基于排放量和大气反应活性的VOCs污染源分级控制

引用本文

陈鹏, 张月, 邢敏, 李珊珊. 基于排放量和大气反应活性的VOCs污染源分级控制[J]. 环境科学, 2022, 43(5): 2383-2394.

CHEN Peng, ZHANG Yue, XING Min, LI Shan-shan. Classification Control of Volatile Organic Compounds(VOCs) Emission Pollution Sources Based on Emission Amounts and Atmospheric Reactivity[J]. Environmental Science, 2022, 43(5): 2383-2394.

基于排放量和大气反应活性的VOCs污染源分级控制

陈鹏, 张月, 邢敏, 李珊珊

北京市生态环境保护科学研究院, 北京 100037

收稿日期: 2021-08-19; 修订日期: 2021-10-18

基金项目: 北京市自然科学基金项目(8202024); 国家重点研发计划项目(2016YFC0207903, 2016YFC0207904)

作者简介: 陈鹏(1988~), 女, 硕士, 工程师, 主要研究方向为大气污染与防治, E-mail: chenp_emma@163.com

通信作者: 李珊珊，E-mail: liss0502@163.com

摘要: 挥发性有机物(VOCs)作为PM_2.5和O₃共同的关键前体物, 是大气污染防控的重要方向.目前我国VOCs的控制政策主要基于VOCs排放量, 而没有考虑到VOCs组分其化学反应活性, 这将影响VOCs减排对改善空气质量的效果.因此, 尝试建立基于VOCs排放量和大气反应活性的VOCs污染源分级控制方法, 以北京市为例进行研究.首先, 通过采样监测获得了北京市餐饮业、汽修业和加油站这3个典型VOCs污染源的成分谱, 并通过文献调研获得了炼油石化、包装印刷、汽车制造、建筑涂装和机动车这5类VOCs污染源的成分谱.然后, 分别采用最大增量反应活性(MIR)和气溶胶生成系数(FAC)计算污染源排放单位质量VOCs的臭氧生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP), 来表征VOCs污染源对臭氧和二次有机气溶胶的反应活性.在获得北京市各VOCs污染源的排放量(EA)、OFP和SOAFP值后, 采用极差法对其进行归一化处理, 分别获得归一化指数NEA、NOFP和NSOAFP.最后, 计算得到VOCs污染源分级指数(PCI), 并根据归一化后的NPCI将VOCs污染源划分为4个等级.结果表明, 北京市机动车的NPCI最高(1.00). Ⅰ级VOCs污染源包括机动车(1.00)、汽车制造(0.93)和建筑涂装(0.75).除加油站(0.32)和汽修业(0.30)为Ⅲ级VOCs污染源外, 餐饮业(0.19)、炼油石化(0.15)和包装印刷(0)均为Ⅳ级VOCs污染源.北京市应优先管控机动车、汽车制造和建筑涂装, 以降低北京市环境空气中臭氧和二次有机气溶胶的生成.

关键词: 挥发性有机物(VOCs) 排放特征臭氧生成潜势(OFP) 二次有机气溶胶(SOA) 污染源分级

Classification Control of Volatile Organic Compounds(VOCs) Emission Pollution Sources Based on Emission Amounts and Atmospheric Reactivity

CHEN Peng , ZHANG Yue , XING Min , LI Shan-shan

Beijing Municipal Research Institute of Eco-Environmental Protection, Beijing 100037, China

Abstract: Volatile organic compounds (VOCs), as the common key precursors of PM_2.5 and O₃, are an important direction of air pollution prevention and control. The primary VOCs control policy is based on VOCs emissions, without considering the chemical reactivity of VOCs components, which would influence the effects of VOCs emissions to improve air quality. Therefore, this study sought to establish a VOCs pollution source classification control method based on VOCs emissions and atmospheric reactivity, taking Beijing as an example. First, we obtained the composition spectrum of three typical VOCs pollution sources in the catering and automobile repair industries and gas stations in Beijing through detection and obtained the composition spectrum of five types of VOCs pollution sources in the petroleum chemical industry, printing factory, automobile manufacturing, architectural paints, and motor vehicles through literature research. Then, the maximum incremental reactivity (MIR) and fractional aerosol coefficient (FAC) were used to calculate the ozone formation potential (OFP) and secondary organic aerosol formation potential (SOAFP) of VOCs, to characterize the reactivity of VOCs pollution sources to O₃ and SOA, respectively. After obtaining the emission amount (EA), OFP, and SOAFP of VOCs pollution sources in Beijing, the range method was used to normalize them, and the normalized indexes NEA, NOFP, and NSOAFP were obtained, respectively. Finally, the pollution source classification index (PCI) was calculated and VOCs pollution sources were divided into four grades according to the normalized NPCI. The results showed that the NPCI of motor vehicles in Beijing was the highest (1.00). Level Ⅰ VOCs pollution sources also included automotive manufacturing (0.93) and architectural paints (0.75). In addition to the gas station (0.32) and automobile repair industry (0.30) as the level Ⅲ VOCs pollution sources, catering (0.19), the petroleum chemical industry (0.15), and printing factories (0) were all level Ⅳ VOCs pollution sources. Beijing should give priority to the control of motor vehicles, automobile manufacturing, and architectural paints to reduce the generation of O₃ and SOA.

