, China;
3. College of Civil Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China
砷是地下水和地表水中普遍存在的一种类金属微量元素, 在自然环境中含量相对较少, 但在人为活动影响下, 会有大量砷酸盐[AsO43-、As(Ⅴ)]和亚砷酸盐[AsO33-、As(Ⅲ)]的释放, 其中采矿和冶炼过程造成的释放量最大[1, 2].砷酸盐和亚砷酸盐毒性很大, 长期摄入会导致皮肤损伤、胃肠道和心血管等问题[3].目前针对水中砷的去除有多种处理技术, 如膜分离[4]、离子交换[5]、吸附[6]和沉淀[7]等, 其中铁基材料吸附法由于成本低廉、操作简便而受到人们的重视, 如负载氢氧化铁活性炭[8]、磁改性生物炭[9]和酸性矿山废水(acid mine drainage, AMD)污泥[10]等, 其通过比表面积固定、表面官能团络合和静电吸附等作用实现对As的吸附去除.
目前国内外有多个以碳酸盐岩为反应介质处理AMD的工程应用[11], 其会产生大量AMD污泥, 这种污泥体量大且容易造成处理工艺堵塞, 亟待找到一种高效的利用方式.Ko等[10]的研究直接将AMD污泥应用于吸附As(Ⅴ), 荣嵘等[12]的研究将AMD污泥负载于改性生物炭上吸附重金属Pb, Wang等[13]的研究用AMD污泥吸附磷酸盐, 研究均发现AMD污泥有大量结晶无定形的铁、铝、硅和钙基矿物, 具有良好的吸附潜力.但将AMD污泥直接利用, 其吸附能力往往达不到理想效果, 而复杂改性会导致成本偏高, 且AMD污泥在水中呈纳米无定型絮状或胶体状, 使用后分离难度较大, 沉淀和过滤会增加处理时间和处理成本[14].有研究发现铁氧化物和锰氧化物对砷有很好的亲和力, 用其改性生物炭具有很好的重金属吸附效果[15, 16], Ca离子与Fe单质的相互作用也会促进砷的同步去除[17]; 物理改性法将铁矿石和赤泥还原得到含有大量铁氧化物和铁单质的铁基材料[18, 19], 其对重金属表现出很好吸附性能.但是仅用金属颗粒物去吸附污染物会存在金属颗粒物分散性差、易团聚和稳定性差等问题, 因此选用多孔的无机矿物材料作为金属颗粒物的载体将金属颗粒填充在载体表面和内部孔隙中, 可以提高材料稳定性.同时近年来铁基二元和三元吸附剂(如铁锰[20]、铁铜[21]和铁镁镧[22]等)也日益受到关注.
因此, 本研究结合AMD污泥具有大量Fe、Ca和Mn基矿物等特点, 采用物理改性法使玉米秸秆燃烧产生的CO将AMD污泥还原制备得到含金属氧化物和金属单质的复合材料, 并通过吸附实验研究溶液pH值、材料投加量、竞争离子强度、反应时间和溶液初始浓度等对材料吸附性能的影响, 探讨复合材料吸附As(Ⅴ)的过程机制及其影响因素, 以期为AMD污泥资源化利用提供理论基础.
1 材料与方法 1.1 吸附材料制备与筛选AMD污泥采自某废弃煤矿AMD被动处理反应池底部沉淀物[12, 23], 将底部淤泥打捞, 用滤布挤掉多余的水分, 带回实验室在105℃下烘干并研磨过100目筛储存备用.沉积污泥中主要成分有施威特曼石、黄钾铁矾、针铁矿、水铁矿、赤铁矿和石膏等[23, 24], 经X射线能谱分析得出AMD污泥表面元素主要由C、O、Fe、Si、Ca和Mn组成(图 1).
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图 1 AMD污泥的SEM和EDS图 Fig. 1 SEM-EDS images of AMD sludge before modification |
玉米秸秆采自废弃煤矿旁一处农田, 将采回玉米秸秆用自来水冲洗3遍和去离子水冲洗3遍, 在105℃烘箱中放置48 h烘干后剪短破碎, 将烘干的玉米秸秆用小型粉碎机充分粉碎并过100目筛储存备用.
