2022, Vol. 43
印染加工包括预处理、染色、印花和整理这4个工序, 每个工序排出的废水混合后即印染废水, 是除漂白之外的综合废水. 印染废水具有碱度高(pH常为6.0~10.0)、水量大、COD高、色度高和难降解等特点, 是难处理的工业废水之一. 常用的染料有偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷类染料等, 其中偶氮染料占整个染料市场的70%, 具有较强的生物毒性和致畸、致癌和致突变等作用[1~4], 是典型的难降解有机物. 偶氮染料对生态平衡与人类健康造成了极大威胁, 如何更好地处理废水中的偶氮染料是急需解决的问题.
高级氧化技术(advanced oxidation process, AOPs)能利用活性极强的自由基, 例如·OH、SO4-·、·O2-和·Cl-等, 通过电子转移、氢键加成或取代等反应, 使难生物降解的有机物的化学键断裂, 甚至将C和H最终氧化成为CO2和H2O. 因偶氮染料难生物降解, 采用AOPs进行预处理能够提高偶氮染料废水的可生化性, 有助于提高后续的生物处理工艺的效果, 目前常用的AOPs主要有臭氧化技术[5]、Fenton技术[6]、光催化技术[7]、电化学技术[8]和过硫酸盐氧化技术[9]等. 基于铁基或非铁基催化剂的非均相类Fenton技术可改善均相Fenton技术的不足[10~12], 不易产生铁泥, 催化剂可重复利用, 是最常用的AOPs之一, 但非均相类Fenton技术存在反应速率低, 且大多数非均相催化剂的回收以过滤法为主, 存在催化剂分离周期较长和催化剂流失等问题, 大大增加了生产成本. 因此, 制备可快速固液分离、稳定性强的高效催化剂是当前非均相类Fenton技术研究的重点之一.
将具有非均相类Fenton催化活性的磁性纳米颗粒(magnetic nanoparticles, MNPs)作为磁核, 构筑具有“核-壳”结构的磁性催化剂可借助磁分离实现催化剂的快速固液分离, 还可提高催化剂的稳定性. 由于磁性催化剂在实际应用中需要借助于磁稳定床, 故需研发在磁场中易于磁化且具有适宜的饱和磁化强度、矫顽力小和去掉磁场时剩磁较低的磁性催化剂, 使其在使用中易于磁化形成稳定床层、并在磁场撤去后团聚程度较轻. 而锰锌铁氧体(Mn1-xZnxFe2O4) MNPs分子中所含的Fe和Mn两种元素均具有优异的非均相类Fenton催化活性[13, 14]; 且Mn1-xZnxFe2O4MNPs具有可调节的饱和磁化强度, 其饱和磁化强度随着锌含量x的增大而降低, 当x=0.4时, 即Mn0.6Zn0.4Fe2O4 MNPs, 饱和磁化强度最大[15]; 此外, Mn1-xZnxFe2O4MNPs具有低矫顽力、低剩磁、极佳的化学稳定性和磁稳定性, 故可用Mn1-xZnxFe2O4 MNPs为磁核构筑“核-壳”型非均相类Fenton磁性催化剂.
而选用和MNPs具有协同作用的壳层材料, 可加速过程的电子传递效率, 强化“核-壳”结构磁性催化剂的催化性能, 有助于制备高效的“核-壳”型磁性催化剂. SiO2具有稳定的化学性质, 而且耐热、抗酸腐蚀和不易溶胀; SiO2具有可靠的生物相容性, 对生物机体无毒副作用, 对后续生化处理工艺中的微生物影响较小; 包覆了SiO2外壳的磁性材料在水相溶液中分散性良好, 不易团聚; SiO2包覆层具有丰富的孔道结构及大量的硅羟基, 能富集浓缩污染物, 有利于污染物的降解; 有研究表明, SiO2能加速过程的电子传递效率, 增强催化剂的活性[16].