Key words: volatile organic compounds(VOCs) emission characteristics ozone formation potential(OFP) secondary organic aerosol(SOA) pollution source classification

近年来, 随着我国大气污染治理的逐步推进, 我国环境空气质量获得持续改善, 但在逐步治理了以粗颗粒物污染为特征的煤烟型污染的同时, 以细颗粒物(PM_2.5)和臭氧(O₃)为特征的复合污染成为大气污染的主要类型, 需要积极推进O₃和PM_2.5的协同控制^{[1, 2]}.挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为PM_2.5和O₃共同的关键前体物, 是大气污染防控的重要方向^[3~5].VOCs含有多种组分且化学性质活跃, 这些组分排入大气中以不同的方式参与大气化学反应, 其活性反应主要表现在两个方面：一方面VOCs和氮氧化物(NO_x)经一系列光化学反应后形成对流层O₃; 另一方面VOCs与O₃·、·OH和NO₃· 等大气中具氧化性的物质经过一系列复杂的光化学反应形成二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA).有研究表明, SOA可占气溶胶颗粒物中有机成分的20%~80%^{[6, 7]}.因此, VOCs排放对局地大气O₃、光化学烟雾和灰霾等大气复合污染的形成有重大的影响.

不同污染源排放的VOCs具有不同的化学组分, 从而以不同的方式参与大气化学反应.有研究显示, 不同VOCs组分之间的反应活性相差较大, 甚至相差1个数量级^[8].因此, 科学地了解不同污染源的VOCs成分谱至关重要, 不仅能进一步了解VOCs排放特征, 而且对制定VOCs控制政策也至关重要.目前我国的VOCs减排政策主要基于VOCs的排放量, 而没有考虑其化学反应活性, 这将影响VOCs减排对改善空气质量的效果.综合考虑VOCs排放量及其大气反应活性的VOCs控制政策比基于单一排放量的控制政策能更有效地改善空气质量^[9].

当前, 我国对不同污染源的VOCs成分谱及其大气反应活性进行了一定的探索, 如石油化工源^[10~12]、化石燃料燃烧源^[2]、机动车排放源^[13~15]、溶剂使用源^[16~18]和涂料制造行业^{[19, 20]}等.但是上述研究重点大多集中于单一源VOCs成分谱及其对O₃和SOA影响的研究, 而对一个地区内典型VOCs污染源对空气质量的综合影响研究相对较少.因此, 本文的目的是建立基于排放量和大气反应活性的VOCs污染源分级控制方法, 以北京市为例进行研究.北京市VOCs污染主要表现为移动源和生活服务源^[21], 为了提高对北京市不同污染源VOCs组分的认识, 开展了对餐饮业、汽修业和加油站这3个典型污染源VOCs组分的监测.通过估算单个VOCs污染源的排放量、臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)和二次气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential, SOAFP)等综合控制指标, 明确VOCs污染源的控制等级, 以期为我国VOCs污染控制提供借鉴.

1 材料与方法 1.1 VOCs污染源基本情况

选取了北京市VOCs污染源为研究对象.根据2017年北京市大气污染源排放清单^[21], 典型的VOCs污染源主要有工业源(炼油石化、包装印刷、汽车制造)、生活服务源(餐饮、汽修、建筑涂装)和移动源(机动车、加油站), 这8类VOCs污染源的排放量占北京市VOCs总排放量的52.54%.大部分污染源的VOCs成分谱在其他前期研究中已经获得, 如炼油石化、包装印刷、汽车制造、建筑涂装和机动车的VOCs成分谱由文献调研获得, 具体内容见表 1.

表 1 VOCs污染源成分谱来源 Table 1 Summary of VOCs source profiles

重点对北京市餐饮业、汽修业和加油站这3个典型污染源VOCs的组分进行了监测.餐饮业选取北京市3家不同菜系的餐饮店进行VOCs采样, 采样位置为油烟净化装置的排气筒, VOCs样品均采集于烹饪进行时段.汽修业选取北京市3家典型4S店进行VOCs采样, 采样位置为喷烤漆房排气筒, VOCs样品均采集于喷烤漆工序时段, 喷涂设备正常运行状态.加油站选取北京市3家不同规模的加油站进行采样, 采样位置为地下储罐排气管, VOCs样品均采集于加油站油气回收系统正常运行状态.

1.2 VOCs组分监测

所有采样点的VOCs样品采集均使用3L聚四氟乙烯采样袋避光采集, 以500 mL·min^-1的流量采集5 min, 等时间间隔采集3个样品计平均值.采样方法按照文献[26]的规定执行.

VOCs样品分析方法参考了文献[27]及美国EPA的TO-15的方法, 采用三级冷阱预浓缩系统进样后, 用气相色谱-质谱联用系统进行定性定量分析.首先通过自动进样器(ENTECH 7016D)自动进样400 mL, 然后样品进入气体冷阱浓缩仪(ENTECH 7200)进行前处理, 三级冷冻温度分别为-40、-50和-190℃.聚焦冷冻完毕后快速升温使冷冻在毛细柱头的VOCs迅速汽化, 在氦载气的推动下解吸进入GC-MS系统(Agilent 7890A/5975C)进行分离和定量.