钠基膨润土购自南阳宏发膨润土公司, 其化学成分如表 1所示, SiO2和Al2O3是其主要成分.将钠基膨润土置于105℃烘箱中48 h, 待其烘干取出研磨过100目筛储存备用.
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表 1 钠基膨润土化学成分 Table 1 Chemical compositions of sodium bentonite |
制备方法：以AMD污泥为骨料、玉米秸秆为还原剂和钠基膨润土为载体, 采用固相还原法[18, 25]制备AMD污泥复合材料. 3种原料质量分别按AMD污泥∶玉米秸秆∶膨润土为2∶1∶1、1∶1∶1和1∶2∶1的比例混合, 用玻璃棒充分搅拌混匀后在管式炉(SG-GL1200)900℃下煅烧还原改性, 通过实验筛选出吸附效果最佳的一种比例.再将该混合比例材料在管式炉中用800℃和700℃煅烧, 通过实验筛选出吸附效果最佳的煅烧温度.设置升温速率均为10℃·min-1, 最高温度保持时间均为60 min, 煅烧结束后待管式炉自然冷却到30℃左右, 将材料取出, 立即用备好的自封袋密封装入保存备用, 标记见表 2.
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表 2 各材料煅烧温度与原料配比1) Table 2 Calcination temperature and raw material ratio of each material |
材料筛选：为了选取一个吸附效果好的材料进行后续的实验, 现对以上5种材料进行筛选.分别称取0.05 g材料A、B、C、D和E置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL 40mg·L-1As(Ⅴ)溶液, 使用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH将溶液pH值调为5.0(±0.1).于25℃, 200r·min-1下振荡24 h, 使用AFS-8510原子荧光光度计测定As浓度.
结果表明, 材料A、B、C、D和E吸附量分别为24.0、45.7、19.8、27.7和10.9 mg·g-1, 材料B(900℃, 2∶1∶1)的吸附量最高.根据材料A、B和C对比可知, 温度一定, 原料比例为2∶1∶1时吸附量最高; 材料B、D和E对比可知, 原料比例一定, 在煅烧温度为900℃时吸附量最高.有研究表明在900℃时最有利于Fe0的生成, 此时气相中只要有0.05%的CO就能使Fe2O3还原得到零价铁[18, 25], 而零价铁对砷具有很好的亲和力.同时高温煅烧过程中产生的Fe2O3、FeO和MnO2对As(Ⅴ)也具有很好的吸附效果[15, 16].然而, 随着温度的降低和AMD污泥比例的减少, 金属氧化物的生成量减少, 故造成吸附量降低.同时随着秸秆生物炭比例的增加, 材料表面铁矿物和锰矿物等被包裹, 减少了相应的接触面积, 阻碍各种化学反应的发生, 致使吸附量降低.因此本研究选用材料B开展后续的实验.
1.2 材料表征手段采用SU8010场发射扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS, 日本日立公司)测试材料表面微观形貌、分析材料元素组成及其含量; 采用傅里叶红外光谱分析仪(FTIR-850, 天津港东科技股份有限公司)测试材料改性前后的官能团变化; 采用3H-2000PS4比表面积及孔隙度分析仪(BET, 贝士德仪器科技公司)测试材料比表面积和孔隙度; 采用DelsaNano C纳米粒径/Zeta电位分析仪(美国贝克曼库尔特公司)测试材料零点电荷; 采用UltimalV X射线多晶衍射(XRD, 德国Bruker公司)测试材料矿物组分, 分析改性前后物质的转化; 采用Thermo Fisher K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Thermo Scientific公司)测试材料表面化学元素, 进行定性定量分析.
1.3 吸附实验方法 1.3.1 吸附动力学和吸附等温线实验吸附动力学实验：分别称取0.05 g材料B、0.05 g AMD污泥(对照组)置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL 40mg·L-1As(Ⅴ)溶液, 用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH将溶液pH值调至3.0(±0.1).于25℃、200 r·min-1下振荡, 分别在1/12~24 h抽取上清液过滤稀释, 使用AFS-8510原子荧光光度计测定As浓度.采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程、Elovich方程和双常数方程这4种动力学模型对实验数据拟合(表 3).
