重金属污染由于其毒性、持久性、非生物降解性和生物累积性等特点, 对水生生态系统存在着严重威胁^{[1, 2]}.存在于水体中的重金属和悬浮颗粒通过吸附、络合和沉降, 富集到沉积物中^[3~5].当环境条件发生变化, 如水体流量增大时, 底泥再悬浮, 沉积物中的重金属随之也会释放到上覆水中, 吸收过程变为释放过程, 危害水生生态系统^[6], 成为河流重金属污染的汇和源^[7].有研究表明, 测定 < 63 μm的沉积物中重金属含量更合理^[8].同时, 河流沉积物中 < 63 μm的部分更易悬浮, 因此, 沉积物中 < 63 μm部分的重金属污染情况引起了越来越多人的关注.

多沙黄河在世界上河流长度位列第五, 沿途分别流经青藏高原、内蒙古高原、黄土高原和华北平原这4个不同类型的地貌单元, 流域大部分为半荒漠或草原^{[9, 10]}, 相比其他河流, 其携带泥沙量大, 泥沙颗粒较细容易悬浮^{[11, 12]}, 近年来, 已有大量研究者展开了对黄河沉积物的重金属分布特征和成因的研究.吴斌等^[13]在对黄河口沉积物中重金属的研究发现, 秋季径流量大, 人为扰动剧烈, 影响了沉积物中各类重金属的含量分布, 夏修杰等^[14]的研究发现黄河下游段存在轻度的Cu污染.但目前对黄河沉积物重金属的研究多针对干流的某一断面, 研究尺度小, 而黄河作为西北重要的水资源, 灌溉面积约占中国耕地总面积的13%^[15], 黄河干流的重金属污染将直接影响到人们的生产生活, 因此亟需展开对黄河沉积物重金属含量的调查与污染评价.

基于上述背景, 本研究于2019年春季4~5月和2019年秋季9~10月, 自黄河源区至河口的自然河段31个断面及典型水库18个断面, 共计49个断面进行了两次系统的沉积物采样.本次研究旨在分析黄河两季度沉积物重金属含量的分布特征, 并进行污染评价, 探讨不同时空条件下重金属污染的差异, 以期为科学地治理和保护黄河提供基础理论支撑.

黄河是中国第二大长河, 发源于青藏高原东北部, 是世界上有名的多沙河流之一.黄河平均径流量占汇入渤海总净流量的78%, 流域中99.6%的重金属是以颗粒态存在^[16].目前, 黄河干流河段最常见的划分方法是黄河水利委员会将其河源至河口镇划分为上游, 河口镇至桃花峪为中游, 桃花峪以下为下游^[17], 由于上游河段较长(3 472 km)、落差较大(3 496 m), 且通常将唐乃亥水文站上游地区定义为黄河源, 因此本文将黄河上游划分为(玛多—唐乃亥段)源区和(龙羊峡水库—头道拐段)上游甘宁蒙段^[18].本研究根据黄河干流分布特点共确定49个采样点, 每个样点采集的样本由3个平行子样本组成, 采样信息表和研究区域如图 1和表 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 黄河流域源区至河口采样断面示意 Fig. 1 Map of Yellow River from source region to sea and sampling sites

表 1 (Table 1)