GC-MS系统升温程序如下：GC柱箱初始温度为35℃, 保持5 min; 然后以5℃·min^-1升温至150℃, 保持7 min; 再以10℃·min^-1升温至220℃并保持5 min, 载气为高纯氦气(纯度＞99. 999%), 传输线温度为250℃.质谱条件：质谱检测器的离子源类型为电子轰击离子源(EI), 电离电压为70 eV, 离子源温度230℃, 采用全扫描方式, 扫描范围(m/z)为20~300.定量分析使用的外标气体组分为65种的TO-15标气(Linde Gas North America LLC), 摩尔分数为1 μmol·mol^-1.内标气体组分为一溴一氯甲烷、1, 2-二氟苯和氯苯-d5(Linde Gas North America LLC), 摩尔分数为1 μmol·mol^-1.

为保证监测数据的有效性和可靠性, 所有样品在运输过程中均用黑色袋子封装避光保存, 且在48 h内分析完成.在正式建立工作曲线和每批样品分析前进行GC-MS系统运行检查.VOCs定量工作的标准曲线包含7个浓度梯度, 各化合物标准曲线的相关因子均大于0. 99, 可保证数据的有效性和准确性.

1.3 臭氧生成潜势计算

VOCs在参与大气反应过程中, 不同活性的VOCs物种对O₃生成的贡献不同, 具有不同的臭氧生成潜势(OFP), 因此通常用OFP表征VOCs物种的化学反应活性^[28].通过对各种VOCs物种的OFP分析能筛选出VOCs中形成臭氧的优势成分.采用VOCs最大增量反应活性(maximum increment reactivity, MIR)来计算VOCs物种的OFP. MIR是指增加一定量的VOCs所导致的臭氧浓度变化与VOCs增加量的比值.

通过计算污染源排放单位质量VOCs的OFP来表征VOCs污染源对臭氧的反应活性, 更能反映某污染源在不考虑VOCs排放强度的情况下生成臭氧的能力, 计算公式如下^[29]：

(1)

式中, OFP_j为VOCs污染源j的臭氧生成系数, g·g^-1; f_ij为j源中第i种VOC组分的质量分数; MIR_i为第i种VOC组分在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, g·g^-1, 使用文献[30, 31]的MIR系数.

1.4 二次有机气溶胶生成潜势计算

排入大气中的VOCs经过大气氧化及气/粒分配等过程形成SOA, VOCs的二次有机气溶胶生成贡献常用二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)来描述^[32].目前, SOAFP估算方法主要包括气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient, FAC)法、OC/EC比值法、水溶性有机物法等, 其中FAC法被广泛应用^[33].基于Grosjean等^{[34, 35]}的烟雾箱实验, 采用气溶胶生成系数估算大气中的VOCs的SOA生成潜势.

通过计算污染源排放单位质量VOCs的气溶胶生成潜势来表征VOCs污染源对SOA的反应活性, 更能反映某排放源在不考虑VOCs排放强度的情况下生成SOA的能力, 具体计算公式如下^[36]：

(2)

式中, SOAFP_j为VOCs污染源j的SOA生成系数, g·g^-1; f_ij为j源中第i种VOC组分的质量分数; FAC_i为第i种VOC组分的气溶胶生成系数, %, 使用文献[34, 35]的FAC值.

1.5 VOCs污染源分级方法

VOCs污染源分级主要基于VOCs排放量(emission amount, EA)及其大气反应活性.其中VOCs排放量(EA)来自于2017年北京市大气污染物排放清单^[21].VOCs大气反应活性分别选取臭氧生成潜势(OFP)和二次气溶胶生成潜势(SOAFP)两个指标来表征.在获得各个VOCs污染源的EA、OFP和SOAFP值后, 为了便于污染源分级, 采用极差法对其进行归一化处理, 分别获得归一化指数NEA、NOFP和NSOAFP.计算公式如下^[37]：

(3)

(4)

(5)

式中, EA_j为VOCs污染源j的VOCs排放量, t·a^-1, EA_min、OFP_min和SOAFP_min分别为VOCs污染源中最小的EA_j、OFP_j和SOAFP_j, EA_max、OFP_max和SOAFP_max分别为VOCs污染源中最大的EA_j、OFP_j和SOAFP_j.

根据环境管理侧重, 分别对NEA、NOFP和NSOAFP赋予权重, 使用公式(6)进行加权加和, 得到污染源分级指数(pollution source classification index, PCI), 计算公式如下^[37]：

(6)

式中, PCI_j为VOCs污染源j的分级指数; k为不同因子权重, k₁+k₂+k₃=1; 本文根据现阶段环境管理水平与减排重点^[37], k₁取值0.4, k₂和k₃均取值0.3.

计算得出PCI后, 对PCI值再次利用极差法进行归一化处理, 归一化后的NPCI即为分级指数, 用于VOCs污染源的分类, 计算公式如下：

(7)

式中, NPCI_j为VOCs污染源j归一化后的分级指数; PCI_min为VOCs污染源中最小的PCI_j; PCI_max为VOCs污染源中最大的PCI_j.

本文根据分级指数大小, 将VOCs污染源划分成4个等级. Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ级VOCs污染源的NPCI分别为0.75~1.00、0.50~0.75、0.25~0.50和0~0.25.分级指数数值越高, 越需要优先控制.Ⅰ级代表对环境空气质量影响最严重的VOCs污染源, 需要优先控制.

2 结果与讨论 2.1 VOCs污染源排放特征分析

通过对9家典型企业排气筒VOCs样品的监测, 共获得67种VOCs物种.其中, 卤代烃种类最多达31种, 其次为含氧VOC(OVOC)19种, 此外还检出芳香烃11种、烷烃3种和烯烃3种.