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表 3 4种吸附动力学模型 Table 3 Four adsorption kinetic models |
吸附等温线实验：称取若干份0.05 g材料B置于250 mL锥形瓶中, 分别加入100 mL 20~200 mg·L-1As(Ⅴ)溶液, 用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH将溶液pH值调至3.0(±0.1).于25℃、200r·min-1下振荡24 h, 使用AFS-8510原子荧光光度计测定As浓度, 采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据拟合(表 4).
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表 4 2种吸附等温线模型 Table 4 Two adsorption isotherm models |
1.3.2 吸附条件影响实验
pH影响实验：分别称取0.05 g材料B、0.05 g AMD污泥置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL 40mg·L-1 As(Ⅴ)溶液, 用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH将溶液pH值调至3.0(±0.1)~10.0(±0.1).投加量实验：分别称取0.25~2 g·L-1材料B置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL 40mg·L-1As(Ⅴ)溶液, 使用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH将溶液pH值调至3.0(±0.1).离子强度影响实验：用NaCl、Na2SO4和NaNO3配制0.1、0.5和1 mol·L-1的Cl-、SO42-和NO3-溶液, 称取0.05 g材料B置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL 40mg·L-1As(Ⅴ)与Cl-、SO42-和NO3-(0.1、0.5和1 mol·L-1)混合溶液, 使用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH将溶液pH值调至3.0(±0.1).使用恒温水浴振荡器在25℃、200r·min-1下振荡24 h, 使用AFS-851原子荧光光度计测定As浓度, 吸附量和去除率按式(1)和(2)计算：
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(1) |
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(2) |
式中, c0和ce分别是As(Ⅴ)溶液的初始浓度和平衡浓度, mg·L-1; v为反应体积, L; m为材料投加量, g.
2 结果与讨论 2.1 材料表征与分析从AMD污泥与材料B的SEM图可看出(图 2和图 3), AMD污泥形貌呈无定型的絮状[图 2(a)和图 2(c)], 材料B表面呈稳定的晶型, 生成较多的细微颗粒负载在污泥骨架和膨润土上[图 2(b)、图 2(d)和图 3], 粒径在10~50 nm, 其可能是针铁矿和赤铁矿等在高温下分解成铁氧化物和零价铁的结果[26].同时还含有少量Ca和Mn等金属元素, 存在形式可能为CaCO3、CaO和MnO2等.表 5显示材料B表面的Fe含量高于AMD污泥约10个百分点, Ca含量提高了约1个百分点, C和O含量都分别有减少, Mn含量维持不变.其中发生的化学反应如式(3)~(8)[25]：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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(6) |
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(7) |
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(8) |
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(a)和(e)为AMD污泥,(b)和(d)为材料B 图 2 材料煅烧前后SEM图像 Fig. 2 SEM images before and after material modification |
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图 3 材料B元素映射图像 Fig. 3 Element mapping image of material B |
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表 5 材料煅烧前后X射线能谱分析结果 Table 5 X-ray energy spectrum analysis before and after material modification |
经过BET分析得出, AMD污泥比表面积为58.36m2·g-1, 孔体积0.18 mL·g-1, 孔直径12.86 nm.材料B比表面积为12.53m2·g-1, 孔体积0.06 mL·g-1, 孔径19.49 nm.高温还原制备后的材料比表面积和孔体积减少了, 由于材料表面生成的铁矿物颗粒会堵塞相应的表面微孔, 故而比表面积和孔体积降低[27, 28].但从后续吸附实验看出比表面积的减少并不降低材料B的吸附能力, 反而得到极大提高, 这说明材料B不是靠简单的表面吸附, 可能是表面的金属矿物和表面官能团等发挥关键作用.
