2022, Vol. 43
2. 山西农业大学生命科学学院, 太原 030031;
3. 中国科学院地球环境研究所气溶胶化学与物理重点实验室, 西安 710061
2. College of Life Sciences, Shanxi Agricultural University, Taiyuan 03003l, China;
3. Key Laboratory of Aerosol Chemistry and Physics, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China
随着工业化和城市化进程的不断加快, 空气污染已成为全球最大的环境健康风险因素, 会诱发多种呼吸道、心血管疾病甚至肺癌[1].中国的大气污染每年导致超过100万人过早死亡[2], 其中细颗粒物PM2.5是城市大气的首要污染物, 其比表面积大、附着多种有毒物质且穿透力强, 因此对人体健康的危害更大[3].
近年来, 学者们针对大气PM2.5的化学组分、来源解析和暴露风险等开展了一系列观测和研究[4~9].结果表明, 本地积累和区域传输是重污染过程形成的主要原因, PM2.5的来源和化学组成决定了其消光特征和毒性效应[10~13].相比于清洁天, 污染天的二次转化过程增强, 水溶性离子中NO3-、SO42-和NH4+(合称为SNA)的比重显著增大[8, 9, 12].SNA对大气消光系数的贡献率较高, 通常为40% ~60%, 硫酸盐和硝酸盐是导致大气能见度降低的关键因子[14, 15].元素碳(EC)作为主要的吸光气溶胶, 其消光贡献一般为5% ~10%[15~17].PM2.5对健康的影响主要与活性氧化物种(ROS)引起的氧化应激损伤有关, 氧化潜势(oxidative potential, OP)集成了颗粒物尺寸、表面特征和化学成分等性质, 能更加全面地表征PM2.5对人体健康的影响[18, 19].国外较早开始了PM2.5氧化潜势水平的评估[20], 而国内的研究起步较晚, 目前主要集中在特大城市和东部沿海地区, 例如北京、武汉、广州、南京和烟台等[21~24], 结果发现水溶性有机质、类腐殖酸、醌类化合物和过渡金属等组分可能具有更高的氧化潜势.
自2013年“大气十条”颁布以来, 一系列污染防控措施卓有成效, 全国PM2.5浓度整体大幅下降[25, 26], 然而大气污染的区域差异愈发明显.高浓度PM2.5和重污染天气在汾渭平原、京津冀周边和成渝等地区频发[26~28], 如何精准防控, 进一步提升重污染城市的环境质量是当前环境管理的核心任务.山西作为煤炭资源省份, 其环境污染问题一直备受关注.太原是山西的省会城市, 由于其特殊的工业结构及三面环山的盆地地形, 大气污染一直处于相对较高水平[29, 30], 污染防治形势严峻.不少学者已对太原市不同季节PM2.5的水溶性离子、碳质组分和无机元素等进行了观测研究[31~34], 发现NH4+、NO3-、K+、SO42-和Cl-这5种离子的暴发性增长对太原市灰霾天污染的贡献最大[35].另一典型特征是, 太原碳质气溶胶在PM2.5中的占比高达41.7%, EC浓度明显高于其他城市[36, 37].那么, 太原市不同化学组分的大气消光贡献是否具有区别于其他城市的特征？PM2.5的浓度高, 那对应的氧化潜势和健康风险高低如何？以上问题尚不清晰.基于此, 本研究对2019年太原市冬季大气PM2.5样品进行了采样分析, 从PM2.5的化学组成、消光效应和健康风险这3个角度, 综合剖析其在不同污染程度下的演变规律, 以期加深对京津冀周边重污染地区污染特征的理解.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于太原市小店区山西财经大学育才楼楼顶(37.79°N, 112.59°E), 距地面高度约20 m, 周围以学校和居民住宅区为主, 紧邻南中环、坞城路两条城市主干道.为评估典型重污染期太原市PM2.5的消光特征和氧化潜势, 本研究选取重污染易发的冬季月份进行加密采样, 采样时间为2019年12月1~30日.采用大流量采样器(广州铭野环保科技有限公司)对大气中的PM2.5进行采集, 流量为300 L ·min-1, 每日24 h连续监测(08:00~次日08:00).采样滤膜为石英纤维滤膜(Pall Life Science, 20.3 cm×12.7 cm), 采样期间设置3个采样空白作为对照, 采样后均置于-20℃冰箱中保存.研究期间的气态污染物浓度(NO2和SO2)来自太原市国控点空气质量监测站, 气温、相对湿度、风速、风向和能见度等气象数据来自于太原小店区国家基本气象站, 数据来源于山西省气象信息中心.
