2022, Vol. 43
2. 农业农村部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100
2. Key Laboratory of Plant Nutrition and Agro-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Yangling 712100, China)
抗生素的广泛使用会导致其通过不同的途径被排放到环境中[1, 2], 同时由于纳米科技的不断发展和纳米材料的广泛应用, 纳米颗粒在天然地表水体、污水处理厂和土壤等多种环境中均有一定含量的检出[3], ZnO NPs和TiO2 NPs因其多种优良的性能被广泛应用于化妆品、防晒剂和医药等领域, 与其他纳米颗粒相比消费量排名靠前[4, 5].但纳米颗粒在生产、使用和处置等的过程中, 会释放到环境中[6].据报道, ZnO NPs和TiO2 NPs在水环境中的浓度范围被检测为ng·L-1~μg·L-1, 在土壤中的含量范围为μg·kg-1~mg·kg-1[7~10], 不同的环境场地中检测的含量存在差异.可见环境中纳米颗粒和抗生素的共存现象已经成为一种新的潜在环境问题.因此, 研究在纳米颗粒的存在下, 抗生素在土-水环境中的行为特性的变化, 对于评价抗生素的环境风险具有理论意义和应用价值.
吸附是环境中常见的现象, 纳米颗粒因其具有大的比表面、孔体积和吸附位点使其具有较强的吸附能力.纳米颗粒对环境中污染物的吸附当前已有相关报道, 结果表明纳米颗粒具有形成静电引力、化学键和氢键等多种作用方式的吸附能力[11~13], 纳米颗粒的类型、粒径和荷电性对污染物吸附起着重要作用.
纳米颗粒在环境中的共存影响着污染物在环境介质上的吸附.有研究表明, 不同类型的无机纳米颗粒对污染物在氧化石墨烯上的吸附, 表现出不同程度的抑制, 呈现出Al2O3>ZnO>TiO2>SiO2>Fe2O3的顺序[14], 随着纳米Al2O3粒径的增大会减弱碳纳米管对磺胺甲恶唑的吸附, 而纳米SiO2则相反[15], 荷正电的ZnO和Al2O3要比荷负电的SiO2对有机污染物在碳纳米管上的吸附抑制作用更强[16, 17].纳米颗粒可通过静电引力竞争吸附位点、桥联增强吸附[18]和自身吸附[16]等作用对污染物的吸附产生影响.吸附同样是土壤组分对污染物的主要作用方式之一.黏土矿物作为土壤的重要组成部分, 对污染物的吸附具有重要作用.但当前纳米颗粒的共存对黏土矿物吸附抗生素的研究较少, 汪赟[19]的研究探讨了纳米银和纳米二氧化钛的存在对针铁矿吸附环丙沙星的影响, 结果表明纳米颗粒的共存会抑制环丙沙星的吸附.Wang等[20]的研究发现了纳米二氧化钛的存在为四环素提供了额外的氢键位, 使其在磁性高岭土上吸附增强.
土-水环境中纳米颗粒与抗生素的共存已经成为一种新的潜在环境风险, 纳米颗粒对抗生素的吸附和纳米颗粒在土壤黏土矿物上的吸附会影响抗生素的归趋, 进而影响其在土-水环境中的活动性和生物有效性.由于不同类型纳米颗粒的性质不同, 会导致不同纳米颗粒对抗生素在土壤黏土矿物上吸附行为的影响方式和机制具有差异, 进而影响抗生素在土-水环境中的迁移转化.因此, 比较不同类型纳米颗粒对抗生素在黏土矿物中吸附的影响, 对于探明纳米颗粒对土-水环境中抗生素行为特征的影响机制具有重要的作用, 但不同类型纳米颗粒对黏土矿物吸附抗生素的影响的比较研究迄今未见报道.
本文以沸石为吸附剂, 以环丙沙星(CIP)为供试抗生素, 在不同温度、pH和离子强度等因素条件下, 比较了纳米氧化锌(ZnO NPs)和纳米二氧化钛(TiO2 NPs)对沸石吸附环丙沙星的影响, 并比较影响机制, 以期为纳米颗粒对环境中抗生素的环境行为影响的研究提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料供试纳米颗粒：纳米氧化锌(ZnO NPs, ZnO)、纳米二氧化钛(TiO2 NPs, TiO2)购自阿拉丁生化科技股份有限公司. ZnO NPs纯度99.9%, 粒径为(30±10)nm, 零电荷点(PZC)为7.5; TiO2 NPs纯度99.8%, 粒径为10 nm, PZC为4.5.