X射线衍射分析得出(图 4), AMD污泥在2θ为29.3°、39.4°和43.1°出现CaCO3(PDF No.05-0586)的特征峰, 在2θ为21.1°、33.1°、36.5°和53.1°出现FeOOH(PDF No.29-0713)的特征峰.结果与前文提到AMD污泥主要成分相近, 其他组分可能由于含量低检测不出.煅烧还原得到复合材料B在2θ为26.5°、31.6°、35.8°和44.6°处出现明显的衍射峰, 根据JCPDS索引卡片可知分别为SiO2(PDF No.99-0088)、MnO2(PDF No.12-0141)、Fe2O3(PDF No.06-0615)和Fe0(PDF No.06-0696)的特征峰.表明在高温热解下, 针铁矿和含锰矿发生脱水反应生成铁氧化物、锰氧化物和零价铁, 这与SEM表征出铁含量增加及其形貌特征相符.
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图 4 AMD污泥和材料B的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of AMD sludge and material B |
采用4种动力学模型对材料B和AMD污泥吸附As(Ⅴ)过程进行拟合(图 5和表 6).拟二级动力学模型对材料B吸附As(Ⅴ)的拟合度最高(R2=0.97), 理论吸附量为93.2mg·g-1, 与实测值较好符合(93.21 mg·g-1). 4种动力学模型对AMD污泥吸附As(Ⅴ)的过程拟合度均低(R2<0.51), 理论吸附量为37.0mg·g-1, 略大于实测值(36.25 mg·g-1).AMD污泥的吸附过程在5 min内达到饱和, 且出现解吸现象, 说明AMD污泥对As(Ⅴ)的吸附作用主要靠简单的表面吸附, 吸附位点少, 在短时间内被占据即达到饱和[29].材料B在t=6 h时吸附达到饱和, 其吸附过程较长, 推测材料B吸附行为较复杂, 这与表面官能团丰富和吸附位点多等有关[30], 也与吸附剂与吸附质发生吸附电位结合和复杂的化学反应作用有关[12].
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图 5 材料B和AMD污泥对As(Ⅴ)的吸附动力学 Fig. 5 Adsorption kinetics of As(Ⅴ) by material B and AMD sludge |
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表 6 材料B和AMD污泥对As(Ⅴ)的吸附动力学拟合参数 Table 6 Fitting parameters of As(Ⅴ) adsorption kinetics by material B and AMD sludge |
2.3 吸附等温线
在25℃下采用Langmuir和Freundlich两种模型对等温吸附过程进行拟合(图 6和表 7中).两种模型都较好地拟合材料B吸附As(Ⅴ)数据结果, R2分别为0.98和0.94, Freundlich模型略比Langmuir模型拟合度高, 说明吸附类型以多层吸附为主, 多位学者也提出含铁矿物吸附As更符合Freundlich曲线[31, 32].从吸附量大小来看也更符合多层吸附, 且n大于1(n=2.96), 说明材料B具有较强的吸附能力, Langmuir模型拟合出材料理论吸附量为164.5(±11.8)mg·g-1, 与实测值158.5mg·g-1相近.在平衡浓度低于20mg·L-1时, 吸附速率急剧升高, 这是因为材料B表面大量的吸附位点、表面官能团和表面电荷等的作用[6]; 当平衡浓度高于20mg·L-1时, 虽然吸附量还在增加, 但是吸附速率降低.
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图 6 25℃下材料B对As(Ⅴ)的吸附等温线 Fig. 6 Adsorption isotherm of As(Ⅴ) by material B at 25℃ |
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表 7 25℃下材料B对As(Ⅴ)的吸附等温线拟合参数 Table 7 Fitting parameters of As(Ⅴ) adsorption isotherm by material B at 25℃ |
通过不同吸附剂对As(Ⅴ)的吸附效果对比可看出(表 8), 污泥复合材料对As(Ⅴ)的吸附效果整体较好, 均在pH值较低时获得更大吸附量, 但是多数材料吸附量低于100mg·g-1.多位学者指出除了少数特定吸附剂外, 其余吸附剂对砷酸盐的吸附容量小于100 mg·g-1[20, 40].而本研究对As(Ⅴ)的最大吸附量为164.5mg·g-1, 明显大于一般吸附剂, 因此本材料是含砷水体的良好修复剂.