表 1 黄河流域源区至河口采样断面信息 Table 1 Sampling sections information from source region to the estuary of the Yellow River mainstream 断面编号 断面名称 断面编号 断面名称 MD 玛多 TDG 头道拐 JM 吉迈 WJZKW 万家寨库尾 MT 门堂 WJZKZ 万家寨库中 MQ 玛曲 WJZKS 万家寨库首 TNH 唐乃亥 HQ 河曲 LYXKW 龙羊峡库尾 FG 府谷 LYXKZ 龙羊峡库中 WB 吴堡 LYXKS 龙羊峡库首 LM 龙门 GD 贵德 TG 潼关 XH 循化 SMXKW 三门峡库尾 LJXKW 刘家峡库尾 SMXKZ 三门峡库中 LJXKZ 刘家峡库中 SMXKS 三门峡库首 LJXKS 刘家峡库首 SMXBX 三门峡坝下 XC 小川 XLDKW 小浪底库尾 LZ 兰州 XLDKZ 小浪底库中 AND 安宁渡 XLDKS 小浪底库首 XHY 下河沿 XLDBX 小浪底坝下 QTXKW 青铜峡库尾 HYK 花园口 QTXKZ 青铜峡库中 JHT 夹河滩 QTXKS 青铜峡库首 GC 高村 QTXBX 青铜峡坝下 SK 孙口 SZS 石嘴山 AS 艾山 BYGL 巴彦高勒 LK 泺口 SHHK 三湖河口 LJ 利津 ZJF 昭君坟

表 1 黄河流域源区至河口采样断面信息 Table 1 Sampling sections information from source region to the estuary of the Yellow River mainstream

分别在2019年春秋两季(4~5月和9~10月)对黄河进行调查研究, 使用皮特森采泥器, 采集黄河49个断面的表层(0~20 cm)沉积物, 自然河段断面采集位于黄河干流水文站的国控断面, 库区断面采集分别位于库首、库中和库尾的中央位置, 在0~4℃下保存.采集的沉积物经挑选、冷冻干燥和研磨后, 过240目(63 μm)的尼龙筛, 保存于塑料瓶内, 而后称取0.1 g经干燥研磨的沉积物样品于聚四氟乙烯螺口消解罐中, 加入6 mL HNO₃, 3 mL HCl和2 mL HF在200℃的下消解40 min(功率为1 500 W).加热结束后在电热板上赶酸(电热板温度为190℃), 带溶液蒸发至1 mL取出冷却至室温.在通风橱中将样品转移至50 mL容量瓶中, 并用超纯水冲洗消解罐内壁后定容至50 mL^[19].然后将消解好的样品转移至离心管并于4℃冰箱内保存(无条件可室温保存半年), 此时溶液含硝酸浓度约为2%.

使用电感耦合等离子体发射光谱(美国Thermo Fisher Scientific公司ICAPQ-MS)测定样品中的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量.测试过程中, 插入空白样品、标准样品(水系沉积物GBW07309, 由地矿部物化探所、测试所提供)和平行样品, 用以保证测试结果的准确度和精密度.同时每个样品测试过程都插入内标溶液, 回收率范围均为80%~120%.

通过R3.6.3, SPSS分析数据并用Origin绘制折线图和箱图, 分析黄河沉积物重金属的含量及沿程变化规律.

采用潜在生态危害指数法(RI)^[20], 对黄河沉积物中重金属的潜在生态危害进行评价, 计算公式为：

式中, RI为沉积物多种重金属综合潜在生态危害指数; E_rⁱ为单一重金属的潜在生态危害系数; T_rⁱ为各重金属的毒性响应系数^[21], Mn=Zn=1 < V=Cr=2 < Cu=Ni=Co=Pb=5 < As=10 < Cd=30; C_fⁱ为单一重金属污染系数; C_sⁱ为沉积物中重金属的含量(mg·kg^-1); C_nⁱ为重金属含量的背景值(mg·kg^-1); 本研究中源区和上中游河段沉积物重金属背景值选取河段对应省份的土壤背景值^[22], 考虑到下游无河流注入黄河, 选取了黄土元素重金属背景值^{[23, 24]}, 表 2为潜在生态危害系数和危害指数与污染程度的关系.