1.2 PM2.5化学组分分析本研究对PM2.5样品中的主要化学组分进行了测定, 包括水溶性离子、有机碳(OC)、元素碳(EC)和相关化学元素, 实验分析在中国科学院地球环境研究所气溶胶化学与物理重点实验室完成.取直径为16 mm的3张小膜片置于离心管中, 加入15 mL超纯水, 超声萃取30 min后过滤, 取上清液使用离子色谱仪(Dionex-ICS900型, 美国戴安公司)对8种水溶性无机离子(包括Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+)的浓度进行测定[8, 9], NO3-、SO42-和Ca2+的仪器检出限分别为0.02、0.03和0.05μg ·m-3, 其余离子检出限均小于0.01μg ·m-3.使用热/光碳分析仪(DRI Model 2001, 美国)分析有机碳和元素碳, 方法为IMPROVE-A的热光反射协议[11, 21, 36], 定义OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP, EC=EC1+EC2+EC3-OP.OC和EC的检出限分别为0.55μg ·cm-2和0.08μg ·cm-2.采用能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF, Epsilon4)测定PM2.5样品中的15种元素浓度[38], 包括4种常量元素(Fe、Ca、K、Ti)和11种痕量元素(Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、V、Co、As、Br、Sr、Pb).X射线管最大电压50 kV, 最大电流3 mA.采用美国MicroMatter公司的薄膜滤纸作为标准物质建立工作曲线, NIST SRM2783号标准物质进行质量控制, Fe、K、Cr、Zn、Mn和Pb的仪器检测限分别为0.022、0.020、0.011、0.014、0.011和0.008μg ·cm-2, 其他元素检出限均可达到0.002μg ·cm-2.本研究测试时每10个样品设置1个实验空白, 空白膜与样品采用相同方法处理, 所有数据均已扣除空白值, 平行样复检的相对误差小于10%.
1.3 大气消光系数的计算 1.3.1 基于能见度观测大气颗粒物会通过散射和吸收对太阳辐射造成消光, 引起能见度下降.借助能见度仪观测结果, 通过Koschmieder公式进行推算, 即可得到消光系数[13, 15]：
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式中, bext-v为基于能见度观测的大气消光系数(Mm-1); V为水平能见度(km), 来自气象站前向散射能见度仪(DNQ1-V35, 北京华云升达)的观测结果; ε为对比度阈值, 取值一般为2% ~5%[15].
1.3.2 基于IMPROVE公式基于美国IMPROVE观测网多年观测结果得到的定量IMPROVE经验公式, 在国内外气溶胶消光系数估算方面得到了广泛应用[15~17, 38].本文使用改进版的IMPROVE公式计算大气消光系数[39], 具体如下：
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式中, (NH4)2SO4=1.375[SO42-], NH4NO3=1.29[NO3-], [OM](organic matter)=1.6×[OC].[X]是(NH4)2SO4、NH4NO3和OM的浓度, 根据各组分的浓度高低划分为大、小两档并赋予不同的单位质量散射效率.当[X]<20 μg ·m-3时, 
土壤矿物尘颗粒浓度[Fine soil]由式(3)计算：
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(3) |
由于采样膜为石英纤维滤膜, 故Si和Al的数据无法使用.粗颗粒和微量元素对消光的贡献很小, 主要研究细颗粒对大气能见度的影响[15, 38].