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表 8 不同吸附剂吸附As(Ⅴ)对比 Table 8 Comparison of different adsorbents adsorbing As(Ⅴ) |
2.4 材料吸附As(Ⅴ)影响因素研究 2.4.1 溶液pH的影响
溶液的酸碱度可以通过改变吸附剂表面电荷、羟基解离和砷存在形式而明显影响吸附过程[41].如图 7所示, 在酸性条件下材料B具有更强的吸附能力, 吸附量随着pH的升高而降低, 在中性到碱性条件下材料B吸附量略低于AMD污泥, 这证明材料B受酸碱度的影响较大.在pH为3.0~6.0的溶液中砷主要以H2AsO4-形式存在, 在pH>8.0的水溶液中砷以HAsO42-和AsO43-形式存在[34, 40]. Zhang等[15]的研究认为吸附在铁氧化物材料上的多以H2AsO4-形式存在, 而在pH为11.2时溶液中砷主要以AsO43-形式存在, 且很少被吸附到材料表面.经过Zeta电位测得材料B的零点电位pHzpc为5.0, 当溶液pH为3.0时材料发生质子化作用使材料表面带正电荷, 促进与负离子形式的砷通过静电作用相互吸引, 此时的吸附量也达到最高.随pH的增高, 材料表面变为负电性, 静电吸引力变为排斥力, 同时阴离子数量增多, 离子竞争吸附作用增强使砷的吸附量降低.本研究AMD污泥主要含有针铁矿和纤铁矿等, 其零点电位pHzpc为7左右[42], 这可能是材料B在pH>5时吸附量略低于AMD污泥的原因.从反应后pH变化来看两种吸附剂都能将pH维持在5~8, 当溶液pH<7.0时, 吸附后溶液pH提升, 原因可能为材料上的羟基被砷酸根和砷酸氢根所替换释放到溶液中导致OH-浓度升高[22].对于材料B还有可能为材料中零价铁与水反应释放出OH-, 溶液pH值提升[43]; 当溶液pH>9.0时, 吸附后溶液pH降低, 这可能为材料表面的金属羟基氧化物与砷形成配位体：Fe—O—As、Mn—O—As和Ca—O—As, 将H+释放出来[44].
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图 7 溶液不同pH值对吸附As(Ⅴ)的影响 Fig. 7 Effect of different solution pH on As(Ⅴ) adsorption |
由材料不同投加量实验可知(图 8), 材料B投加量的增加, 其吸附量降低, 在投加量为0.5 g·L-1时, 吸附量达到85.8mg·g-1, 去除率为99%.当投加量大于0.5 g·L-1时去除率不再升高, 因为溶液中As(Ⅴ)含量有限, 此时材料上的吸附位点难以达到饱和[45].综合考虑去除效果与材料合理利用, 选用投加0.5 g·L-1材料B作为100 mL 40mg·L-1溶液的投加量条件.
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图 8 材料投加量对吸附As(Ⅴ)的影响 Fig. 8 Effect of material dosage on As(Ⅴ) adsorption |
水中的含氧阴离子一般会对砷的吸附造成影响, 因此本研究在溶液中加入3种不同浓度的离子(Cl-、SO42-和NO3-), 研究共存离子对As(Ⅴ)去除的影响.如图 9所示, 阴离子对吸附砷的影响顺序为：NO3->SO42->Cl-, 总体影响都比较小, 影响最大的一组(1 mol·L-1 NO3-)去除率也达到了98%, 说明材料B对砷酸根离子的亲和力大于对以上3种离子的亲和力[46], 同时说明这3种离子与材料B的吸附可能仅靠范德华力和静电吸附, 其强度低于砷酸根离子的络合能力[47].Cl-的加入实际上对砷的吸附有促进作用[21], 去除率为99%.此外, 如果砷含氧阴离子与吸附剂形成内层球面络合物, 则砷的吸附不会随着影响离子的增加而改变[48].这同时也跟竞争离子置换作用的强弱有关, 置换作用强的可以将内层络合的砷酸根阴离子置换出来, 降低砷酸根的吸附[44].