2.1.1 餐饮业

餐饮企业的总VOCs排放浓度为228.85~665.23 μg·m^-3.这3家餐饮企业共检出45种VOCs, 虽然种类较多, 但是主要VOCs种类比较集中, 这3家企业VOCs排放量前10的物种质量分数分别为93.25%、84.85%和94.03%(表 2).由表 2可知, 丙酮为餐饮企业排放量最大的物质, 质量分数为34.70%~38.13%.正己烷(1.97%~31.92%)和苯(2.37%~15.20%)的质量分数也较高, 但是不同企业的监测结果差异较大.此外, 苯甲醛(3.80%~9.59%)、乙酸乙酯(3.38%~6.94%)和甲苯(1.61%~7.98%)的质量分数也较高.由于烹饪方式和处理技术的不同, 餐饮业VOCs的组分会有差异^[38], 但是从类别上看主要有以酮类和酯类为主的OVOC(50.19%~55.89%)、以苯系物为主的芳香烃(8.18%~33.20%), 以及烷烃(3.51%~32.79%).VOCs组分的差异受烹饪方式的影响较大, 如餐饮2为烧烤餐厅, 主要燃料为木炭, 相比使用天然气的餐饮1和餐饮3, 其苯系物的质量分数明显较高^[39].这3家餐厅均采用静电式油烟处理技术, 该技术对颗粒物和油烟有较好的处理效果, 但是对VOCs的处理效果并不显著, 可能是由于在静电处理过程中产生的臭氧导致部分大分子化合物氧化断链成了新增的VOCs组分^[40], 这也进一步扩大了不同餐饮企业VOCs组分的差异性.

表 2 餐饮业排放的VOCs前10组分 Table 2 Ten most abundant species and their percentages in VOCs from catering emissions

序号	餐饮1		餐饮2		餐饮3
序号	VOCs物种	质量分数/%	VOCs物种	质量分数/%	VOCs物种	质量分数/%
1	丙酮	34.70	丙酮	38.07	丙酮	38.13
2	正己烷	31.76	苯	15.20	正己烷	31.92
3	苯甲醛	8.28	苯甲醛	9.59	乙酸乙酯	4.58
4	乙酸乙酯	6.94	甲苯	7.98	苯甲醛	3.80
5	乙酸丁酯	2.60	乙酸乙酯	3.38	苯	3.61
6	苯	2.37	间/对-二甲苯	2.91	间对-二甲苯	3.12
7	间/对-二甲苯	1.92	苯乙烯	2.05	甲苯	2.61
8	丙二醇单甲醚乙酸酯	1.91	正己烷	1.97	环戊酮	2.32
9	甲苯	1.61	乙苯	1.94	三氯甲烷	2.29
10	1-十二烯	1.17	邻-二甲苯	1.75	1, 2-二氯乙烷	1.66
总计		93.25		84.85		94.03

表 2 餐饮业排放的VOCs前10组分 Table 2 Ten most abundant species and their percentages in VOCs from catering emissions

2.1.2 汽修业

汽修业的总VOCs排放浓度为1 632.28 ~2 630.61 μg·m^-3.这3家汽修企业共检出49种VOCs, 种类最多的为卤代烃达26种.汽修业的VOCs种类也比较集中, 这3家企业VOCs排放量前10的物种质量分数分别为94.56%、87.77%和90.63%(表 3).质量分数较高的VOCs组分主要是芳香烃(36.97%)和卤代烃(48.72%), 但是每个类别的优势VOCs组分在不同的汽修企业中并不完全相同, 如汽修1中乙苯(31.47%)为排放量最多的物种, 而在汽修2和汽修3中乙苯的质量分数分别仅为3.26%和5.65%.此外, 汽修1中1, 1, 2- 三氯乙烷(22.81%)、1, 1, 2, 2-四氯乙烷(17.94%)和氯苯(10.20%)的质量分数均较高, 而在汽修2中质量分数较高的组分依次为1, 2-二氯丙烷(24.62%)、甲苯(16.34%)、间/对-二甲苯(13.70%)和二氯甲烷(12.28%).VOCs组分的差异主要因为不同汽修企业使用的油漆品种不同, 汽修1原料漆为水性漆, 而汽修2和汽修3则为油性漆, 二甲苯是油性漆中重要的有机溶剂, 因此汽修2和汽修3的废气中监测出较高质量分数的二甲苯^[41].末端处理技术不同也会对VOCs组分产生较大影响, 如汽修1和汽修3采用活性炭吸附工艺处理废气, 而汽修2则采用活性炭+光氧催化技术, 光氧催化技术会使部分VOCs分解成小分子物质^[42], 从而造成VOCs组分增多, 因此汽修2的VOCs组分较多且相对分散.