供试沸石(Zeolite, Zeo)购自河北灵寿, 研磨过筛后, 选取粒径为0.15~0.25 mm的沸石.以1%盐酸浸泡24 h, 去离子水洗至中性, 再用无水乙醇浸泡24 h, 去离子水洗至中性后烘干备用, PZC为5.2.
抗生素：环丙沙星(C17H18FN3O3·HCl·H2O, CIP), 纯度>98%, 购自阿拉丁生化科技股份有限公司.其基本理化性质见表 1.
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表 1 环丙沙星(CIP)的基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of ciprofloxacin |
盐酸(HCl, AR)、氯化钠(NaCl, AR)和氢氧化钠(NaOH, AR)均购自中国西陇科学股份有限公司.
1.2 实验设计等温吸附实验采用批处理法进行, 每个实验处理均设置3个重复.以沸石吸附CIP为对照.CIP溶液设置为2、5、10、15、20、30、50、100和200 mg·L-1这9个浓度梯度.
NPs共存体系中, NPs选择供试ZnO NPs和TiO2 NPs这2种, 浓度均设置5 mg·L-1和20 mg·L-1这2个浓度.实验条件为温度25℃、pH为6、背景为0.001 mol·L-1的NaCl溶液.
条件实验主要考虑温度、pH和离子强度.CIP单一和NPs+CIP共存体系中, CIP溶液的浓度均为20 mg·L-1, 2种NPs的浓度均设为20 mg·L-1.温度设置为10、25和40℃(pH=6, 离子强度为0.001 mol·L-1); pH设置为3、5、6、7、8和10(温度为25℃, 离子强度为0.001 mol·L-1); 离子强度以NaCl为背景离子, 设置为0.001、0.005和0.01 mol·L-1 (温度为25℃, pH=6).
文中不同处理, Zeo-5ZnO和Zeo-20ZnO表示沸石与ZnO NPs共存体系, NPs浓度分别为5 mg·L-1和20 mg·L-1; Zeo-5TiO2和Zeo-20TiO2表示沸石与TiO2 NPs共存体系, NPs浓度分别为5 mg·L-1和20 mg·L-1, CK表示CIP单一体系.
1.3 实验方法纳米悬浮液的制备：称取一定质量的NPs于一定体积的蒸馏水中, 采用超声水浴持续超声30 min, 以得到均匀的纳米悬浮液, 纳米悬浮液现用现配.
本实验采用批处理法进行, CIP单一体系, 准确称取0.1 g沸石分别加入系列50 mL玻璃离心管中, 并加入上述不同浓度CIP系列溶液25 mL; NPs+CIP共存体系, 准确称取0.1 g沸石加入系列50 mL玻璃离心管中, 并加入上述不同浓度的NPs悬浮液和CIP溶液, 使其总体积为25 mL.避光恒温振荡24 h(经动力学预实验证明, 24 h已达到吸附平衡).
吸附平衡后, CIP单一体系上清液以4 500 r·min-1离心20 min, 然后取上层清液过0.45 μm滤膜得上清液1, 测定上清液1中CIP的浓度; NPs+CIP共存体系先以4 500 r·min-1离心20 min, 然后取上清液过0.22 μm滤膜得上清液2, 测定上清液2中CIP的浓度.
CIP的平衡吸附量以差减法确定.CIP单一体系, 以CIP初始浓度减去沸石吸附平衡后上清液1中的CIP的浓度, 按公式(1)计算沸石对CIP的吸附量; NPs+CIP共存体系, 以CIP初始浓度减去NPs共存下沸石吸附平衡后上清液2中的CIP的浓度, 按公式(1)计算NPs共存下沸石对CIP的吸附量.经实验, 该方法CIP测定的标准曲线相关系数(r)均大于0.999, 同时具有良好的重现性.平衡吸附量计算采用差减法, 按公式(1)进行计算[22]：
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(1) |
式中, c0和ce分别为溶液中CIP的初始浓度和平衡浓度, mg·L-1; V为加入CIP溶液体积, mL; m为沸石质量, g; Q为沸石对CIP的平衡吸附量, mg·g-1.
CIP采用UV-3200紫外可见分光光度计于波长为276 nm测定, 试剂空白校正背景吸收, 以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制.