1.4 DTT实验和氧化潜势分析二硫苏糖醇(DTT)是一种强还原剂, 能与颗粒物中具有氧化性的物质发生反应生成ROS, 模拟PM2.5在人体内氧化还原反应的过程, 通过DTT的消耗速率来表征PM2.5的氧化潜势水平.DTT实验流程见文献[22, 40], 加入5, 5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)与过量DTT反应会生成2-硝基-5硫代苯甲酸(TNB), 颜色呈黄棕色.由于TNB在412 nm处具有特征吸收, 因此可通过测定其吸光度计算样品中剩余DTT的量.随着时间的增加, 溶液颜色依次减弱, 说明DTT被逐渐消耗.
本研究中, 从PM2.5采样膜上裁取3个直径为16 mm的小膜片置于离心管中, 加入5 mL超纯水, 超声萃取30 min后使用0.45 μm的PTFE过滤头过滤.在1 mL PM2.5提取液中加入100 μL磷酸钾溶液(1 mol ·L-1, pH=7.4)和50 μL 10 mmol ·L-1的DTT溶液开始反应, 为了模拟人体环境, 将离心管中的反应体系放置于摇床暗室并37℃水浴加热.分别在0、10、20、30和40 min时间点取出50μL溶液, 加入提前加好20 μL 10% TCA的96孔板中终止反应.待全部时间点的溶液都移出后, 每个孔中加入100 μL Tris(0.4 mol ·L-1, pH=8.9)和50 μL的DTNB(10 mmol ·L-1, 含20 mmol ·L-1的乙二胺四乙酸, EDTA), 溶液随即变成亮黄色.通过酶标仪(Bio-Rad)于412 nm测定其吸光度, 可获得各时刻剩余的DTT浓度和PM2.5样品对DTT的消耗速率(Rs, nmol ·min-1).
DTT的消耗速率一般通过两种方式表示：一种是体积标准化, 即DTT消耗量除以加入反应的颗粒物采样体积, 以DTTv表示, 与人类暴露的健康影响直接相关; 另一种是质量标准化, 以DTTm表示, 表征单位质量颗粒物的氧化潜势[41].
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(4) |
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式中, Rs和Rb分别为样品和空白的DTT消耗速率(nmol ·min-1); Vt和Mt分别为样品对应的大气总采样体积(m3)和颗粒物的总质量(μg); Ah和At分别为DTT实验萃取时的膜片面积和采样滤膜的总面积(cm2); Vs和Ve分别为参与DTT反应的样品体积和萃取体积(mL).同时设置5个梯度的DTT标样, 浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.25和0.5 mmol ·L-1, 标样浓度与吸光度之间的相关系数为0.99, 线性方程为y=4.07x+0.193, 该工作曲线用来计算PM2.5样品反应体系中DTT的剩余量.DTT实验中每5个样品设置1个去离子水空白, 用来反映实验室背景值; 每个样品做3次平行, 平行样的吸光度标准偏差小于5%.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5浓度和演化特征 2.1.1 各化学组分浓度图 1为2019年12月太原市PM2.5和气态污染物浓度的日值变化序列.采样期间太原市ρ(PM2.5)范围为35.0~168.1 μg ·m-3, 平均值为(89.9±33.6)μg ·m-3, 是《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准日均浓度限值75 μg ·m-3的1.2倍.与2014年和2017年太原冬季ρ(PM2.5)的平均值为189.9 μg ·m-3和146.9 μg ·m-3相比[33, 42], 2019年浓度分别下降了52.7%和38.8%, 这与近年来全国大气污染状况整体好转的趋势是一致的[6].从气象条件看, 采样期间平均温度为(-1.7±2.1)℃, 相对湿度为(55.4±13.6)%, 风速平均值为(1.9±0.8)m ·s-1.小时能见度变化范围较大, 为0.8~30 km. 12月6~9日和12月21~24日, ρ(NO2)达到峰值(>60μg ·m-3), 受高湿度和低风速的共同影响, 大气扩散条件差, PM2.5快速积累且浓度超过75 μg ·m-3, 能见度减低到10 km以下, 出现了两次典型的污染事件(PE1和PE2, 图 1).