表 3 汽修业排放的VOCs前10组分 Table 3 Ten most abundant species and their percentages in VOCs from the automobile repair industry

2.1.3 加油站

加油站的总VOCs排放浓度为0.24~966.78 mg·m^-3.这3家加油站共检出27种VOCs, OVOC(12种)和芳香烃(7种)种类较多, 还监测到卤代烃(5种)、烷烃(2种)和烯烃(1种).加油站排放的VOCs种类比餐饮业和汽修业种类要少, 而且非常集中, 排放量前10的VOCs物种质量分数分别为99.39%、99.96%和88.67%(表 4).排放量最多的物种为正己烷(10.42%~83.78%), 其次为甲苯(9.09%~33.55%), 这两类物质的质量分数可达41.67%~92.87%.此外, 乙酸乙酯(2.79%~8.20%)、正庚烷(2.18%~8.14%)和苯(1.67%~8.60%)的质量分数也相对较高.从VOCs类别上看, 加油站的烷烃和芳香烃质量分数较高, 分别为11.75%~86.00%和11.08%~53.66%, 其他类别的质量分数均较低.加油站VOCs种类和浓度的差异主要受温度的影响^{[43, 44]}, 其中加油站1和加油站2在温度较高的夏季(6月)采样, VOCs排放浓度分别为175.78和966.78 mg·m^-3.加油站3在温度较低的冬季(12月)采样, 其VOCs排放浓度仅为0.24 mg·m^-3, 且监测出了汽油防冻剂的主要成分甲基叔丁基醚.

表 4 加油站排放的VOCs前10组分 Table 4 Ten most abundant species and their percentages in VOCs from gas stations

2.1.4 VOCs源成分谱

同一类型的污染源中不同企业测得的VOCs组成分布并不完全相同, 为了消除某一样品对VOCs源成分谱的影响, 将同一类型不同企业样品中的VOCs物种质量分数取平均值, 获得该类污染源的VOCs源成分谱.根据上述监测的9家企业VOCs质量分数, 分别获得餐饮业、汽修业和加油站的VOCs源成分谱, 结果见表 5.

表 5 不同污染源的VOCs成分谱¹⁾ Table 5 VOCs composition spectrum of different pollution sources

组分	VOCs物种	MIR/g·g^-1	FAC/%	质量分数/%
组分	VOCs物种	MIR/g·g^-1	FAC/%	餐饮	汽修	加油站
烷烃	正己烷	1.24	—	21.88±14.08	1.47±1.04	42.51±30.65
	环己烷	1.28	0.17	0.00	1.38±1.08	0.00
	正庚烷	1.07	0.06	0.80±0.63	2.32±1.96	3.89±3.03
烯烃	丙烯	11.66	—	0.00	1.03±0.96	0.00
	1-癸烯	—	—	0.59±0.62	0.00	0.01±0.01
	1-十二烯	—	—	0.63±0.48	0.00	0.00
芳香烃	苯	0.72	2	7.06±5.78	0.57±0.42	3.89±3.33
	甲苯	4	5.4	4.07±2.80	10.40±7.29	24.63±11.03
	乙苯	3.04	5.4	1.13±0.58	13.46±12.77	1.44±0.97
	间对-二甲苯	8.2	4.7	2.65±0.52	11.41±8.53	5.74±5.77
	邻-二甲苯	7.64	5	1.06±0.50	4.51±3.19	1.80±1.49
	1, 2, 4-三甲苯	8.87	2	0.00	0.46±0.42	0.44±0.63
	1, 3, 5-三甲苯	11.76	2.9	0.20±0.19	0.37±0.23	0.00
	1, 2, 4-三已基苯	—	—	0.32±0.19	0.00	0.00
	4-乙基甲苯	4.44	2.5	0.18±0.11	0.23±0.07	0.00
	苯乙烯	1.73	—	1.07±0.72	0.00	0.02±0.02
	萘	1.17	4	0.00	0.03±0.05	0.00
卤代烃	二氯甲烷	0.041	—	0.33±0.43	6.07±5.02	1.01±1.43
	三氯甲烷	0.022	—	1.27±0.72	0.21±0.16	0.88±1.24
	四氯化碳	—	—	0.10±0.07	0.13±0.18	0.00
	三溴甲烷	—	—	0.00	0.56±0.79	0.00
	一氟三氯甲烷	—	—	0.00	0.10±0.08	0.27±0.39
	二氟二氯甲烷	—	—	0.00	0.13±0.10	0.47±0.67
	一溴二氯甲烷	—	—	0.00	0.21±0.21	0.00
	1, 1, 2-三氯-1, 2, 2-三氟乙烷	—	—	0.37±0.12	0.00	0.00
	氯乙烷	0.29	—	0.00	0.19±0.27	0.00
	1, 1-二氯乙烷	0.069	—	0.00	0.52±0.73	0.00
	1, 2-二氯乙烷	0.21	—	0.73±0.67	1.04±1.09	0.00
	1, 1, 1-三氯乙烷	0.0049	—	0.04±0.03	0.07±0.09	0.00
	1, 1, 2-三氯乙烷	0.086	—	0.13±0.10	7.60±10.75	0.00
	1, 1, 2, 2-四氯乙烷	—	—	0.11±0.14	5.98±8.46	0.00
	1, 2-二溴乙烷	0.1	—	0.07±0.10	0.02±0.03	0.00
	1, 2-二氯丙烷	0.29	—	0.04±0.03	17.30±12.28	0.00
	1, 1-二氯乙烯	1.79	—	0.04±0.05	0.05±0.07	0.00
	顺式-1, 2-二氯乙烯	1.70	—	0.01±0.01	0.36±0.51	0.00
	顺式-1, 3-二氯丙烯	5.03	—	0.08±0.10	0.00	0.00
	反式-1, 3-二氯丙烯	3.7	—	0.01±0.01	0.17±0.24	0.00
	三氯乙烯	0.64	—	0.00	0.12±0.17	0.00
	四氯乙烯	0.031	—	0.00	0.91±0.77	0.00
	六氯丁二烯	—	—	0.10±0.13	0.21±0.15	1.17±1.65
	六甲基二硅氧烷	—	—	0.23±0.15	0.00	0.00
	氯苯	0.32	—	0.13±0.14	3.40±4.81	0.00
	氯甲苯	—	—	0.00	0.03±0.04	0.00
	1, 2-二氯苯	0.178	—	0.18±0.18	0.00	0.00
	1, 3-二氯苯	—	—	0.19±0.13	0.05±0.07	0.00
	1, 4-二氯苯	0.178	—	0.28±0.12	0.01±0.01	0.00
	1, 2, 4-三氯苯	—	—	0.06±0.08	0.04±0.05	0.00
	苄基氯	—	—	0.15±0.13	0.00	0.00
OVOC	丙酮	0.36	—	36.97±1.60	1.56±0.67	1.75±2.29
	2-丁酮	—	—	0.00	0.14±0.10	0.19±0.27
	3-戊酮	1.24	—	0.00	0.00	0.16±0.17
	环戊酮	—	—	1.38±0.82	0.00	0.09±0.12
	2-己酮	—	—	0.00	0.85±0.76	0.00
	2-庚酮	—	0.12	0.35±0.11	0.00	0.00
	2-壬酮	—	—	0.10±0.08	0.00	0.00
	乙酸乙酯	0.63	—	4.96±1.48	0.85±0.26	3.66±3.40
	乙酸丁酯	0.83	—	1.24±1.07	0.00	0.09±0.12
	乙酸乙烯酯	3.2	—	0.00	0.08±0.08	0.71±1.01
	乳酸乙酯	—	—	0.35±0.43	0.00	0.00
	甲基丙烯酸甲酯	—	—	0.00	0.66±0.42	0.00
	丙二醇单甲醚乙酸酯	—	—	1.04±0.79	0.00	0.01±0.01
	异丙醇	0.54	—	0.00	0.00	0.00
	四氢呋喃	4.32	0.65	0.00	1.63±2.09	0.00
	丙烯醛	7.45	—	0.00	0.75±0.05	2.85±4.04
	甲基叔丁基醚	0.62	—	0.00	0.36±0.24	2.29±3.25
	苯甲醚	—	—	0.12±0.16	0.00	0.00
	苯甲醛	0.67	—	7.22±2.48	0.00	0.00
1)“—”表示该项无数据