采用Nicolet 5DX型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)在4 000~400 cm-1范围内对CIP单一体系和NPs+CIP共存体系吸附CIP前后的沸石进行红外光谱测定; 采用美国NOVA450场发射扫描电子显微镜(SEM)观察CIP单一体系和NPs+CIP共存体系中, 沸石吸附CIP前后的样品形貌; 采用日本D/mas 2500 Rigaku型X射线衍射仪对沸石吸附前后样品的晶体结构进行测定; 沸石的比表面积和孔径分布采用V-Sorb2800P比表面积和孔径分析仪测定; 阳离子交换量(CEC)采用FP640火焰光度计, 乙酸钠-火焰光度法测定.
1.4 数据处理 1.4.1 平衡吸附量平衡吸附量计算采用差减法, 按公式(1)进行计算.
1.4.2 吸附等温线的拟合采用Langmuir[23]模型和Freundlich[24]模型对CIP单一和NPs+CIP共存体系沸石吸附CIP的吸附等温线进行拟合.
Langmuir等温吸附方程为：
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(2) |
式中, qm为沸石对CIP的最大吸附量mg·g-1; b为沸石对CIP的吸附表观平衡常数, 可以衡量吸附的亲和力大小; q为沸石对CIP的平衡吸附量, mg·g-1; ce为溶液中CIP的平衡浓度, mg·L-1.
Freundlich等温吸附方程为：
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(3) |
式中, KF为与吸附容量有关的参数; 1/n表示吸附强度; ce为溶液中CIP的平衡浓度, mg·L-1.
1.4.3 吸附热力学吸附热力学参数的计算公式[25]如下：
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(4) |
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(5) |
式中, ΔGθ为吉布斯自由能变, kJ·mol-1; ΔHθ为吸附焓变, kJ·mol-1; ΔSθ为吸附熵变, J·(mol·K)-1; R为气体常数, 8.314 J·(mol·K)-1; K为吸附平衡常数; 以1/T为横坐标lnK为纵坐标作图, 可求出焓变和熵变.
模型拟合及绘图采用Origin2021软件.
2 结果与分析 2.1 不同纳米颗粒对CIP吸附影响NPs共存时, 沸石吸附CIP的吸附等温线见图 1.采用Langmuir、Freundlich模型分别对CIP的吸附等温线进行拟合, 结果见表 2.从中可知, CIP单一和NPs+CIP共存体系的等温吸附线拟合决定系数(R2)Langmuir模型比Freundlich模型更高, 因此更符合Langmuir模型.
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图 1 25℃时CIP单一和纳米颗粒存在下沸石对CIP的吸附等温线 Fig. 1 Adsorption isotherm of CIP on zeolite in the presence of single CIP and nanoparticles at 25℃ |
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表 2 25℃时CIP单一和纳米颗粒存在下沸石对CIP的吸附等温线的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherms of zeolite to CIP in the presence of single CIP and nanoparticles at 25℃ |
从图 1可知, CIP单一和NPs+CIP共存体系CIP吸附量均随平衡浓度的增大而增加, 且在实验浓度范围内均趋于平衡吸附, 等温线趋势具有一致性.除5 mg·L-1ZnO NPs共存时CIP吸附量略高于CIP单一体系外, ZnO NPs和TiO2 NPs的存在均降低了共存体系中CIP的吸附, CIP吸附量呈现出Zeo-5ZnO>CK>Zeo-20ZnO>Zeo-5TiO2>Zeo-20TiO2的顺序.CIP吸附量随2种NPs浓度的增加呈现出下降的趋势, 显示出NPs共存对CIP在沸石上的吸附具有拮抗作用, 2种NPs具有一致性, 也为表 2的qm结果所支持.由表 2可知, Langmuir模型中的亲和力常数b值的大小呈现出CK>Zeo-5ZnO>Zeo-20ZnO>Zeo-20TiO2>Zeo-5TiO2的顺序, 总体上与最大吸附量qm顺序一致, 说明2种NPs的存在减弱了沸石对CIP的吸附亲和力.同时, CIP单一和NPs+CIP共存体系中Freundlich模型的1/n的值均小于0.5, 说明此吸附过程易于发生, 为有利吸附.
比较不同NPs对CIP的吸附影响, 可以看出, ZnO NPs共存下沸石对CIP吸附与CIP单一处理差异不大, 但TiO2 NPs共存时沸石对CIP吸附量均远低于CIP单一处理, 证实TiO2 NPs具有更强的对CIP吸附的抑制作用, 显示出2种不同NPs种类影响的差异.
