二英(PCDD/Fs)是多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和多氯代二苯并二英(PCDDs)的总称, 是一类具有致畸、致癌和致突变的持久性有机污染物. 二英是人类在生产和生活过程中无意识释放的副产物, 如垃圾焚烧、废物焚烧、钢铁生产、水泥生产、再生金属冶炼和遗体火化等过程均能释放二英^[1~7]. 大气环境作为自由开放的体系, 能广泛接受各种排放源释放的二英. 大气中的二英在各种因素的综合影响下能跨区域发生长距离迁移, 并经干湿沉降作用从大气环境进入水体和土壤环境, 对生态环境产生一定影响. 同时, 大气作为人类赖以生存的环境, 大气中的二英通过呼吸作用而在人体内蓄积, 对人类健康产生影响. 研究区域大气环境二英污染水平对指导行业二英减排、强化环境保护和保障人体健康具有重要意义.

珠三角作为世界加工制造基地, 已成为世界产业转移的首选地区之一. 随着珠三角地区二英排放行业增多以及广东地区环保管理力度持续加大, 大气中二英的浓度水平也可能发生变化. 目前, 对珠三角9个城市的大气中二英的研究报道较少, 主要集中在广州、深圳和东莞等地^{[8, 9]}, 而其他几个城市的研究几乎处于空白. 本文首次系统对珠三角地区9个城市冬季和夏季大气中二英进行监测研究, 全面了解并掌握珠三角地区不同季节二英现状水平、组分特征和迁移转化规律, 以期为管理部门开展区域性二英管控提供基础数据和技术支撑.

本研究选取珠三角区域覆盖的广州、深圳、珠海、东莞、惠州、佛山、中山、江门和肇庆这9个城市共22个点位作为大气中二英的监测站点, 其中广州4个监测站点, 深圳和江门各3个站点, 其余6个城市各2个站点, 监测站点布设情况如图 1所示. 样品采集按照《环境空气和废气二英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.2-2008)要求执行, 采样时间为2019年11月和2020年8月, 分别代表冬季和夏季两个季节. 采样器为大流量采样器(MEGA, HORNET, 流量为300 L·min^-1), 分别用石英纤维滤膜和聚氨基甲酸酯泡沫收集颗粒相和气相, 现场采样前添加¹³ C标记的采样内标, 采样结束后将两相态合并作为一个样品, 两个季节分别采集22个样品, 并按照10%比例分别采集2个采样空白. 在整个采样期间, 对环境气温、大气压、风速、风向和天气状况等气象参数进行记录.

图 1

Fig. 1

图 1 监测站点分布情况 Fig. 1 Locations of sampling sites

样品提取：将石英纤维滤膜和聚氨基甲酸酯泡沫装入索氏抽提装置, 并加入¹³ C标记的提取内标, 用甲苯连续索氏提取24 h后, 将提取液旋转蒸发浓缩至约2 mL.

样品净化：将浓缩液用复合层析柱进行净化, 层析柱中填料从上到下依次分别为：2 g无水硫酸钠、40 g酸性硅胶(中性硅胶∶浓硫酸=3∶2, 质量比)、3 g中性硅胶、4 g碱性硅胶(中性硅胶∶1 mol·L^-1氢氧化钠溶液=2∶1, 质量比)、3 g中性硅胶、3 g碱性氧化铝、1 g弗罗里硅藻土和2 g无水硫酸钠. 净化前用80 mL的正己烷进行预淋洗层析柱, 添加样品后依次用120 mL正己烷和25 mL混合液(正己烷∶二氯甲烷=95∶5, 体积比)洗脱, 并弃之; 再用100 mL二氯甲烷淋洗, 并收集. 洗脱液经旋转蒸发浓缩至2mL后转移至微量进样瓶, 用高纯氮气继续浓缩至50 μL后加入¹³ C标记的进样内标, 待仪器分析.