本文以自制的锰锌铁氧体Mn0.6Zn0.4Fe2O4MNPs(SF-MNPs)为磁核, 利用正硅酸乙酯水解对SF-MNPs进行了功能化修饰, 制备得到“核-壳”型Mn0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2(MZF@SiO2)磁性纳米复合物(magnetic nanocomposites, MNCs)催化剂, 采用扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱和振动样品磁强计等对MZF@SiO2进行了表征, 以难生物降解的多环芳烃类偶氮染料亚甲基蓝(methylene blue, MB)为目标污染物, 利用MZF@SiO2催化H2O2降解MB, 探究了磁核SF-MNPs和壳层SiO2之间的协同作用对催化效能的影响, 考察了不同初始pH值、H2O2用量、MZF@SiO2投加量和反应温度等对MB去除率的影响; 确定了MZF@SiO2+H2O2体系中的活性氧化物, 推测了催化机制, 以期为制备易固液分离、稳定性好和高效的非均相类Fenton催化剂提供切实可行的策略.
1 材料与方法 1.1 材料与仪器亚甲基蓝(MB)、叔丁醇(TBA)、过氧化氢[ω(H2O2)=30%]、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)、蔗糖(C12H22O11)、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇(Ethanol)和香豆素(C9H6O2), 所用药品均为分析纯, 购于成都市科龙化工试剂厂; SF-MNPs(自制).
UV-2250型紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司); SSA-4200型孔隙及比表面积分析仪(北京比奥德电子技术有限公司); JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM, 日本JEOL公司); GENESIS型能谱仪(EDS, 美国EDAX公司); JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司); BHV-525型振动样品磁强计(VSM, 日本Riken公司); Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Thermo Fisher Scientific公司); ICPOES-725型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, 安捷伦科技有限公司); JES FA200型电子顺磁共振仪(EPR, 日本JEOL公司).
1.2 MZF@SiO2磁性催化剂的制备实验前期利用溶胶-凝胶法已制备得到SF-MNPs[17], 将一定量的SF-MNPs加入柠檬酸溶液中, 调节pH, 充分搅拌分散, 然后加入一定量的氨水和正硅酸乙酯, 待反应完成后, 静置、冷却, 移去上层清液, 用无水乙醇和蒸馏水对沉淀进行3次抽滤洗涤, 然后在333 K下置于真空干燥箱内干燥5 h, 制得MZF@SiO2 MNCs[18].
1.3 实验方法 1.3.1 过氧化氢催化氧化实验在一定温度下, 将50 mL浓度为100 mg·L-1的MB溶液(初始pH为6.5)加入到250 mL锥形瓶中预热30 min后, 加入一定量的MZF@SiO2, 在一定温度、转速200 r·min-1条件下吸附60 min后作为降解起点, 然后加入一定量的ω(H2O2)=15%溶液并计时, 利用紫外-可见光分光光度计分析不同时刻降解液中的MB浓度[19], 采用快速消解分光光度法分析降解液中COD浓度[20], 采用钛盐分光光度法分析降解液中的H2O2浓度[21]. MB去除率、COD去除率和H2O2利用率分别计算如下:
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式中, c0和ct分别为初始和不同时刻降解液中MB的浓度, mg·L-1; c(COD)0和c(COD)t分别为初始和不同时刻降解液中COD的浓度, mg·L-1; c(H2O2)0和c(H2O2)t分别为初始和不同时刻降解液中的H2O2浓度, mol·L-1.
1.3.2 自由基淬灭实验取50 mL浓度为100 mg·L-1的MB溶液于3个250 mL锥形瓶中, 在303 K, 转速200 r·min-1条件下于恒温振荡器中预热30 min后, 分别向锥形瓶中加入1.0 g·L-1的MZF@SiO2, 吸附60 min后, 分别加入ω(H2O2)=15%溶液4 mL后, 再分别加入5 mL叔丁醇、5 mL糠醇(30 mmol·L-1)和5 mL对苯醌(15 mmol·L-1), 降解120 min后, 利用紫外-可见光分光光度计分析降解液中的MB浓度.
1.3.3 pH调节实验取50 mL浓度为100 mg·L-1的MB溶液于250 mL锥形瓶中, 利用盐酸和氢氧化钠溶液调节MB溶液初始pH值分别为3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5和9.5, 然后加入1.0 g·L-1的MZF@SiO2, 在303 K, 转速200 r·min-1条件下吸附60 min后作为降解起点, 加入4 mL的ω(H2O2)=15%溶液后开始降解计时, 利用紫外-可见分光光度计分析不同时刻降解液中的MB浓度.