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图 9 共存离子对材料B吸附As(Ⅴ)的影响 Fig. 9 Effect of co-existing ions on As(Ⅴ) adsorption by material B |
通过傅里叶红外光谱(FT-IR)揭示材料含有大量官能团(图 10), 这些官能团使砷以氢键和共轭等方式与材料B结合, 为砷的转化和吸附提供相应的作用点[49].在光谱3 432 cm-1左右有一个高强度的峰, 这是由羟基中O—H键的拉伸振动引起[16], 可看出吸附后羟基峰强度减弱和峰宽度变窄, 这可能为羟基参与了反应所引起的变化, 因为铁氧化物表面的羟基能与As(Ⅴ)通过配体交换形成内-球体表面配合物[44].在1 619 cm-1处左右有羧基(—COOH)拉伸振动峰[12], 在吸附后峰强度也减弱, 可能被砷酸根取代形成络合物所致. 902 cm-1左右为碳氧单键(C—O)[50],在吸附后峰强度降低, 且峰位置发生偏移到880 cm-1处, 这可能为C—O参与砷的吸附所引起的变化.在约485 cm-1和520 cm-1处有铁氧键或锰氧键(Fe/Mn—O)振动峰[16, 18], 在吸附后其强度增强, 位置发生偏移, 推测为Fe和Mn被氧化失去电子导致铁氧键和锰氧键增强, 并且砷与以上含氧官能团发生络合反应而除去.羟基(—OH)和羧基(—COOH)官能团可能与As发生的络合反应, 见式(9)和式(10)[51]; Fe和Mn分别与As(Ⅴ)会发生如下反应, 见式(11)[52]和式(12)[53]：
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(9) |
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(10) |
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(11) |
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(12) |
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图 10 AMD污泥、材料B和吸附后材料B的FT-IR图谱 Fig. 10 FT-IR spectra of AMD sludge, material B, and material B after adsorption |
通过Zeta电位测试得出材料B的pHzpc=5.0, 即在pH为5.0时材料表面电荷为零(图 11), 由于溶液pH的变化会对表面活性基团造成影响, 导致质子化程度发生改变引起表面电荷变化.当pH=3.0时, 材料表面电荷为35.4 mV, 可见在低pH值下, 材料B表面具有较高的正电性, 这有利于以负离子存在的砷发生静电吸附, 随pH值的升高, 材料表面呈负电荷, 材料与砷发生同性排斥, 阻碍砷的吸附, 符合上文pH影响实验的结果.另外, 从2.4.1节可知, 材料B具有调节pH的作用(图 7), 在酸性条件下反应, 反应后溶液pH上升, 在pH>9的碱性条件下反应, 反应后pH下降.
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图 11 材料B在不同pH值下零点电位 Fig. 11 Zero potential of material B at different pH values |
为进一步解释材料B对砷的吸附行为, 使用X射线光电子能谱(XPS)对C 1s、O 1s、Fe 2p和As 3d进行分析(图 12).图 12(a)对材料B吸附前后的C 1s高分辨谱进行分峰拟合, 在284.3eV处出现了C—C/C—H的特征峰, 在285.0 eV处出现C—O—C/C—OH的特征峰, 在286.4 eV处出现C=O的特征峰[54], 吸附后C—C/C—H的相对含量由52.7%变为52.2%, 基本维持不变, 新生成了C=O, 含量为15.8%.而C—O—C/C—OH的相对含量由47.3%减为32%, 这表明材料B上的羟基被HAsO4-交换(pH在7左右, 主要以HAsO4-存在).其他类型材料也有同样发现, 石墨烯负载铁酸铜上的羟基被HAsO4-交换取代[21]; γ-Fe2O3上的羟基被As(Ⅴ)阴离子取代[55].