气相条件：采用高分辨气相色谱/高分辨质谱仪(HRGC/HRMS)对二英进行分析. 色谱条件：采用DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱分离二英. 色谱柱升温程序：初温140℃, 保持2 min后以8℃·min^-1升至220℃, 再以1.4℃·min^-1升至260℃后以4℃·min^-1升至310℃, 保持4 min. 采用不分流进样, 进样量为1 μL.

质谱条件：分辨率≥10 000; 离子源为EI源, 离子源温度为280℃, 采用选择性离子(SIM)测定, 电离能为45 eV, 离子化电流为900 μA.

通过设置采样空白和实验空白进行质量控制, 并采用同位素内标稀释定量法进行定量分析, 样品测定结果以扣除采样空白为准. 检测结果表明, 空白样品采样内标和提取内标的回收率分别介于76%~120%和41%~107%, 目标物的含量均低于方法检出限. 实际样品的采样内标和提取内标回收率范围为110%~125%和54%~121%, 且环境空气样品中二英的检测限范围为0.003~0.064 pg·m^-3, 符合《环境空气和废气二英类的测定高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.2-2008)的有关要求.

2.1 珠三角区域二英浓度水平及空间分布

研究区域夏季和冬季大气中二英浓度水平如表 1所示. 夏季和冬季二英浓度分别为0.036~6.98 pg·m^-3和0.56~44.1 pg·m^-3, 对应浓度平均值分别为1.40 pg·m^-3和5.14 pg·m^-3, 夏季二英浓度低于冬季. 夏季和冬季二英毒性当量(以I-TEQ计, 下同)分别为0.000 14 ~0.36 pg·m^-3和0.012~0.31 pg·m^-3, 对应毒性当量平均值分别为0.087 pg·m^-3和0.076 pg·m^-3, 夏季毒性当量略高于冬季. 研究区域冬、夏季毒性当量均低于日本环境空气质量标准(0.6 pg·m^-3). 结合采样期间天气情况分析发现, 夏季以阵雨和阴天为主, 冬季则以阴晴为主, 这可能是导致夏季二英的浓度低于冬季的原因之一. 大气中污染物浓度与降雨情况呈负相关, 且夏季较高的大气混合高度以及降雨量有利于大气中颗粒物经大气扩散和干湿沉降等作用而被消除^{[10, 11]}. 夏季温度高于冬季, 而大气压和风速略低于冬季, 夏季大气中低氯代二英的饱和蒸气压高于冬季, 这可能引起夏季低氯代二英毒性当量略高于冬季. 此外, 夏季主导风向和风速有利于污染物扩散和稀释, 冬季则引起污染物聚集, 且污染物浓度随环境温度升高而降低^[12].

表 1 (Table 1)

表 1 夏、冬季气象条件与二英浓度水平1) Table 1 Meteorological condition and concentrations in summer and winter 类别 夏季 冬季 气象参数 主导风向 东南风和西南风 东北风和北风 天气情况 阵雨、阴天为主 阴、晴为主 温度/℃ 25.8~36.1(30.5) 14.0~25.4(18.7) 大气压/kPa 99.1~101.2(100.6) 101.1~102.6(102.0) 风速/m·s-1 0~2.3(1.4) 0.8~3.0(1.6) 采样体积/m3 309.3~322.1(312.2) 384.9~455.3(409.7) ΣPCDFs浓度/pg·m-3 0.010~5.96(0.88) 0.26~1.99(0.82) ΣPCDDs浓度/pg·m-3 0.027~2.60(0.52) 0.30~42.7(4.32) ΣPCDFs/ΣPCDDs 0.3~6.0(1.5) 0.02~2.42(0.95) PCDD/Fs总浓度/pg·m-3 0.036~6.98(1.40) 0.56~44.1(5.14) PCDD/Fs毒性当量/pg·m-3 0.000 14~0.36(0.087) 0.012~0.31(0.076) 1)括号内为平均值

表 1 夏、冬季气象条件与二英浓度水平1) Table 1 Meteorological condition and concentrations in summer and winter