表 5 不同污染源的VOCs成分谱¹⁾ Table 5 VOCs composition spectrum of different pollution sources

由餐饮业VOCs成分谱可知(表 5), 丙酮是VOCs排放量最大的物种, 占总VOCs排放量的36.97%. 此外质量分数较高的物质还有正己烷(21.88%)、苯甲醛(7.22%)、苯(7.06%)、乙酸乙酯(4.96%)以及甲苯(4.07%)等.从VOCs类别来看, 餐饮业VOCs排放的主要组分是OVOC、烷烃和芳香烃, 质量分数分别为53.73%、22.81%和17.73%.

由汽修业VOCs成分谱可知(表 5), 1, 2-二氯丙烷是VOCs排放量最大的物种, 占总VOCs排放量的17.30%.从VOCs类别来看, 卤代烃(45.48%)和芳香烃(41.43%)的VOCs排放量最大, 如乙苯(13.46%)、间/对-二甲苯(11.41%)和甲苯(10.40%)等芳香烃类物质, 以及1, 1, 2-三氯乙烷(7.60%)、二氯甲烷(6.07%)和1, 1, 2, 2-四氯乙烷(5.98%)等卤代烃.

由加油站VOCs成分谱可知(表 5), 正己烷和甲苯是VOCs排放量最大两个物种, 占总VOCs排放量分别为42.51%和24.63%, 其他VOCs物种质量分数均低于10%.从VOCs类别来看, 加油站VOCs排放的主要组分是烷烃和芳香烃, 质量分数分别为46.39%和37.95%.加油站排放的VOCs组分分布相对集中.

将表 5中测得VOCs源成分谱和表 1中的VOCs源成分谱按照VOCs类别划分, 结果如图 1所示.芳香烃是汽车制造、建筑涂装和机动车中最大的VOCs类别, 分别占总VOCs的96.95%、67.25%和39.32%.此外, 芳香烃在汽修业中质量分数也高达41.43%.烷烃在各污染源中也有较大比例分布, 是包装印刷、加油站和炼油石化的主要VOCs类别, 分别占总VOCs的47.28%、46.39%和42.11%.烷烃在机动车(29.72%)和建筑涂装(27.84%)的VOCs排放中也有较大比例分布.OVOC则是餐饮业和包装印刷排放VOCs的主要类别, 质量分数分别为53.73%和47.28%.此外, 卤代烃在汽修业(45.48%)和炼油石化(23.93%)VOCs排放中也有较大比例分布.烯烃和炔烃的质量分数整体较低.