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图 1 2019年12月采样点气象条件及PM2.5、SO2和NO2浓度的变化特征 Fig. 1 Variation in meteorological conditions and PM2.5, SO2, and NO2 concentrations during sampling period |
表 1列出了本研究PM2.5中水溶性离子、碳组分和相关化学元素的浓度概况.可以看出, 水溶性无机离子是太原冬季PM2.5中的主要成分, 8种水溶性无机离子的总浓度为(40.0±18.7)μg ·m-3, 占到PM2.5的43.3%.无机离子的浓度由高到低顺序依次为：SO42-＞NO3-＞NH4+＞Cl-＞Ca2+＞Na+＞K+＞Mg2+.其中, SO42-、NO3-和NH4+(SNA)的浓度最高, 占到总离子浓度的74%. ρ(SO42-)和ρ(NO3-)最高, 平均值分别为11.5μg ·m-3和11.2μg ·m-3.受采暖季燃煤排放的影响, ρ(Cl-)较高, 为4.1μg ·m-3, 远高于南京(2.5μg ·m-3)[43]和武汉(0.46μg ·m-3)[44]等南方城市, 表现出北方城市的煤烟型大气污染特征.
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表 1 PM2.5本研究PM2.5各化学组分浓度水平/μg ·m-3 Table 1 Mass concentrations of chemical components of PM2.5 in this study/μg ·m-3 |
碳组分是太原冬季PM2.5中的第二大组分, 采样期间ρ [有机碳(OC)]和ρ [元素碳(EC)]的平均值分别为12.4 μg ·m-3和9.6 μg ·m-3.OC/EC的比值常被用来判断大气中二次污染的程度, 一般来说, OC/EC的值大于2时, 说明大气中存在二次有机碳(SOC), OC/EC比值越高表明大气中的二次污染越显著.本研究中, OC/EC的值为1.35±0.17, 低于北京4.39(2017年1月)[45]、石家庄3.85(2017年1月)[45]和郑州2.9(2019年1月)[46], 而与Mu等[36]和王成等[37]在山西太原、晋城、长治和榆次等城市的观测结果相当(比值均小于2).这表明山西省碳质气溶胶的污染整体较为严重, 尤其是燃煤和机动车尾气等一次排放源的影响较大, 而二次有机碳的比重较小.
观测期间, 太原市PM2.5中15种测定元素的总浓度为(6.28±2.59)μg ·m-3.其中, Fe、Ca、Zn和Cu元素的浓度较高, 分别为3.34、2.18、0.22和0.07 μg ·m-3(表 1).微量元素中的Cr和As均超过了我国《环境空气质量标准》的年均浓度限值(0.000 025 μg ·m-3和0.006μg ·m-3), 两种重金属污染严重.为了体现大气中元素的富集程度, 本文以地球化学性质稳定的Fe和Ti作为参比元素进行了富集因子分析, 元素的土壤背景值来自于文献[47, 48].结果显示, Ca、Fe、Mn、Ti、Cr和Ni元素的EF值均小于10, 主要来自地壳等自然源; 而As、Pb、Cu、Zn和Br的EF值均大于10, 说明这些元素受到人为活动影响, 被不同程度地富集.尤其是Br和Pb的富集程度极为严重, EF值分别为216.7和62.1.其中, Cu、Zn和Br主要来源于机动车尾气排放、刹车片磨损和工业生产活动, As和Pb主要来源于燃煤和机动车排放.这说明太原市的空气质量显著受到人为活动影响, 同时该结果对于定性识别太原市PM2.5的污染源有一定帮助.
对比清洁天和污染天的化学组分, 可以发现ρ(PM2.5)在污染天(111.6 μg ·m-3)为清洁天(61.5 μg ·m-3)的1.8倍(表 1).污染天ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)分别为14.8、14.6和10.7 μg ·m-3, 分别是其在清洁天浓度的2.2、1.9和2.2倍, 说明二次颗粒物是造成污染天PM2.5浓度升高的重要因素.此外, K+、As和Pb等组分在污染天和清洁天的变化明显, 比值均大于2(表 1), 因此对不同污染程度下PM2.5组成的演化过程作进一步分析.