1.3.4 稳定性及循环使用性能实验(1) 取50 mL浓度为100 mg·L-1的MB溶液于250 mL锥形瓶中, 在303 K, 转速200 r·min-1条件下于恒温振荡器中预热30 min后, 加入1.0 g·L-1的MZF@SiO2, 在303 K, 转速200 r·min-1条件下吸附60 min后, 加入4 mL的ω(H2O2)=15%溶液后开始降解计时, 利用ICP分析不同时刻降解液中Mn、Zn和Fe的浓度.
(2) 取50 mL浓度为100 mg·L-1的MB溶液于250 mL锥形瓶中, 在303 K, 转速200 r·min-1条件下于恒温振荡器中预热30 min后, 加入1.0 g·L-1的MZF@SiO2, 在303 K, 转速200 r·min-1条件下吸附60 min后, 加入4 mL的ω(H2O2)=15%溶液降解120 min, 将使用过的催化剂通过外加磁场分离后, 用去离子水水洗3次, 然后再次重复上述步骤, 如此循环4次, 计算每一个循环的MB去除率.
2 结果与讨论 2.1 MZF@SiO2的表征由图 1(a)可见, MZF@SiO2的表面粗糙, 蓬松多孔, 呈颗粒状, BET分析结果表明, MZF@SiO2的比表面积、孔容和最可几孔径分别为242 m2·g-1、0.4 cm3·g-1和3.0 nm, 其较大的比表面积和孔容, 有利于MB吸附污染物, 提高降解效率; 由图 1(b)可知MZF@SiO2由O、Si、Mn、Zn和Fe组成, 根据MZF@SiO2的能谱分析(EDS)结果可得各元素含量分别为33.96%、20.79%、6.19%、6.57%和32.49%. 在图 1(c)中, 深色部分为磁核SF-MNPs, 浅色部分为无定形的SiO2壳层, SF-MNPs被包裹在SiO2壳层中, MZF@SiO2具有“核-壳”结构. 图 1(d)为MZF@SiO2的XRD谱图, 未发现晶态SiO2特征衍射峰存在, 说明壳层SiO2以无定形的形态存在; 在29.7°、35.0°、42.5°、52.7°、56.2°和61.7°处的衍射峰分别对应于Mn0.6Zn0.4Fe2O4 MNPs的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的晶面反射, 且与具有尖晶石结构的Mn0.6Zn0.4Fe2O4标准图谱(JCPDS74-2401)相一致, XRD谱图中各衍射峰尖锐、强度大且无其它杂相的衍射峰, 表明所制备的Mn0.6Zn0.4Fe2O4 MNPs的纯度较高, 结晶度好, 具有尖晶石结构; 利用(311)晶面对应衍射峰的FEHM, 通过谢乐公式估算得到平均晶粒尺寸为13.5 nm. 图 1(e)为MZF@SiO2的磁滞回线, 其饱和磁化强度为18.6 emu·g-1, 适宜的饱和磁化强度可保证磁分离效果; 剩磁和矫顽力分别为8.38 emu·g-1和0.044 T, 较低的剩磁和矫顽力, 可保证MZF@SiO2在多次使用后, 仍具有较好的分散性. 图 1(f)为MZF@SiO2的磁分离效果, MZF@SiO2只需轻微振荡即可在溶液中均匀分散, 且磁分离效果极佳.
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(a)SEM图, (b)EDS谱图, (c)HRTEM图, (d)XRD谱图, (e)磁滯回线，(f)磁分离 图 1 MZF@SiO2的表征 Fig. 1 Characterizations of MZF@SiO2 |
图 2(a)为MZF@SiO2的XPS全谱扫描图, 位于1021.6、711.0、641.7、532.4和103.2 eV处的电子结合能(BE)峰分别对应于Zn 2p、Fe 2p、Mn 2p、O 1s和Si 2p, 表明样品MZF@SiO2由Mn、Zn、Fe、O和Si组成, 与EDS的结果相吻合.