研究区域大气中二英的空间分布如图 2所示. 从中可知, 夏季期间肇庆地区的二英最高, 浓度平均值为4.68 pg·m^-3; 其次是中山地区, 浓度平均值为3.39 pg·m^-3; 深圳、珠海、江门和佛山这4个地区二英的浓度相对较低, 对应的浓度平均值分别为1.31、1.26、0.81和0.79 pg·m^-3; 惠州、广州和东莞这3个地区的二英浓度最低, 且差别较小, 对应的浓度平均值分别为0.53、0.50和0.49 pg·m^-3. 冬季期间东莞地区的二英最高, 浓度平均值为35.8 pg·m^-3; 其次是惠州、佛山、珠海和广州这4个地区, 对应的浓度平均值为3.26、3.01、2.77和2.12 pg·m^-3; 中山、深圳、肇庆、江门这4个地区最低, 对应的浓度平均值为1.90、1.61、1.34和1.15 pg·m^-3. 对二英空间分布结果分析发现, 各城市夏季和冬季大气环境中二英分布存在差异. 除肇庆和中山地区夏季二英高冬季低外, 其他城市均为夏季低冬季高, 其中东莞夏季最低, 冬季最高. 该差异可能与采样期间当地气象因素、污染源的分布及其污染源排放情况有关.与其他研究结果相比(如表 2), 本研究结果与国内外其他研究具有相似的季节变化特征. 本研究广州地区大气中二英浓度显著低于其他有关该地区的研究结果, 其可能原因是不同采样时间气象条件差异和近年环保力度加大促进广东产业结构调整. 总体而言, 本研究结果处于同类研究结果的中等水平.

图 2

Fig. 2

图 2 珠三角夏季和冬季二英的空间分布 Fig. 2 Spatial behavior of PCDD/Fs in summer and winter

表 2 (Table 2)

表 2 国内外其他地区不同季节二英浓度水平1) Table 2 Level of PCDD/Fs around the world 季节 中国城市 外国 重庆[13] 广州[14] 天津[15] 韩国[16] 瑞士[17] 波兰[18] 意大利[19] 夏季 0.017~0.074 6.1 0.069 0~0.13 0.044 0.039~1.1 0.005~0.036 冬季 0.078~0.21 14.3 0.51 0~0.62 0.023 0.71~3.2 0.018~0.038 1)重庆和广州对应单位为pg·m-3; 天津、韩国、瑞士和意大利对应单位(以I-TEQ计)为pg·m-3; 波兰对应单位(以WHO-TEQ计)为pg·m-3

表 2 国内外其他地区不同季节二英浓度水平1) Table 2 Level of PCDD/Fs around the world

2.2 珠三角区域二英指纹特征

指纹特征通常可以用来识别二英的可能来源和推测其可能的形成机制^{[20, 21]}. 本研究对9个城市夏季和冬季大气环境中17种二英单体的指纹特征分析结果如图 3所示. 夏季大气环境中二英以OCDD、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8- HpCDD、OCDF和1, 2, 3, 4, 6, 7, 8- HpCDF这4种高氯代单体为主, 对应的质量分数平均值分别为27.7%、11.0%、13.9%和15.9%. 冬季环境空气中二英以OCDD、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8- HpCDD、OCDF和1, 2, 3, 4, 6, 7, 8- HpCDF这4种高氯代单体为主, 对应的质量分数平均值分别为50.4%、10.6%、11.6%和9.5%. 可见珠三角9个城市夏季和冬季大气环境中二英具有相似的指纹特征. 有报道指出, 城市生活垃圾焚烧和医疗废物焚烧等企业周边环境空气中上述4种单体的质量分数虽有差异, 但均以这4种高氯代二英为主要单体^[22~25]. Lee等^[26]的研究指出, 以上这4种单体主要来源为无铅汽油机动车或柴油车排放. 虽然本研究区域9个城市环境空气中这4种二英单体的指纹特征与已有研究基本相似, 但由于大气环境中的二英来源较为复杂且多变, 难以判断其主要贡献源, 因此对珠三角区域二英的来源判断仍需进一步研究.