表 2 (Table 2)

表 2 潜在生态危害系数和危害指数与污染程度的关系 Table 2 Relation between Eri, RI, and contamination degree Eir 污染程度 RI 污染程度 Eri＜40 轻微生态危害 RI＜150 轻微生态危害 40≤Eri＜80 中等生态危害 150≤RI＜300 中等生态危害 80≤Eri＜160 强生态危害 300≤RI＜600 强生态危害 160≤Eri＜320 很强生态危害 RI≥600 极强生态危害 Eri≥320 极强生态危害

表 2 潜在生态危害系数和危害指数与污染程度的关系 Table 2 Relation between Eri, RI, and contamination degree

采用地累积指数法(I_geo)^[25], 对黄河情况进行评估, 计算公式为：

式中, C_i为重金属含量(mg·kg^-1); K为由于不同地区岩石性质差异而取的修正系数(一般为1.5); B_i为重金属背景值(mg·kg^-1), 本研究源区和上中游河段沉积物重金属背景值选取河段对应省份的土壤背景值, 下游无河流注入黄河, 选取了黄土元素重金属背景值, 表 3为地累积指数和污染程度的关系.

表 3 (Table 3)

表 3 地累积指数和污染程度的关系 Table 3 Relation between Igeo and contamination degree Igeo 级别 污染程度 ≤0 0 无污染 0~1 1 轻度 1~2 2 偏中度 2~3 3 中度 3~4 4 偏重度 4~5 5 重度 ≥5 6 严重

表 3 地累积指数和污染程度的关系 Table 3 Relation between Igeo and contamination degree

图 2显示, 春季4个区域10种重金属(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb)含量在整段黄河干流的总体变化规律为：源区到中游上升至最高后下游降低; 秋季4个区域中, Cr和Cd有着与春季相同的变化规律, 另外3种重金属Co、Ni和Pb呈现出：源区至下游逐渐升高的趋势, 其余5种重金属含量没有出现明显的变化趋势.

图 2

Fig. 2

断面信息：1.MD, 2.JM, 3.MT, 4.MQ, 5.TNH, 6.LYXKW, 7.LYXKZ, 8.LYXKS, 9.GD, 10.XH, 11.LJXKW, 12.LJXKZ, 13.LJXKS, 14.XC, 15.LZ, 16.AND, 17.XHY, 18.QTXKW, 19.QTXKZ, 20.QTXKS, 21.QTXBX, 22.SZS, 23.BYGL, 24.SHHK, 25.ZJF, 26.TDG, 27.WJZKW, 28.WJZKZ, 29.WJZKS, 30.HQ, 31.FG, 32.WB, 33.LM, 34.TG, 35.SMXKW, 36.SMXKZ, 37.SMXKS, 38.SMXBX, 39.XLDKW, 40.XLDKZ, 41.XLDKS, 42.XLDBX, 43.HYK, 44.JHT, 45.GC, 46.SK, 47.AS, 48.LK, 49.LJ 图 2 黄河沉积物重金属含量分区折线图 Fig. 2 Folded line chart of heavy metal contents in different regions of the Yellow River

沉积物中各类重金属在4个不同区域内的变化趋势为：在黄河源区, 沉积物中(V、Cr、Mn、Co、As和Pb)的含量在春季和秋季呈现出相同的上升规律, 于唐乃亥处达到最高; 在上游甘宁蒙段, 沉积物中V、Mn和Zn的含量在春季和秋季的刘家峡库区出现先升高后降低的趋势, 但在该区域沉积物中Cd的含量在三湖河口达到了春秋两季的峰值, Cr和Ni均在秋季的青铜峡库尾达到了干流河段的峰值, 秋季的Co、Cu和As在循化样点达到该区域峰值; 在中游区域, 春季的沉积物中10种重金属(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb)的含量, 在万家寨和小浪底库区均出现明显升高的现象, 都高于前后的自然河段, 且在小浪底库区达到最高, 该库区后方的小浪底坝下沉积物中V、Mn和Cd的含量高于下游段, 在秋季, 小浪底坝下沉积物中除Cr和Cd以外的8种重金属含量均高于前方的小浪底库区和下游; 在下游区域, 沉积物中重金属含量没有呈现出明显的变化规律.