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图 2 MZF@SiO2的XPS谱图 Fig. 2 XPS spectra of MZF@SiO2 |
图 2(b)为Fe 2p高分辨的XPS图谱, 其中2个主峰的BE分别为711.5 eV和725.5 eV, 分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2, 同时Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别在719.4 eV和733.5 eV有两个卫星峰, 表明MZF@SiO2中存在Fe(Ⅲ)[22]. Fe 2p高分辨的XPS图谱拟合结果表明, 711.4 eV和725.3 eV处的峰分别对应于Fe(Ⅱ), 713.3 eV和726.9 eV的峰分别对应于Fe(Ⅲ)[23, 24].
如图 2(c)所示, Mn 2p高分辨的XPS图谱在BE为642.2 eV和653.9 eV处的两个峰, 分别对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2, 且Mn 2p的自旋轨道分裂能为11.7 eV, 表明MZF@SiO2中存在Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[25, 26]. Mn 2p3/2峰在642.2 eV处可拟合为3个峰, 640.8 eV处的峰表明MZF@SiO2中存在Mn(Ⅱ), 而641.8 eV和642.9 eV两处的峰分别对应于Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[27]; Mn 2p1/2在653.9 eV处的峰可拟合为3个峰, 652.7 eV处的峰对应于Mn(Ⅱ), 而在653.8 eV和654.9 eV处的峰分别对应于Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[28].
图 2(d)为Zn 2p高分辨的XPS图谱, BE为1 022.3 eV和1 045.1 eV处的两个峰分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2[29]. 位于1 022.3 eV处的BE峰表明MZF@SiO2中Zn主要以Zn(Ⅱ)的化合态形式存在; 此外, Zn 2p3/2峰中心显示出非常好的对称性, 说明MZF@SiO2没有多余的锌存在[30].
由正硅酸乙酯水解得到的SiO2含有4种聚合度不同的硅: Si(OSi)(OH)3(Q1)、Si(OSi)2(OH)2(Q2)、Si(OSi)3(OH)(Q3)和Si(OSi)4(Q4)[31], 且不同聚合度的硅的相对含量由小到大的顺序为: Q1＜Q2＜Q3＜Q4[32]. 图 2(e)为Si 2p高分辨的XPS图谱, 根据102.3、102.9、103.9和103.3 eV各拟合峰的峰面积计算得到硅含量分别为3.5%、23.5%、33.3%和39.7%, 即各拟合峰分别对应: Si(OSi)(OH)3、Si(OSi)2(OH)2、Si(OSi)3(OH)和Si(OSi)4, 该结果进一步表明MZF@SiO2表面具有丰富的硅羟基, 有利于富集MB, 提高催化降解底物的浓度, 从而提高催化效能.
由图 2(f)可见, O 1s高分辨的XPS图谱可拟合得到结合能分别为529.9、530.5和532.8 eV这3个峰, 其中532.8 eV对应于表面化学吸附氧及羟基氧[33], 529.9 eV可归属于磁核SF-MNPs中的晶格氧, 而530.5 eV对应为SF-MNPs中的空穴氧[34], 而晶体中氧空位的存在, 对催化过程中的电子转移具有强化作用.
2.2 MZF@SiO2活化H2O2去除MB的效能当反应120 min, 只加入H2O2时, MB去除率为10.64%; 不加H2O2, 只加入MZF@SiO2或SF-MNPs时, MB去除率分别为20.94%和16.38%, 前者对MB的去除效果好于后者, 这是由于此时主要依靠材料的吸附作用去除MB[35], 而MZF@SiO2具有较大的比表面积, 且其表面有丰富的硅羟基[36, 37], 因此MZF@SiO2对MB的去除效果强于SF-MNPs; 在SF-MNPs+H2O2体系中MB去除率为34.17%, 而在MZF@SiO2+H2O2体系中, MB去除率可达94.76%, 这表明SF-MNPs催化分解H2O2的能力较弱, 而MZF@SiO2能有效活化H2O2产生活性氧化物(ROS), 使得MB分解或矿化, 从而提高了MB的去除率.