2.2 pH对吸附的影响图 2表示不同pH对CIP单一和NPs+CIP共存体系下沸石吸附CIP的影响.结果表明, pH对CIP在沸石上的吸附具有影响, 且不同NPs的存在下pH的影响表现出不同的规律.
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CK表示CIP单一体系, Zeo-ZnO表示沸石和ZnO NPs共存体系, Zeo-TiO2表示沸石和TiO2 NPs共存体系, 下同 图 2 pH对CIP吸附的影响 Fig. 2 Effect of pH on adsorption of CIP |
CIP单一体系时, 沸石对CIP的吸附量随pH的增高呈现先上升后下降的趋势.pH在3~6范围内, 吸附量随着pH的升高呈上升趋势.在pH=6时, CIP吸附量达到最大.在pH为6~8时随pH增加变化不大, 而当pH>8后, 吸附量呈下降趋势, 说明较低和较高pH均不利于CIP的吸附, 吸附量的变化转折点与CIP的pKa有关(表 1).
ZnO NPs共存时, 吸附量随pH的变化波动较大, 除pH为6~7时与单一CIP差异不大外, 其他与CIP单一体系相比, 吸附量变化趋势基本相反; TiO2 NPs共存时, CIP吸附量随pH的增加呈现先大幅下降后变化不大的趋势.在pH=3时, 吸附量最大, pH在5~10范围内CIP吸附量有小趋势的波动.
ZnO NPs与TiO2 NPs存在时相比, 除pH为3~5时二者具有相同的变化趋势外, 在pH为5~10时二者均随pH变化而变化不大, 但ZnO NPs共存下的CIP吸附量高于TiO2 NPs共存下, 这显然是由于二者本身性质所决定的, 与2.1节的影响趋势完全一致.总体看, ZnO NPs共存下CIP吸附量随pH变化的波动高于TiO2 NPs共存下, 说明ZnO NPs与TiO2 NPs的影响机制有所差异, 这与二者的性质有关.
2.3 离子强度对吸附的影响CIP单一和NPs+CIP共存体系下, 离子强度对沸石吸附CIP的影响如图 3所示.从中可知, CIP单一和NPs+CIP体系中CIP的吸附均随离子强度的增加出现吸附量下降的趋势, 表明沸石对CIP吸附具有电荷引力的作用.NaCl浓度由0.001 mol·L-1增加到0.01 mol·L-1时, CIP单一体系中, 沸石对CIP的吸附量下降了86.63%; ZnO NPs共存时, CIP的吸附量下降了77.91%; TiO2 NPs共存时, CIP的吸附量下降了72.78%.吸附量下降的比例呈现：CK>Zeo-ZnO>Zeo-TiO2, 说明NPs的共存并不影响CIP吸附量随离子强度增加而下降的规律.同时在高离子强度时, NPs共存下的CIP吸附量与单一CIP吸附量接近, 证实高离子强度下NPs对CIP吸附的影响显著减小, 这一点2种NPs具有共性.
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图 3 离子强度对CIP吸附的影响 Fig. 3 Effect of ion strength on adsorption of CIP |
温度对CIP单一和NPs+CIP共存体系CIP的吸附如图 4.以Langmuir模型拟合的参数b值(取10℃和40℃条件下)计算出对CIP吸附的热力学参数, 结果见表 3.由图 4可知, 随着温度的升高(10~40℃), CIP单一和NPs+CIP共存体系中沸石对CIP的吸附量逐渐增加, 均表现为增温正效应, 温度的升高均促进了CIP的吸附.对比40℃和10℃ CIP最大浓度的吸附量可知, 随着温度上升, 单一体系CIP吸附量增加了1.84倍.ZnO NPs和TiO2 NPs存在时, CIP吸附量随温度上升分别增加了3.03倍和2.28倍, 说明NPs共存增强了CIP的吸附温度的敏感性, 而ZnO NPs的影响比TiO2 NPs更为显著.
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图 4 温度对CIP吸附的影响 Fig. 4 Effect of temperature on the adsorption of CIP |
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表 3 热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters |
从表 3可知, CIP单一和NPs+CIP共存体系对CIP吸附的热力学参数ΔGθ＜0且ΔSθ＞0, 说明该吸附过程均呈现为熵增并自发进行.随着温度升高, |ΔGθ|的值均呈增大趋势, 说明CIP吸附潜力增高, 并且在不同温度下|ΔGθ|的值均小于20 kJ·mol-1, 表明CIP在不同体系上的吸附均以物理吸附为主.