图 12(b)为材料B吸附前后的O 1s高分辨谱,显示在530.5 eV处出现Fe—O—H的特征峰, 在531.5 eV处出现Fe—O—C的特征峰, 在532.6 eV处出现C=O的特征峰[56].吸附后相对含量基本不变, 而峰位置发生微弱偏移.图 12(c)为材料B吸附前后Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的高分辨谱, 经过分峰拟合在Fe 2p上有Fe3+(709.7、711.2和723.8 eV)、Fe2+(713.6 eV)和Fe0(708.3 eV和719.9 eV)的特征峰, 铁的存在形式有FeOOH、Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4和Fe0等[18, 57].吸附As后Fe2+和Fe0的含量有所变化, Fe0含量由18.0%减少为8.6%, Fe2+由9.1%增加到20.2%, 可推测出Fe0失去电子被氧化成为Fe2+, 这表明在As的去除过程中Fe0起着重要作用.Li等[58]的研究认为金属铁芯具有良好给电子能力, 而表面铁氢氧化物提供配位等功能, 因此可以还原和吸附带电离子.由图 12(d)看出, 吸附后砷均以五价砷形式存在, 结合能为46.7 eV和45.4 eV时对应的分别是H2AsO4-和HAsO42-[15], 其中HAsO42-占比37.1%, H2AsO4-占比62.9%, 与前文提到的砷在低pH值下的存在形式符合, 表明五价砷被吸附和络合到材料B表面, 而As(Ⅴ)几乎没有发生还原.从砷酸根的存在形式可知形成的络合物主要为双螺旋单齿络合物和双齿双核络合物[15]. Kanel等[59]的研究用纳米零价铁去除水溶液中As(Ⅴ)发现, As(Ⅴ)被表面铁氧化层吸附, 这同时也得益于Fe2+和Fe3+的水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3与砷酸根离子的共沉淀[60].
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图 12 材料B吸附前后C 1s、O 1s、Fe 2p和As 3d的XPS图谱 Fig. 12 XPS patterns of C 1s, O 1s, Fe 2p, and As 3dbefore and after adsorption of material B |
结合以上分析, 得出材料B存在的主要吸附机制如图 13所示.此外, 本研究对砷的吸附还得益于锰氧化物和钙氧化物的作用.从表 5看出煅烧还原后ω(Ca)和ω(Mn)分别为1.46%和0.4%, XRD表征出CaCO3和MnO2的特征峰, 另外在酸性条件下会产生Ca2+和Mn4+. Cuong等[16]的研究发现Mn4+会与砷酸根反应生成沉淀物从而去除砷, MnO2上的基团与砷酸根发生络合反应形成络合物将砷固定住.另外, 零价铁对砷的去除率会随Ca2+浓度的增加而增加, 因为CaCO3形成并充当铁(氢)氧化物形成的核, 对砷的去除有促进作用[17, 61]; As可与Fe、Al和Ca矿物结合成络合和螯合物以去除[38].以上即为本研究砷去除机制的有力证据.
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图 13 材料B对As(Ⅴ)的吸附机制 Fig. 13 Adsorption mechanism of As(Ⅴ) by material B |
(1) 在900℃时按AMD污泥∶玉米秸秆∶膨润土=2∶1∶1的比例混合煅烧得到材料对As(Ⅴ)的吸附性能最佳.AMD污泥在煅烧前呈无定型的絮状, 煅烧后复合材料表面呈稳定的晶型, 并在表面生成了Fe0、Fe2O3、Fe3O4和MnO2等金属和金属氧化物, 有利于提高复合材料对As(Ⅴ)的吸附效果.
(2) 材料B对As(Ⅴ)的吸附符合准二级动力学方程, 吸附等温过程符合Freundlich方程模型, 吸附属于多层吸附, 其最大吸附容量为164.5 mg·g-1.在低pH值时更有利于As(Ⅴ)的吸附, 竞争离子对材料吸附As(Ⅴ)的影响很小.
(3) 通过分析复合材料吸附前后的零点电荷、官能团和物质生成变化等, 得出静电吸引、含氧官能团的络合作用、铁氧化层的吸附和Fe0释放出Fe2+/Fe3+形成Fe(OH)2/Fe(OH)3与砷酸盐共沉淀等为材料吸附As(Ⅴ)的主要作用机制, 且吸附过程主要以化学吸附为主.
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