在MZF@SiO2+H2O2体系中, 当分别加入淬灭剂叔丁醇(TBA)、糠醇(FFA)和对苯醌(p-BQ)后, MB去除率从94.76%分别降至73.94%、92.00%和92.18%, 表明MZF@SiO2+H2O2体系中产生的ROS以羟基自由基(·OH)为主, MZF@SiO2能有效活化H2O2产生·OH; 而体系中单线态氧(1O2)、超氧自由基(HO2·)或超氧阴离子(·O2-)非主要的ROS, 对MZF@SiO2+H2O2体系降解MB的贡献不大.
为进一步验证MZF@SiO2+H2O2体系中生成了·OH, 可借助自由基捕获剂5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)与·OH形成DMPO-OH加合物, 而DMPO-OH具有峰强度为1∶2∶2∶1的EPR特征图谱, 由图 3可见, 当仅有DMPO和H2O2时, EPR图谱有微弱的DMPO-OH的特征信号, 主要是H2O2自身分解产生的·OH被DMPO捕获所致; 当DMPO加入MZF@SiO2+H2O2体系后, 5 min和10 min的EPR图谱均出现了峰强度为1∶2∶2∶1的特征信号, 且随着时间的增加, DMPO-OH的EPR特征信号逐渐增强, 进一步证实MZF@SiO2确能催化分解H2O2产生·OH, 与淬灭实验结果相吻合.
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图 3 MZF@SiO2+H2O2体系中DMPO-OH加合物的EPR谱图 Fig. 3 EPR spectra of DMPO-OH adducts in the MZF@SiO2+H2O2 system |
与SF-MNPs+H2O2体系相比较, 在MZF@SiO2+H2O2体系中, MB去除率显著提高, 表明SiO2包覆层对于提高MZF@SiO2的催化效能具有非常重要的作用, 一方面可能是由于SiO2包覆层具有较大的比表面积和丰富的硅羟基, MB和H2O2极易聚集或吸附在MZF@SiO2的表面, 反应底物浓度提高, 有利于提高化学反应速率; 另一方面, 可能是由于包覆层SiO2能加速电子传递速率, 有利于提高·OH的利用率, 从而促进MB的降解. 为探究MZF@SiO2中包覆层SiO2是否能加速电子传递速率, 本文以MB作为电活性探针, 以甘汞电极作为参比电极, 分别用MZF@SiO2、SiO2和SF-MNPs对玻碳电极(GCEs)进行修饰, 采用循环伏安法得到了各自对应的循环伏安曲线. 前期实验测得未修饰的GCEs的还原电位约为0.2 V, 由图 4可以看出, 经MZF@SiO2修饰的GCEs比未修饰的GCEs具有较低的还原电位[38], 表明MZF@SiO2在MB的降解过程中具有催化活性; 经MZF@SiO2修饰的GCEs比分别用SiO2和SF-MNPs修饰的GCEs具有更负的还原峰电位和更高的还原峰电流[39], 说明SiO2与SF-MNPs之间存在正协同作用, MZF@SiO2具有更快的电子传递速率, 能促进在其表面发生的氧化还原反应, 有利于MB的降解, 这也与其它文献中的结论相一致[16].
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MB浓度: 0.11 mmol·L-1, NaCl电解液浓度: 0.05 mol·L-1, 扫描速率: 50 mV·s-1 图 4 循环伏安曲线 Fig. 4 Cyclic voltammetry curve |
pH是影响Fenton反应的重要因素之一, 如图 5所示, 当初始pH值在3.5~9.5范围内, MZF@SiO2+H2O2体系对MB均具有较好的去除效果, MZF@SiO2的催化活性受pH值影响不大, 表明催化活性中心位于MZF@SiO2的表面, MB的催化降解应该发生在固液界面[16, 40]; 当反应时间为120 min, 初始pH为6.5时, MB的去除率最高, 可达94.76%, 这说明MZF@SiO2在近中性pH条件下具有优异的催化性能. 这可能是由于具有“核-壳”结构的MZF@SiO2具有较大的比表面积, 其等电点(pHPZC)为2.5, 当初始pH值在3.5~9.5范围内时, MZF@SiO2表面带负电荷, 而MB为阳离子型偶氮染料, 故MZF@SiO2对MB的富集效果好, 提高底物浓度有利于降解; 有研究表明, Mn在近中性的条件下具有优异的非均相类Fenton催化活性[41], 加之SiO2可加速电子传递速率, 因此在近中性条件下MZF@SiO2具有较高的MB去除率. MZF@SiO2+H2O2体系在高pH(pH>5.0)条件下仍具有高效的催化性能, 拓宽了Fenton体系的pH使用范围; 印染废水的pH通常在6.0~10.0之间, 若以MZF@SiO2作为非均相类Fenton催化剂处理中性或碱性的印染废水, 无需调节废水的pH, 可极大地节约生产成本.