图 3显示, 黄河被划分为源区、上游甘宁蒙段、中游和下游这4个区域.在源区春季和秋季表层沉积物的重金属含量差异不明显; 在上游甘宁蒙段至中游区域, 春季黄河表层沉积物中10种重金属的含量高于秋季; 而在下游区域除V、Cr和Cd以外的7种重金属在秋季的含量高于春季.

图 3

Fig. 3

1.源区, 2.上游甘宁蒙, 3.中游, 4.下游 图 3 黄河沉积物重金属含量分区箱型图 Fig. 3 Box plot of heavy metal contents in different regions in the Yellow River

表 4中双因素方差分析显示, 除Cd外, 沉积物的其他重金属含量在不同的季节和不同的区域存在显著差异.由偏η²可知, 沉积物中不同区域对V、Mn、Ni和Pb的影响大于季节和季节与区域的共同作用, 沉积物中季节与区域的共同作用对Co、Cu、Zn、As的影响大于不同区域和不同季节的影响, 沉积物中季节对Cr的影响大于不同区域和季节与区域的共同作用.

表 4 (Table 4)

表 4 季节与区域对重金属含量的双因素方差分析结果1) Table 4 Two-way ANOVA results of the effects of season and region on heavy metals content 重金属 作用 P值 偏η2 排序 重金属 作用 P值 偏η2 排序 V 季节 < 0.001 0.04 中游>上游甘宁蒙和源区 Cu 季节 0.671 0.001 中游>下游 区域 < 0.001 0.105 区域 0.561 0.007 季节×区域 0.404 0.01 季节×区域 < 0.001 0.077 Cr 季节 < 0.001 0.154 中游>源区 Zn 季节 0.01 0.023 中游>下游 区域 < 0.001 0.075 区域 0.168 0.017 季节×区域 0.321 0.012 季节×区域 < 0.001 0.052 Mn 季节 0.173 0.006 中游>上游甘宁蒙、下游和源区 As 季节 0.844 0.01 中游>下游 区域 < 0.001 0.117 区域 0.207 0.016 季节×区域 0.009 0.04 季节×区域 0.047 0.027 Co 季节 0.251 0.005 中游>源区和下游 Cd 季节 0.448 0.002 区域 0.055 0.026 区域 0.112 0.021 季节×区域 0.002 0.051 季节×区域 0.528 0.008 Ni 季节 0.442 0.002 中游>上游甘宁蒙、下游和源区 Pb 季节 < 0.001 0.037 中游>上游 区域 < 0.001 0.053 区域 < 0.001 0.053 季节×区域 0.018 0.035 季节×区域 0.053 0.027 1)黑体字表示P < 0.05

表 4 季节与区域对重金属含量的双因素方差分析结果1) Table 4 Two-way ANOVA results of the effects of season and region on heavy metals content

如图 4所示, 黄河表层沉积物春季的综合潜在生态危害指数(RI)略高于秋季, V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的潜在生态危害系数E_rⁱ春季平均值(范围)分别为2.33(1.55~4.26)、2.74(1.39~5.76)、0.92(0.47~1.63)、4.95(2.83~8.93)、4.58(2.26~8.92)、5.13(2.41~9.08)、0.89(0.48~1.53)、16.72(9.48~29.58)、46.84(18.63~155.88)和4.41(2.89~8.31); 秋季平均值(范围)分别为2.11(1.25~3.71)、1.99(1.20~3.70)、0.87(0.46~1.90)、4.49(2.60~8.05)、4.31(2.14~7.11)、4.97(2.59~10.99)、0.81(0.50~1.54)、15.97(9.56~30.74)、42.66(7.35~251.85)和4.03(2.44~6.75).