在CIP单一和ZnO NPs共存体系中, ΔHθ>0, 表明CIP在沸石上的吸附过程为吸热反应, CIP吸附量随温度升高而增大, 说明ZnO NPs的存在并未改变CIP的吸附特征.而TiO2 NPs共存体系中, ΔHθ < 0, 表明TiO2 NPs的存在使得CIP的吸热反应转变为放热反应, 意味着TiO2 NPs可能导致CIP吸附机制的变化.
2.5 扫描电镜(SEM)图 5(a)为原沸石, 可看出沸石为块状固体, 内部有孔隙结构, 表面不光滑.图 5(b)为沸石吸附CIP, 吸附后, 呈现出表面和孔结构被絮状物质所包裹的现象, 明显可以看出表面的小孔隙被填充.图 5(c)为ZnO NPs共存沸石对CIP的吸附, 吸附后, 表面出现少许的聚集体, 且包裹现象减少, 证实了共存体系中ZnO NPs和CIP均吸附在沸石上.图 5(d)为TiO2 NPs共存沸石对CIP的吸附, 吸附后, 表面及孔隙出现了大量的浅色的聚集体, 说明TiO2 NPs在沸石表面吸附且部分的TiO2 NPs进入到了沸石孔隙中, 与单一体系相比沸石被包裹的现象明显减弱, 且沸石表面略微光滑.ZnO NPs与TiO2 NPs共存体系相比, 可看出ZnO NPs在沸石表面上的吸附少.
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(a)沸石, (b)沸石吸附单一CIP后, (c)ZnO NPs共存体系吸附后, (d)TiO2 NPs共存体系吸附后 图 5 CIP单一和NPs+CIP共存体系沸石吸附CIP前后的SEM Fig. 5 SEM of CIP single and NPs+CIP coexistence system before and after CIP adsorption by zeolite |
由图 6可知, CIP单一和NPs+CIP共存体系吸附前后的氮气吸附-脱附等温线均符合IUPAC分类的Ⅱ型并具有H3型滞后环, 表明孔隙结构不均匀, 形成的是槽状孔[26].
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图 6 氮气吸附-脱附等温线 Fig. 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm |
由表 4可知, 沸石吸附单一CIP后, 比表面积和CEC减少, 说明CIP消耗了沸石表面的负电荷位点, 但平均孔径增大.由图 7可知, 沸石的孔隙主要以20~50 nm范围内的介孔为主.沸石在CIP单一体系中吸附CIP后, < 15 nm的区域孔隙分布减少, 而20~40 nm范围内的分布增大, 表明CIP会填充沸石表面的微孔结构, 因此造成平均孔径增大.ZnO NPs共存时, 比表面积和平均孔径增大高于单一CIP体系, 孔径分布显示 < 15 nm的区域分布减小, 15~100 nm范围内分布增大, 这些结果表明由于ZnO NPs的比表面积比较大, 其在沸石上吸附造成比表面积增大, 而部分ZnO NPs可被填充或堵塞较大的孔隙中, 主要影响沸石较大的孔径, 故平均孔径增大.TiO2 NPs共存时, 与ZnO NPs表现出相似的结果, 比表面积和平均孔径增大高于单一CIP体系, 10~50 nm范围内孔径结构分布增大, 表明TiO2 NPs同样在较大介孔中被填充吸附.以上结果证实NPs对于大孔径的填充的影响.
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表 4 沸石吸附前后孔径分布、比表面积和阳离子交换量(CEC)测定结果 Table 4 Pore size distribution, specific surface area, and cation exchange capacity (CEC) measurement results of zeolite before and after adsorption |
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(b)为(a)中孔直径在0 ~20 nm的放大 图 7 孔径分布 Fig. 7 Pore size distribution |
2种NPs存在时相比, ZnO NPs在<15 nm的区域孔分布减少程度小于TiO2 NPs, 说明TiO2 NPs的存在对沸石的微孔结构影响更大, 这与TiO2 NPs较小的粒径(10 nm)能够填充<15 nm微孔有关, 故对CIP的吸附的影响高于ZnO NPs.