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MB浓度: 100 mg·L-1, 催化剂投加量: 1.0 g·L-1, H2O2浓度: 0.34 mol·L-1, 303 K, 200 r·min-1 图 5 初始pH值对MB去除率的影响 Fig. 5 Effect of initial pH on MB removal efficiency |
在非均相类Fenton技术中, H2O2是直接参与降解反应的重要底物, 其浓度对降解反应具有重要影响[42, 43], 同时也应尽可能提高H2O2的利用率, 降低生产成本. 由图 6(a)可知, 当H2O2的加入量逐渐增加, MB的去除率逐渐增加, 当H2O2的加入量为0.34 mol·L-1时, 降解120 min, MB的去除率最高, 可达94.76%, 这是因为随着H2O2加入量的增加, 生成的·OH量随之增加, 适宜的H2O2加入量, 可使得·OH的生成速率与自由基的利用速率能有效协同, 有效提高体系的氧化能力及H2O2利用率, 从而使得MB的去除率随之增加; 但当H2O2的加入量增加至0.42 mol·L-1, MB的去除率下降为88.26%, 这是由于过多的H2O2会导致H2O2自身分解加剧, 也会导致·OH与H2O2反应生成活性较低的超氧自由基(HO2·), HO2·会与·OH反应生成H2O和O2, 该过程对·OH有清除作用, 故导致MB的去除率下降. 当H2O2的加入量为0.34 mol·L-1时, 降解120 min时, 可计算得到H2O2的利用率为74.50%[44], 较高的H2O2利用率有助于保持较高的MB的去除率, 也有利于降低生产成本.
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MB浓度: 100 mg·L-1, 催化剂投加量: 1.0 g·L-1, H2O2浓度: 0.34 mol·L-1, pH=6.5, 303 K, 200 r·min-1 图 6 不同反应条件对MB降解的影响 Fig. 6 Effect of various conditions on MB removal efficiency |
但是, H2O2的加入也会对体系带来一些不利的影响, 比如残留的H2O2会导致废水的COD增加[45, 46], 虽然这种COD对环境没有任何危害, 但有可能会影响后续的生化处理中的微生物的活性, 还有可能会使处理后的废水达不到排放标准. 如图 6(b)所示, 当H2O2的加入量为0.34 mol·L-1时, COD去除率随降解时间的增加而增加, 当降解时间为600 min时, COD去除率可达90%, 此后COD去除率变化不大, 为消除残留的H2O2对废水或后续工段带来的不利影响, 可采用延长降解时间的方法.
由图 6(c)可见, 当MZF@SiO2投加量在0.4~1.0 g·L-1范围内, MB的去除率随着MZF@SiO2投加量的增加而增加, 反应120 min, MZF@SiO2投加量为0.6 g·L-1, MB的去除率为46.43%; 当MZF@SiO2投加量增加到1.0 g·L-1, MB的去除率提高至94.76%, MZF@SiO2的投加量越多, 反应体系中的催化活性位点就越多, 催化效果就越好, 污染物的去除效率越高. 当MZF@SiO2投加量为1.2 g·L-1, MB的去除率反而下降, 仅为40.38%, 这可能是由于MZF@SiO2投加量过多, 影响了H2O2在水相中的传质效率; MZF@SiO2投加量过多也可能会导致部分活性点位被掩盖, 难以发挥催化作用. 故实验条件下最佳催化剂投加量为1.0 g·L-1.