图 1 不同污染源VOCs组分分布 Fig. 1 VOCs component distribution in different pollution sources

2.2 VOCs源反应活性分析 2.2.1 臭氧生成潜势分析

使用表 5中测得VOCs源成分谱和表 1中的VOCs源成分谱来计算北京市不同VOCs污染源臭氧生成潜势(OFP), 结果如图 2所示.可以看出汽车制造源排放的VOCs臭氧生成潜势最高, 高达6.50 g·g^-1.此外, 机动车源和建筑涂装源的OFP也较高, 分别为4.47 g·g^-1和4.46 g·g^-1.这3类源OFP较高的原因主要是反应活性较高的芳香烃占总VOCs的质量分数较高, 尤其是汽车制造源芳香烃质量分数高达96.95%.芳香烃对汽车制造源、机动车源和建筑涂装源OFP的贡献率分别高达98.91%、42.98%和81.05%.此外, 烯烃的化学反应活性也较高, 如机动车源中质量分数21.25%的烯烃对OFP的贡献率高达47.77%.因此, 芳香烃和烯烃质量分数较高的VOCs污染源OFP较高.包装印刷源的OFP最低, 仅有1.00 g·g^-1, 主要是因为反应活性较低的烷烃(47.28%)和OVOC(44.56%)质量分数较高.同样, 餐饮源的OVOC的质量分数高达53.73%, 但对OFP贡献率下降为20.14%, 则其OFP也仅有1.11 g·g^-1.因此, 减少同样的VOCs排放量, 减排汽车制造源、机动车源和建筑涂装源比减排包装印刷源和餐饮源更能减少臭氧的生成.

图 2 北京市不同VOCs污染源的臭氧生成潜势比较 Fig. 2 Comparison of ozone generation potential of different VOCs pollution sources in Beijing

2.2.2 二次有机气溶胶生成潜势分析

使用表 5中测得VOCs源成分谱和表 1中的VOCs源成分谱来计算北京市不同VOCs污染源二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP), 结果如图 3所示.可以看出汽车制造源排放的VOCs二次有机气溶胶生成潜势同样是最高的, 高达4.59 g·g^-1.此外, 建筑涂装源、汽修源和加油站的SOAFP也较高, 分别为3.26、2.10和1.86 g·g^-1.这同样是因为反应活性较高的芳香烃质量分数较高造成的, 尤其是汽车制造源芳香烃质量分数高达96.95%.但是由于烯烃的二次气溶胶生成潜势很低, 因此机动车源中质量分数21.25%的烯烃对SOAFP的贡献率仅有0.36%, 导致机动车的SOAFP相对较低, 为1.57 g·g^-1.包装印刷源的SOAFP同样是最低的, 仅有0.46 g·g^-1.此外, 餐饮源和炼油石化的SOAFP也较低, 分别为0.61 g·g^-1和0.99 g·g^-1.主要是因为这3类源中含有较多的不产生二次有机气溶胶的小分子烷烃、卤代烃和OVOC.由此可以看出, 芳香烃质量分数较高的VOCs污染源SOAFP较高, 芳香烃在各类源中对SOAFP贡献率除包装印刷(24.56%)之外高达79.32%~99.87%.因此, 减少芳香烃质量分数较高的汽车制造源、建筑涂装源、加油站和汽修源的VOCs排放量更能减少二次有机气溶胶的生成.

图 3 北京市不同VOCs污染源的二次有机气溶胶生成潜势比较 Fig. 3 Comparison of secondary organic aerosol formation potential of different VOCs pollution sources in Beijing

2.3 VOCs污染源分级 2.3.1 北京市VOCs污染源排放量

根据北京市编制的2017年大气污染源排放清单^[21], 北京市主要VOCs污染源的排放量如图 4所示.该清单将VOCs污染源划分为工业源(18 371 t·a^-1)、生活服务源(81 255 t·a^-1)、扬尘源(0 t·a^-1)、农业源(259 t·a^-1)、移动源(44 792 t·a^-1)和天然源(97 729 t·a^-1)这6大类, 每个大类下又分为26个小类.本研究的对象为人为源VOCs排放, 而扬尘源和农业源的VOCs排放量整体较小, 故重点选取了工业源(炼油石化、包装印刷、汽车制造)、生活服务源(餐饮、汽修、建筑涂装)和移动源(机动车、加油站), 这8小类VOCs污染源的排放量占北京市VOCs人为源排放量的52.54%.

图 4 北京市不同VOCs污染源的VOCs排放量 Fig. 4 VOCs emissions from different VOCs pollution sources in Beijing

根据2017年北京市VOCs污染源排放清单可知, 生活服务源和移动源是北京市VOCs的主要来源.从图 4可知, 北京市机动车的VOCs排放量最大(37 800 t·a^-1), 远高于其他污染源.餐饮业和建筑涂装的VOCs排放量也较高, 分别为11 851 t·a^-1和11 618 t·a^-1.其他污染源VOCs排放量相对较少, 均小于5 000 t·a^-1.

2.3.2 VOCs污染源分级结果

图 5是北京市各VOCs污染源分级结果.结果表明, 北京市机动车的NPCI最高(1.00). Ⅰ级VOCs污染源包括机动车(1.00)、汽车制造(0.93)和建筑涂装(0.75).除了加油站(0.32)和汽修业(0.30)为Ⅲ级VOCs污染源外, 餐饮业(0.19)、炼油石化(0.15)和包装印刷(0)均为Ⅳ级VOCs污染源.可见, 北京市应优先管控机动车、汽车制造和建筑涂装, 以降低北京市环境空气中的臭氧和二次气溶胶浓度.该结果与Li^[9]的研究结果基本一致, 其研究结果显示北京市应优先控制机动车和汽车制造, 但是其建筑涂装为Ⅲ级VOCs污染源, 主要因为其分级方法中未考虑VOCs对二次气溶胶的影响.