2.7 CIP单一和NPs+CIP共存体系中沸石吸附CIP前后的红外光谱图 8为CIP单一和NPs+CIP共存体系沸石吸附CIP前后的红外光谱. ZnO NPs的特征峰在557 cm-1和3 420 cm-1处, 分别为Zn—O和O—H振动峰[27].对于TiO2 NPs, 在500~700 cm-1和3 415 cm-1处的峰分别为Ti—O、Ti—O—Ti和O—H振动峰[28].对于CIP来说, 3 379、1 622、1 390和1 034 cm-1, 分别为O—H、C=O、N—H和C—F振动峰[29~31].原沸石中, 在464 cm-1和734 cm-1为Si/Al—O的伸缩振动峰[32]. 778~798 cm-1为石英的谱带[33]. 1 070 cm-1处是四面体的非对称O—T—O(T可能为硅或铝)的弯曲振动峰[34]. 1 638 cm-1和3 429 cm-1处出现的峰为沸石表面O—H伸缩振动峰[34].
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图 8 CIP单一和NPs+CIP共存体系沸石吸附CIP前后的红外图谱 Fig. 8 Infrared spectra of CIP single and NPs+CIP coexisting system zeolites before and after CIP adsorption |
CIP单一体系中, 沸石上的表面O—H振动峰由3 429 cm-1到3 433 cm-1发生了蓝移, 由1 638 cm-1移动至1 637 cm-1发生了红移, O—T—O弯曲振动峰由1 070 cm-1红移至1 069 cm-1, Si/Al—O伸缩振动峰由734 cm-1处蓝移至737 cm-1, 说明CIP与沸石上的基团之间存在静电引力和氢键作用[34, 35].
ZnO NPs存在时, 沸石表面上的O—H振动峰移动至3 434 cm-1, 与CIP单一体系相比, 蓝移幅度增大, 说明可能是ZnO NPs与CIP之间相互作用导致的. 1 639 cm-1处与单一相比红移减弱, 表明共存体系中静电引力减弱. 732 cm-1处与单一体系相比蓝移幅度减弱, 说明带正电的ZnO NPs的存在减弱了CIP与Si/Al—O基团之间的作用.TiO2 NPs共存时, 沸石上的O—H峰移动至3 435 cm-1, 蓝移幅度增强, 说明可能是TiO2 NPs与CIP之间争抢O—H位点导致的; 728 cm-1处与CIP单一相比, 蓝移幅度更加减弱, 说明负电的TiO2 NPs的共存减弱了CIP的氢键作用. 2种NPs相比, TiO2 NPs比ZnO NPs对沸石上的基团移动幅度影响更大.
2.8 XRD图 9为沸石吸附前后的XRD图谱, 以及片沸石(PDF#41-1357)、ZnO(PDF#36-1451)和TiO2(PDF#02-0406)的标准峰.沸石具有片沸石结构, 特征峰2θ为9.86°、19.06°、22.52°、29.56°和31.86°.沸石的XRD图谱中还出现了部分石英的特征峰, 分别在2θ为20.86°和26.49°处, 说明沸石中存在少量石英杂质.
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图 9 CIP单一和NPs+CIP共存体系沸石吸附CIP前后的XRD图谱 Fig. 9 XRD patterns of CIP single and NPs+CIP coexisting system zeolites before and after CIP adsorption |
沸石吸附CIP前后峰基本无变化, 说明吸附CIP后未改变其晶体结构[36], CIP并非以晶体态形式被吸附.ZnO NPs的特征峰2θ在32°、34°和37°左右[37], TiO2 NPs的特征峰2θ在25°、37°和48°左右[20]. ZnO NPs存在时, 除个别峰强度减弱, 其他与原沸石相比并未改变, 并没有表现出明显的特征峰, 说明ZnO NPs的存在, 没有改变沸石本身结构.TiO2 NPs共存时, 在27°左右的峰强度与其他相比减弱, 17.3°左右出现了一个新峰, 说明可能是TiO2 NPs、CIP和沸石三者之间发生了作用, 使得此处的结晶度增强.总体上看, 2种NPs存在时, 并没有表现出明显的特征峰, 可能因含量少, 沸石的峰强度大将其掩盖的缘故.
3 讨论由图 1可知, 沸石对CIP的吸附随着平衡浓度的变化而呈现非线性规律, 符合Langmuir型吸附等温线模型, 表明沸石对CIP的吸附以表面吸附单层为主, 这与Roca等[38]的研究结果相一致.