2.5 温度对MB去除的影响印染废水的温度常为323 K左右[45], 故在303~323 K范围内, 考察了温度对MZF@SiO2活化H2O2去除MB的影响. 由图 7(a)所示, 随着温度升高, MB的降解速率加快; 当温度分别为303 K和323 K, 反应时间为20 min, MB的去除率分别为55.0%和92.0%; 当反应时间超过60 min, 温度对MB的去除率影响不大. 较高的反应温度, 除增加能耗外, 也有可能会加剧H2O2分解或者使得H2O2与·OH的反应速率加快, 从而导致H2O2利用率降低, 因此, 最佳反应温度可选择为303 K.
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(a)温度对MB去除率的影响, (b)不同温度的一级反应动力学模型的拟合结果; MB浓度: 100 mg·L-1, 催化剂投加量: 1.0 g·L-1, H2O2浓度: 0.34 mol·L-1, pH=6.5, 303 K, 200 r·min-1 图 7 温度对MB降解的影响 Fig. 7 Effect of temperature on MB degradation |
由图 7(a)可知, 不同温度下, 反应30 min后, MB的浓度变化不大, 实际过程中, 去除污染物的降解时段可选择不超过30 min; 同时采用尝试法对降解30 min内的动力学数据进行了分析, 结果表明MZF@SiO2活化H2O2降解MB可用一级反应动力学描述, 图 7(b)为一级反应动力学模型的拟合结果, 反应速率常数(k1)如表 1所示, k1随温度升高而逐渐增加, 意味温度升高, 降解反应速率加快, 这是因为温度增加, 可以提供更多的能量来克服反应的能垒[45]. 根据Arrhenius方程可得式(4), 用不同温度下ln k1对1/T作图, 拟合得一直线, 其斜率为3 557.63, 计算得到MB降解反应的表观活化能(Ea)为29.58 kJ·mol-1, 通常, 对于扩散控制的化学反应过程, 活化能常在12~15 kJ·mol-1范围内[45, 47, 48], 因此MB降解过程不是扩散控制过程, 该过程的速率控制步骤为固液界面反应, 该结论也与上述研究结果相吻合.
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表 1 不同温度下一级反应动力学常数(k1) Table 1 Value of kinetic constant of the first order reaction (k1) at different temperatures |
式中, k1为反应速率常数, min-1; A为指前因子, min-1; Ea为表面活化能, kJ·mol-1; R为气体常数, 8.314 J·(mol·K)-1; T为热力学温度, K.
2.6 MZF@SiO2的稳定性及循环使用性能为了考察催化降解过程中MZF@SiO2的稳定性, 利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析了不同时刻的降解液中Fe、Mn和Zn的浓度. 如表 2所示, 30 min和60 min的降解液中均未检测出Fe, 90 min时Fe的浓度为0.030 mg·L-1, 此后降解液中Fe的浓度变化不大; 而降解液中Mn和Zn的浓度随着降解时间的增加而逐渐增加, 降解120 min, 降解液中Mn和Zn的浓度仍符合《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的要求. 根据120 min的降解液中Fe、Mn和Zn的浓度, 可计算得到此时溶出的锰锌铁占加入催化剂质量的0.86%, 因此, MZF@SiO2具有较好的稳定性. 虽然降解过程中溶出了少量的铁, 有文献指出, 当溶液中总铁的浓度小于3.920 mg·L-1时, 一般类Fenton反应仍以界面反应为主[49], 因此MZF@SiO2催化H2O2是以固液界面反应为主, 与前述实验结果相吻合.
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表 2 不同时刻降解液中Fe、Mn和Zn的浓度 Table 2 Concentrations of Fe, Mn and Zn in the degradation liquid at different time |
新鲜MZF@SiO2的MB去除率为94.76%, 当MZF@SiO2循环使用到第3次时, MB的去除率仍能达到92.37%; 从第4次循环开始, MB的去除率下降为76.06%, 有可能是因为降解产物沉积在催化剂表面所致, 具体原因有待进一步研究. 表 3为不同磁性类Fenton催化剂降解MB的性能对比, 本文所制备的MZF@SiO2具有较高的反应速率常数, 降解反应速率快, 催化效率高, 循环使用性能佳, 稳定性强, 具有广阔的应用前景.