图 4

Fig. 4

图 4 黄河不同季节重金属生态危害评估 Fig. 4 Seasonal ecological risk assessment of heavy metals in the Yellow River

其中Cd的单一潜在生态危害系数E_rⁱ对各个样点的综合潜在生态危害指数(RI)贡献比例最高, 达到了(20%~74%), 且在多个样点达到了中等生态危害(E_rⁱ＞40), 其次是As的贡献比例达到了(8%~38%); 两季度的RI都在上游甘宁蒙段至中游段呈先上升后降低的趋势, 其中在甘宁蒙段, 中游小浪底库区这两个区域都出现了高于临近自然河段的峰值, 尤其是巴彦高勒和三湖河口两个样点的RI达到中等~强生态危害.

由黄河表层沉积物中重金属地累积指数(I_geo)可知(图 5), 根据I_geo分级标准, 除As和Cd以外, 总体上处于无~轻度污染状态, 与前面潜在生态危害系数E_rⁱ得出的结果一致, 对比两个季节的I_geo结果为春季略高于秋季; 而As和Cd明显高于其他重金属, 有超过50%的样点处于轻度污染, 整体处于轻度污染状态, 且秋季的三湖河口表层沉积物中的Cd达到了中度污染, 与RI的结果类似.

图 5

Fig. 5

图 5 黄河不同季节10种重金属地累积指数箱图 Fig. 5 Seasonal box plot of Igeo for ten heavy metals in the Yellow River

黄河干流表层沉积物中各类重金属的平均含量如表 5所示.春季10种重金属含量均值高于秋季, 与黄土元素背景值相比, 春秋季V的含量略高于背景值, As和Cd的含量超标倍数为黄土元素背景值的0.4~0.6倍, 与Tian等^[26]和戴彬等^[27]针对黄河甘宁蒙段及下游段得出表层沉积物中As和Cd含量较高的结果相近.与珠江秋季和长江冬季对比, 黄河表层沉积物中Zn、As、Cd和Pb含量远低于这两条河流, 这主要是由于长江和珠江多金属成矿带, 矿产的开采和冶炼导致了周围环境被重金属污染^{[30, 31]}, 而黄河流域的矿产主要集中在内蒙、甘肃和山西等地, 同时这些地区的水土流失量大, 占全国水土流失量的1/3^{[32, 33]}, 水土的大量流失则可能会造成泥沙携带污染物向下游及河口迁移的现象^{[34, 35]}.

表 5 (Table 5)

表 5 国内河流沉积物中重金属含量分布情况1)/mg·kg-1 Table 5 Distribution of heavy metal contents in domestic river sediments/mg·kg-1 项目 V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Cd Pb 文献 黄河春季 82.95 86.93 569.81 11.15 28.22 22.85 60.92 19.81 0.16 17.31 本研究 黄河秋季 75.01 63.11 532.03 10.09 26.33 21.98 54.87 18.85 0.14 15.83 本研究 长江冬季 NA 89.54 NA 18.53 37.40 82.00 174.00 52.40 2.46 60.00 [28] 珠江秋季 NA 75.00 NA NA 30.00 38.00 162.00 NA 1.67 47.00 [29] 黄土元素背景值 72.70 67.30 740.00 12.40 31.00 22.50 65.40 12.70 0.10 21.00 [20] 1)“NA”表示文献中没有相关数据

表 5 国内河流沉积物中重金属含量分布情况1)/mg·kg-1 Table 5 Distribution of heavy metal contents in domestic river sediments/mg·kg-1

本研究结果表明, 除Cd外, 大多数表层沉积物的重金属含量在不同的时空上存在显著差异.黄河中游区域表层沉积物的重金属含量高于其他3个区域.有研究发现^[36], 库区对泥沙具有截留作用, 而黄河甘宁蒙—中游段水土流失严重, 大量泥沙携带重金属被中游库区截留, 以及多条支流对干流的补给, 导致中游区域表层沉积物的重金属含量较高^[37].而库区在进行调水调沙时, 库区的沉积物将会转移至坝下的自然河段中, 造成了万家寨库区坝下和小浪底库区坝下表层沉积物的重金属含量高于前后临近自然河段的现象^[38].