沸石结构中铝氧四面体的存在使其带负电, 本身其内部具有密集的孔穴和孔道, 因此具有外表面和孔道内的离子交换和吸附性能[39, 40], 可通过静电引力、氢键、疏水作用和表面络合等[41, 42]作用将抗生素吸附.CIP分子结构上具有胺基和羧基基团(表 1), 从其pKa可知, 在供试pH条件下以正电荷为主的兼性态, 因此具有和沸石负电荷表面通过电性引力产生吸附的作用, 这一点与随离子强度增加而CIP吸附量下降的结果和吸附的正温度效应所支持, 同时由于CIP分子富含N和O原子, 因此氢键也是其主要的作用方式之一, 红外光谱结果也证实了这一点.电镜结果和吸附等温线结果证实了吸附的存在, XRD和孔径分布结果可证实CIP以非晶体态在沸石表面和孔道内部进行吸附, 对于孔道主要填充<15 nm孔径的孔道, 因此产生吸附后沸石有大孔径分布增加、比表面下降的结果.
NPs的存在下CIP在沸石表面的吸附依旧符合Langmuir型等温吸附模型, 证实NPs的共存不影响CIP的吸附模式.NPs存在时, CIP吸附量总体上呈现随NPs浓度增加而下降的趋势, 显示出NPs对沸石吸附CIP的抑制效应, 这种抑制效应可能来源于对沸石表面CIP吸附点位的覆盖和竞争.
ZnO NPs为两性金属氧化物, 表面含有O—H和Zn—O键[37], PZC=7.5.在pH=6时, 带正电, 其具有与CIP产生吸附竞争, 造成吸附量下降的能力.有研究表明, ZnO NPs存在时, 会与氧化石墨烯发生静电引力、竞争碳纳米管表面吸附位点致使污染物的吸附减少[16, 43], 本研究也得出类似结果.ZnO NPs共存条件下沸石比表面积略有增加证实了ZnO NPs的吸附现象的存在, 同时CIP吸附的Langmuir模型亲和力常数b值在ZnO NPs共存条件下均低于CIP单一吸附, 也证实这种竞争机制的存在.但从CIP吸附量角度上看, ZnO NPs对CIP吸附影响不大, 原因在于ZnO NPs粒径较大, 其在沸石表面吸附量较小, 因此其对CIP的竞争性比较弱, 对CIP吸附的影响相对较小, XRD结果证实, 沸石表面并没有明显出现ZnO NPs, 而电镜观察也没有在沸石表面观察到大量的ZnO NPs的聚集, 在ZnO NPs共存条件下, CIP吸附的温度效应、红外光谱特征和孔径分布特征均与CIP单一条件下相似, 有力地支持了上述的机制.
TiO2 NPs表面含有O—H、Ti—O—Ti键和Ti—O键[20], PZC=4.5.在pH=6时, 表面以负电荷为主, 因此TiO2 NPs与CIP之间在沸石表面上的电性吸附竞争性不强, 而氢键可能是TiO2 NPs与沸石表面主要的作用形式, 这一点为红外光谱结果所支持, 也与热力学参数中ΔHθ呈负值放热反应的物理吸附特征相呼应.SEM结果和XRD结果均支持TiO2 NPs在沸石表面的存在.TiO2 NPs共存对CIP在沸石表面吸附的抑制作用较强, 其原因主要在于CIP的吸附存在电性引力和氢键等多种作用形式, 而TiO2 NPs对于CIP吸附的竞争主要是竞争氢键吸附点位[20, 44], 同时TiO2 NPs由于粒径较小, 能够填充到<15 nm孔径的孔道中, 而这一孔道也正是CIP填充的主要位置, ZnO NPs在<15 nm的区域孔分布减少程度小于TiO2 NPs的结果支持这一观点, 因此导致TiO2 NPs对于CIP的竞争性吸附作用强于ZnO NPs.本实验表明, 沸石吸附同等浓度(5 mg·L-1和20 mg·L-1)的ZnO NPs和TiO2 NPs, ZnO NPs的吸附量分别为0.026 mg·g-1和0.13 mg·g-1, TiO2 NPs的吸附量分别为0.15 mg·g-1和0.59 mg·g-1.可见, TiO2 NPs的吸附量均高于ZnO NPs, 说明沸石对TiO2 NPs的亲和力更强, 有力地支持了TiO2 NPs对于CIP的竞争性吸附作用强于ZnO NPs这一结论.上述结论同时表明, CIP在沸石中的吸附显然是电性引力和氢键共存, 且氢键的重要性要强于电性引力.高离子强度下, 2种NPs存在下, CIP吸附量与CIP单一条件下吸附量十分接近, 有力地证实了电性引力不是CIP与沸石之间的最主要作用方式.