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表 3 不同磁性催化剂降解MB的性能对比 Table 3 Degradation performances of MB with different magnetic catalysts |
2.7 催化机制
如前所述, MZF@SiO2具有优异的非均相类Fenton催化活性, 其催化活性中心位于MZF@SiO2的表面, 过程的速率控制步骤为固液界面反应, ·OH是主要的ROS, 结合MZF@SiO2的XPS分析结果, 提出了如下的MZF@SiO2活化H2O2的可能机制. 图 8为MZF@SiO2催化H2O2降解MB的机制示意.
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图 8 MZF@SiO2催化H2O2降解MB的机制示意 Fig. 8 Proposed mechanism for MB degradation by MZF@SiO2 MNCs activation of H2O2 |
MZF@SiO2中的≡Fe(Ⅱ)被H2O2氧化为≡Fe(Ⅲ), 同时生成·OH和OH-[式(5)]; ≡Mn(Ⅱ)可被H2O2氧化为≡Mn(Ⅳ)和≡Mn(Ⅲ), 并生成·OH和OH-[式(6)和式(7)], 而≡Mn(Ⅲ)一部分很容易被H2O2氧化为≡Mn(Ⅳ), 并生成·OH和OH-[式(8)], 另一部分则被≡Fe(Ⅲ)氧化成≡Mn(Ⅳ), 而≡Fe(Ⅲ)被还原为≡Fe(Ⅱ)[式(9)], ≡Fe(Ⅱ)则继续被H2O2重新氧化成≡Fe(Ⅲ)[式(5)], Fe(Ⅱ)完成一个价态循环. ≡Mn(Ⅳ)是一种强氧化剂, 可直接将MB转化为氧化产物[55, 56], 而Mn(Ⅳ)被还原为Mn(Ⅱ)[式(10)], Mn(Ⅱ)完成一个价态循环; Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)之间的氧化还原循环在MZF@SiO2降解MB的过程中具有非常重要的作用. 最终, MB被≡Mn(Ⅳ)和·OH[式(10)~(12)]分解, 形成中间产物、无机盐、CO2和H2O. 此外, 有研究表明, 该过程能生成HO2·[式(12)和式(13)][57~59], 但是, HO2·的氧化性弱于·OH, 并且在水中极不稳定, 易发生歧化反应[60], 因此HO2·对MB降解的影响很小.
虽然Zn(Ⅱ)不具有非均相类Fenton催化活性, 但Zn(Ⅱ)为Lewis酸, 估计能为≡Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)提供所需的pH微环境, 故MZF@SiO2能在3.5~9.5的pH范围内具有出色的催化活性, 且其在近中性(pH=6.5)条件下具有优异的催化活性, 但Zn(Ⅱ)在该催化反应中的作用有待进一步的实验研究. 最后, MZF@SiO2优异的催化性能也归因于SiO2壳层和SF-MNPs中的氧空位均能促进非均相类Fenton反应过程中的电子转移.
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(1) 无定形的SiO2壳层将磁核SF-MNPs完全包裹, MZF@SiO2具有“核-壳”结构, 其比表面积为242 m2·g-1; MZF@SiO2的饱和磁化强度为18.6 emu·g-1, 剩磁和矫顽力均较低, 在水中具有优异的分散性和固液分离性能.
(2) MZF@SiO2在pH为3.5到9.5的范围内均具有较佳的催化性能, 且在近中性(pH=6.5)条件下具有最佳的MB去除率, 当温度为303 K, MZF@SiO2投加量为1.0 g·L-1, H2O2加入量为0.34 mol·L-1, 降解120 min时, MB的去除率为94.76%, 过氧化氢利用率为74.50%, 一级反应速率常数为0.046 6 min-1, 溶出的锰锌铁占加入催化剂质量的0.86%, MZF@SiO2具有较好的稳定性; 循环使用到第3次时, MB的去除率降低极少, 仍能达到92.37%, 从第4次循环开始, MB的去除率下降为76.06%.
(3) 固液界面反应为MB降解过程的速率控制步骤, MZF@SiO2+H2O2催化体系中的ROS主要为·OH; 包覆层SiO2能加速电子传递速率, 与SF-MNPs存在正协同催化作用; SF-MNPs中存在氧空位, 也能促进非均相类Fenton反应过程中的电子转移.
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