图 5 北京市不同VOCs污染源的分级结果 Fig. 5 Classification results of different VOCs pollution sources in Beijing

图 5中还给出了NEA、NOFP和NSOAFP.可以看出造成机动车NPCI最高的因素主要是其VOCs排放量最高(NEA为1.00)且其臭氧生成潜势也较大(NOFP为0.63).而汽车制造的NPCI主要贡献因素为VOCs的反应活性, 其臭氧生成潜势(NOFP为1.00)和二次气溶胶生成潜势(NSOAFP为1.00)均是最高的, 而NEA仅为0.05.由此可见, 综合考虑排放量及反应活性的VOCs控制政策比基于单一排放量的控制政策能更有效地削减臭氧和二次气溶胶的生成.

2.3.3 不确定性分析

本研究采用的VOCs污染源分级方法不确定性主要来自于VOCs排放清单和各VOCs源成分谱. VOCs排放清单越详细, VOCs源成分谱越精确, 则VOCs污染源分级越准确.本文使用的2017年北京市VOCs排放清单中居民生活溶剂源VOCs排放量占总VOCs排放量的23.93%, 但由于其没有给出具体使用溶剂的清单, 因此无法确定其对应的VOCs源成分谱而暂未纳入本次分级.本文使用的VOCs源成分谱主要来自于已有研究和本研究的实地监测, 但是同一类污染源的VOCs源成分谱往往有一定差异.例如本研究餐饮源中OVOC的质量分数最大(53.73%), 而崔彤等^[39]的研究中烯烃的质量分数最大, 约8.75%~37.87%.本研究汽修源中卤代烃的质量分数最大(45.48%), OFP为2.61 g·g^-1, 而唐山市的研究中苯系物为质量分数最大的组分(94.8%)^[45], OFP高达5.505 g·g^-1.由此可见, VOCs源成分谱的差异会对VOCs污染源分级结果造成一定影响, 但是VOCs源分类结果对区域VOCs优先减排控制仍具有指导意义.

3 结论

(1) 对3类VOCs污染源的监测共获得67种VOCs物种, 卤代烃种类最多达31种.获得了餐饮业、汽修业和加油站的VOCs源成分谱.餐饮业共检出45种VOCs组分, 主要VOCs组分为丙酮(36.97%)和正己烷(21.88%), VOCs主要类别为OVOC(53.73%)、烷烃(22.81%)和芳香烃(17.73%).汽修业共检出49种VOCs, 主要VOCs组分为1, 2-二氯丙烷(17.30%)和乙苯(13.46%), VOCs主要类别是卤代烃(45.48%)和芳香烃(41.43%).加油站共检出27种VOCs组分, 主要VOCs组分为正己烷(42.51%)和甲苯(24.63%), VOCs排放的主要类别是烷烃(46.39%)和芳香烃(37.95%).

(2) 北京市各VOCs污染源的OFP为1.00~6.50 g·g^-1.汽车制造源VOCs的OFP最高, 高达6.50 g·g^-1, 其次为机动车源(4.47 g·g^-1)和建筑涂装源(4.46 g·g^-1).这3类源OFP较高的原因主要是反应活性较高的芳香烃和烯烃占总VOCs的质量分数较高, 芳香烃对汽车制造源、机动车源和建筑涂装源OFP的贡献率分别高达98.91%、42.98%和81.05%, 机动车源中质量分数21.25%的烯烃对OFP的贡献率高达47.77%.包装印刷源(1.00 g·g^-1)和餐饮源(1.11 g·g^-1)的OFP较低, 主要是因为反应活性较低的烷烃和OVOC质量分数较高.

(3) 北京市各VOCs污染源的SOAFP为0.46~4.59 g·g^-1.汽车制造源VOCs的SOAFP最高, 高达4.59 g·g^-1, 其次为建筑涂装源(3.26 g·g^-1)和加油站(1.86 g·g^-1).主要因为反应活性较高的芳香烃在上述3类源中占总VOCs的质量分数较高, 芳香烃在各类源中对SOAFP贡献率除包装印刷(24.56%)之外高达79.32%~99.87%.由于烯烃的SOAFP很低, 机动车源中质量分数21.25%的烯烃对SOAFP的贡献率仅0.36%, 导致机动车的SOAFP(1.57 g·g^-1)相对较低.包装印刷源、餐饮源和炼油石化的SOAFP较低, 分别为0.46、0.61和0.99 g·g^-1.主要因为这3类源中含有较多的不产生二次有机气溶胶的小分子烷烃、卤代烃和OVOC.

(4) 北京市机动车的NPCI最高(1.00).Ⅰ级VOCs污染源包括机动车(1.00)、汽车制造(0.93)和建筑涂装(0.75).除了加油站(0.32)和汽修业(0.30)为Ⅲ级VOCs污染源外, 餐饮业(0.19)、炼油石化(0.15)和包装印刷(0)均为Ⅳ级VOCs污染源.北京市应优先管控机动车、汽车制造和建筑涂装, 以降低北京市环境空气中的臭氧和二次气溶胶生成.

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环境科学 2022, Vol. 43 Issue (5): 2383-2394	PDF