图 3

Fig. 3

① 2, 3, 7, 8-TCDF, ② 1, 2, 3, 7, 8-PeCDF, ③ 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF, ④ 1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF, ⑤ 1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDF, ⑥ 2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF, ⑦ 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDF, ⑧ 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF, ⑨ 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9-HpCDF, B10 OCDF, B11 2, 3, 7, 8-TCDD, B12 1, 2, 3, 7, 8-PeCDD, B13 1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD, B14 1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD, B15 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD, B16 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD, B17 OCDD 图 3 夏季和冬季17种二英指纹分布特征 Fig. 3 Profiles of PCDD/Fs in ambient air during summer and winter

9个城市大气环境中不同氯原子取代数量对二英同系物分布情况的研究结果如图 4所示. 夏季和冬季大气中二英同系物的分布规律比较相似, 即二英同系物的质量分数均随氯原子取代数增加而增大. 付建平等^[27]和余丽萍^[28]的研究指出, 大气气相中二英随氯原子取代数增加而减少, 而颗粒相中二英随着氯原子取代数增加而增大. 根据现有研究结果^{[27, 28]}, 初步判断本研究区域夏季和冬季大气环境中二英可能吸附于大气中颗粒相中. 为全面掌握研究区域大气中二英在不同相态的分布规律, 有必要在后续研究工作过程中按颗粒态和气相进行深入探索.

图 4

Fig. 4

① TCDF, ② PeCDFs, ③ HxCDFs, ④ HpCDFs, ⑤ OCDF, ⑥ TCDD, ⑦ PeCDDs, ⑧ HxCDDs, ⑨ HpCDDs, ⑩ OCDD 图 4 夏季和冬季二英同系物分布特征 Fig. 4 Profiles of homologs in ambient air during summer and winter

对二英毒性当量的指示性单体进行识别对实现快速预测和初步判断某区域大气环境中二英毒性当量水平具有重要意义. 大量研究表明, 某些二英单体(如五氯代和六氯代单体)对总毒性当量的贡献率越大, 彼此之间存在较好的相关性^[29~34]. 结合本研究区域9个城市的22个环境空气中17种单体二英毒性当量对总毒性当量的贡献分析发现, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF这2种单体对总毒性当量的贡献较大, 可作为总毒性当量的指示性单体. 夏季这2种指示性单体对总毒性当量的贡献率平均值分别为33.4%和9.2%; 冬季的贡献率平均值分别为28.0%和10.2%.

夏季和冬季以上2种指示性单体与对应的总毒性当量的线性相关性情况如图 5所示. 夏季2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF这2种指示性单体与总毒性当量的线性相关系数(R²)分别为0.91和0.82, 而冬季对应的线性相关系数分别为0.88和0.78. 通过分析可以发现, 对总毒性当量贡献越大的指示性单体, 其线性相关系数越大, 线性相关性就越强. 本研究的结论与现有其他研究具有一定的相似性^{[35, 36]}. 因此, 可以将2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF这2种指示性单体用于快速预测和初步判断研究区域大气环境中二英的总毒性当量分布情况.

图 5

Fig. 5

图 5 指示性单体与总毒性当量相关性分析 Fig. 5 Correlation analysis between main congeners and total toxic equivalent

2.4 二英区域迁移特征

后向轨迹模型(HYSPLIT模型)作为一种模拟大气环境中污染物环境行为的重要工具, 已广泛应用于大气环境中污染物的迁移扩散行为特征研究^[37~41]. 因此, 本研究采用该模型对珠三角地区夏季和冬季大气环境中二英的迁移特征和可能输入源进行探讨. 珠三角属于典型亚热带季风气候, 气团运动轨迹受季节变化对二英影响较大. 珠三角地区风场受亚洲季风影响较为显著, 且秋冬季以东北季风为主, 而夏季以东南季风为主. 同时, 该区域纬度较低, 且三面环山, 一面临海, 受城市热岛环流和陆海风造成的大气层中尺度环流, 会造成近地面污染物堆积, 导致其输送和扩散产生极大影响^{[42, 43]}. 根据该区域特殊地理位置状况和典型气候特征, 在此讨论夏季和冬季期间浓度较高的3个地区二英的迁移传输特性.