比较2种类型的NPs的存在, 可见均对CIP的吸附产生了影响, 但影响机制不同. 2种NPs对沸石吸附CIP影响主要差异在于NPs的电荷, 这主要取决于NPs的PZC值.对于与CIP具有相同电荷类型的ZnO NPs, 电性引力导致的竞争性是其对CIP影响的主要机制, 而对于与CIP具有不同电荷的TiO2 NPs, 对于氢键点位的竞争性则是TiO2 NPs的主要机制; 此外, 对于多孔性吸附剂, NPs大小也具有重要影响, 与CIP具有相同孔径填充性质的NPs显然对CIP的吸附具有更为重要的影响.
溶液pH与CIP单一和NPs+CIP共存体系沸石对CIP的吸附机制有着密切的联系.当pH＜6时, CIP主要以阳离子(CIPH2+)形态存在, 易通过静电相互作用与带负电的沸石表面结合; pH为6~8之间, 随着pH的增加, 兼性离子逐渐增多, 氢离子减少, 竞争性减弱, 故CIP吸附量升高; 当pH>8时, CIP转而以阴离子形态为主, 与沸石之间存在静电斥力, 故对CIP的吸附能力减弱, 该结果证实了静电相互作用形式吸附的存在.
ZnO NPs存在时, pH为6~7范围内CIP在沸石上的吸附与CIP单一吸附差异不大, 这支持前述ZnO NPs竞争性不强的机制.而在pH<6和pH>8条件下与CIP单一吸附随pH变化正相反, 这可能和ZnO NPs是两性氧化物, 在酸碱性较强情况下其形态会发生变化有关.
TiO2 NPs存在时, 由于TiO2 NPs与沸石的PZC接近, 二者随pH变化表现出相同的电荷性质.在pH为3~5时, CIP在沸石上吸附大幅下降, 这可能是由于游离TiO2 NPs对CIP的吸附降低了CIP在沸石表面的吸附.在pH>5时, 随着pH升高, 氢键的主要作用使得pH对TiO2 NPs存在下的沸石吸附CIP影响不大.
背景离子(NaCl)对CIP单一和NPs+CIP共存体系沸石对CIP的影响大体一致, 离子强度增大会与CIP发生竞争性吸附, 这也就有力地支持CIP具有静电引力吸附的机制.这一结果与蒋煜峰等[45]的研究结果相一致.高离子强度下, 2种NPs存在下, CIP吸附量与单一条件下吸附量十分接近, 证实电荷引力不是CIP吸附的最重要方式.
吸附温度效应显示, 共存体系中NPs存在时, CIP的增温正效应增强, 且ZnO NPs的增温正效应更强, 这主要是温度升高时NPs易聚集沉降[46], 从而减弱其在沸石上的静电引力及氢键作用, 同时可能增强了NPs对CIP的吸附, 故而增强了CIP的增温正效应.
4 结论(1) CIP单一和NPs+CIP共存体系中沸石对CIP的吸附符合Langmuir模型, 吸附量呈现出Zeo-5ZnO>CK>Zeo-20ZnO>Zeo-5TiO2>Zeo-20TiO2的规律, 除Zeo-5ZnO对CIP的略微促进外, 其他均对CIP吸附产生抑制, 且TiO2 NPs的抑制作用强于ZnO NPs.
(2) CIP单一和NPs+CIP共存体系中对CIP的吸附均呈现出增温正效应, NPs的存在增强了增温正效应; 离子强度的升高不利于CIP的吸附, 但NPs的存在减弱了离子强度的负效应; 溶液pH会影响CIP的存在形态和NPs的性质, 吸附量受pH影响波动.
(3) NPs和CIP的吸附未改变沸石的基本结构, ZnO NPs和TiO2 NPs影响O—H和Si/Al—O基团, 小粒径的TiO2 NPs对CIP在沸石孔道中的填充影响较大.
(4) 沸石吸附CIP的机制包括静电引力、氢键和孔径填充作用.NPs的存在主要因二者性质导致其对CIP的影响机制不同, ZnO NPs主要通过静电引力影响CIP的吸附, 而TiO2 NPs主要通过孔径填充和氢键作用占据吸附位点来抑制CIP的吸附.
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