除了空间的差异外, 黄河干流沉积物的重金属含量也存在着时间上的差异.上游至中游段表层沉积物的10种重金属含量, 春季基本高于秋季, 这可能是由于黄河上中游段秋季丰水期流量增大导致^[39], 在河流流量增大后的水力扰动影响下, 使沉积物理化性质发生改变, 同时扰动给体系带来了溶解氧, 促进了沉积物中有机物的氧化, 进而促进重金属的释放^[34], 张倩等^[40]在对黄河上游重金属的研究中发现：秋季汛期, 再悬浮作用导致沉积物向水体中释放重金属, 与本文的结果一致.而黄河下游段表层沉积物中Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As和Pb的含量呈现出秋季高于春季, 黄河下游丰水期污染负荷以非点源为主, 水土流失严重的黄河是大量非点源污染物的承纳体^[41], 导致出现了这7种重金属含量秋季高于春季的现象.不过值得注意的是源区沉积物中重金属含量在春季和秋季未出现明显差异, 这是由于源区河流携带泥沙量少, 地广人稀, 工农业发展程度低, 人为污染较少^[42].季节与区域的显著影响表明, 季节与区域共同影响着沉积物中Co、Cu、Zn和As的含量.

RI评价结果显示, 黄河干流表层沉积物整体都处于轻生态危害, 除了巴彦高勒和三湖河口等个别样点外, 春季的RI均值要高于秋季, 这与两季节的重金属含量变化规律一致, 但由于Cd的潜在生态危害较高, 导致黄河干流表层沉积物存在较高生态危害, As元素次之, 与田莉萍等^[43]得出黄河Cd和As生态危害比较突出的结论一致.而在甘宁蒙段及小浪底库区出现了两个峰值, 其中巴彦高勒和三湖河口样点位于内蒙古的巴彦淖尔市, 地处河套平原腹地, 有着丰富的矿产和农业资源.乌云等^[44]和伯英等^[45]的研究也表明了巴彦淖尔市所处的河套平原存在着As和Cd的污染, 且在该流域的上游分布着众多中小型环保措施不完善的企业, 而在秋季的三湖河口, 由于丰水期雨量增大, 本来存在的大量点源污染便随之汇入黄河干流, 从而导致了该样点在秋季达到了强生态危害, 应加强该区域的污染排放治理; 中游库区由于其对泥沙的截留作用, 导致库区的RI往往高于临近自然河段, 尤其是位于中游后方的小浪底库区, 小浪底库区的RI值达到了黄河中下游段的峰值, 在水库的调水调沙时期, 携带重金属的泥沙向坝下排放, 因此也要注意在库区坝下可能存在的重金属污染.

地累积指数(I_geo)的结果同样也表明, 黄河干流表层沉积物存在着As和Cd轻度~中度的污染, 尤其是在春季.综上所述黄河干流表层沉积物中As和Cd的污染应引起足够的重视.

(1) 黄河表层沉积物中10种重金属含量大小排序为：Mn>V>Cr>Zn>Ni>Cu>As>Pb>Co>Cd, 只有V、As和Cd的平均含量在春季和秋季高于黄土元素背景值, 10种重金属含量在春季整体变化趋势为源区至中游逐渐升高后至下游降低.

(2) 在不同时空条件下, 黄河表层沉积物中除Cd以外9种重金属的含量都有显著差异, 时空因素的共同作用导致中游区域的这9种重金属含量高于其他区域.

(3) 潜在生态危害指数(RI)表明, 黄河表层沉积物只有Cd处于中等生态危害, 其余皆处于轻生态危害; 地累积指数(I_geo)表明, 除As和Cd处于轻度污染外, 黄河沉积物整体呈无污染~轻度污染.为减轻黄河表层沉积物中重金属带来的健康生态危害, 应注意对As和Cd污染的防控, 尤其是甘宁蒙段和中游库区.