由夏季的后向轨迹模拟结果进行分析可知[图 6(a)], 研究区域夏季主要受东南偏南季风的影响, 导致气团主要由南海向陆地进行迁移. 由于海洋上空的气团受陆上排放的污染物影响较小, 且通过长距离的输送迁移至陆地时可能发生沉降和扩散作用, 从而导致夏季期间珠三角区域大气中二英浓度较低. 同时, 当气团达到陆地时, 受陆地排放源影响, 部分城市的二英受气团影响继续随夏季主导风向发生迁移, 从而导致肇庆、中山和深圳这3个地区大气中的二英浓度相对较高, 其他6个地区相对较低. 由此可以推断, 夏季大气中二英浓度较高地区主要受本地排放源影响, 且对其他地区大气中二英的影响相对较小.

图 6

Fig. 6

图 6 夏季和冬季气团后向轨迹 Fig. 6 Simulated results of back trajectory

而珠三角冬季的后向轨迹模拟结果[图 6(b)]与夏季具有明显的区别. 因冬季受东北季风的影响, 珠三角地区的污染气团以福建龙岩、广东省内梅州、河源和潮汕等东部地区的陆源输入为主, 从而导致这些地区排放的二英有可能随气团发生中长距离迁移到珠三角区域, 从而致使该区域冬季二英浓度高于夏季. 进一步分析发现, 冬季期间东莞、惠州和佛山这3个地区二英浓度相对较高, 其可能受东北向的外源污染输入和本地排放源影响较大, 其他6个地区受外源污染输入影响相对较小. Chi等^[44]的研究指出, 中国台湾地区马祖岛冬季和春季期间因受到东北季风的影响且距离大陆较近, 从而推断导致该点位大气中二英受大陆人为排放源的影响而浓度值升高. Zhou等^[45]的研究对北京地区二英的后向轨迹模拟结果表明, 气团在季风的影响下, 可能导致东北地区的二英迁移至北京.

(1) 珠三角夏季和冬季二英浓度分别为0.036~6.98 pg·m^-3 (平均值1.40 pg·m^-3)和0.56~44.1 pg·m^-3 (平均值5.14 pg·m^-3), 夏季二英浓度低于冬季. 夏季和冬季二英毒性当量分别为0.000 14 ~0.36 pg·m^-3 (平均值0.087 pg·m^-3)和0.012~0.31 pg·m^-3 (平均值0.076 pg·m^-3), 夏季毒性当量浓度略高于冬季. 这可能受现场采样期间的气象条件和二英的理化性质的综合影响.

(2) 9个城市夏季和冬季二英空间分布存在差异, 夏季肇庆最高, 中山次之, 深圳、珠海、江门和佛山这4个地区相对较低, 惠州、广州和东莞这3个地区最低; 冬季东莞最高, 其次是惠州、佛山、珠海和广州4个地区, 中山、深圳、肇庆、江门这4个地区最低. 其他季节二英污染水平与空间分布特征将在后续工作进行深入研究.

(3) 夏季和冬季大气中二英均以OCDD、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8- HpCDD、OCDF和1, 2, 3, 4, 6, 7, 8- HpCDF这4种单体为主. 夏季和冬季二英同系物的浓度值随均氯原子取代数增加而增大; 夏季和冬季二英的指示性单体是2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和1, 2, 3, 4, 7, 8- HxCDF, 且指示性单体贡献率越大, 与总毒性当量的线性关系越强.

(4) 珠三角夏季和冬季大气中二英受季风影响比较明显. 后向轨迹模拟显示, 夏季受东南偏南季风影响, 南海上空气团迁移至陆地, 导致夏季大气中二英浓度低于冬季, 肇庆、中山和深圳这3个地区可能受本地排放源影响而浓度较高; 冬季受东北向季风影响, 福建和广东东部地区气团发生陆源中长距离迁移, 导致冬季大气中二英浓度高于夏季, 东莞、惠州和佛山这3个高浓度区域可能受外源污染输入和本地排放源综合影响.