2.1.2 不同污染程度下PM2.5化学组分的变化特征依据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012)中对应的ρ(PM2.5)限值, 将采样期分为清洁天(<75μg ·m-3)、轻度污染(75~115μg ·m-3)、中度污染(115~150μg ·m-3)和重度污染(150~250μg ·m-3).随着污染加重, PM2.5中各化学组分的绝对浓度和相对组成都有所变化, 如图 2所示.
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图 2 不同污染程度PM2.5组分的浓度和相对组成的变化特征 Fig. 2 Variation in meteorological conditions and PM2.5 concentrations during sampling period |
从PM2.5中各化学组分的浓度中可以看出[图 2(a)], 随着污染程度的增加, OM和EC的浓度均有所增加.其中, ρ(OM)从清洁天的14.44μg ·m-3变化为轻度污染的21.48μg ·m-3、中度污染的27.63μg ·m-3和重度污染的25.02μg ·m-3; ρ(EC)从清洁天的6.46 μg ·m-3增加到10.18、14.42和12.94 μg ·m-3, 二者均在中度污染时达到浓度峰值.SNA(SO42-、NO3-、NH4+)在不同污染程度下的浓度分别为：19.1、28.8、47.1和69.0 μg ·m-3, 变化幅度最大.相较于清洁天, 轻度污染、中度污染和重度污染天的SNA分别增加了1.5、2.5和3.6倍.SOR和NOR能够反映气体污染物(SO2和NOx)二次转化的程度, 本研究中的SOR由清洁天的0.21上升到重度污染的0.30, NOR也由清洁天的0.10上升到重度污染的0.21, 而且NOR与相对湿度呈现出显著的正相关关系(P<0.05).这表明, 随着污染程度的加重, 不断增加的相对湿度使得非均相氧化反应增强进而加剧了二次转化[49].Na+、K+、Cl-、Mg2+和Ca2+等离子的浓度也都随着污染程度的加重有不同程度地增加.值得注意的是, 矿物尘的浓度随着污染程度的加重先缓慢增加, 而在重污染阶段急剧下降.
图 2(b)呈现了不同污染程度PM2.5中化学组分的相对组成变化.可以看出, 随着污染程度的加重, OM在PM2.5中的质量分数有所下降, 分别为26.24%、26.31%、24.25%和20.35%; 而EC在PM2.5中的质量分数在不同的污染程度下没有太大的波动, 平均维持在11.81%的水平, 这与EC主要受一次排放源影响有关.相比之下, SNA的质量分数随着污染程度的加深而显著增加, 从33.91%增加到35.55%、41.37%和56.02%[图 2(b)].其中, NO3-的增加速率高于SO42-和NH4+.在清洁天、轻度污染、中度污染和重度污染, NO3-的质量分数分别达到了11.79%、13.01%、15.32%和21.01%, 增长速率从10.36%增加到了17.75%和37.08%.这说明硝酸盐形成的速率比硫酸盐更高, 尤其是在重污染时段, NO3-的增长速度明显加快.该结果与北京和石家庄等地的研究结果一致[49, 50], 表明NO3-作为重要的二次无机离子, 已经成为当前区域霾污染的主要驱动因子.其次, Cl-在PM2.5中的质量分数也较高, 平均值为5.01%, 而且随着污染程度的加重, Cl-的占比也在缓慢上升, 这是由于太原市冬季燃煤供暖所产生的HCl经过转化而来.值得注意的是, 矿物尘在PM2.5中的占比随污染程度的加重明显下降, 从清洁天到轻度污染、中度污染和重度污染, 矿物尘的质量分数分别为15.36%、13.40%、10.09%和4.21%.不同污染程度下PM2.5组分绝对浓度和相对组成的上述演变特征共同表明, 太原市冬季的重污染天气并不是由有机物和扬尘所导致的, 而主要是受二次无机离子的快速增长所驱动.
2.2 消光特征及贡献因子通过将PM2.5各化学组分的浓度结合IMPROVE公式, 本研究进行了大气PM2.5的消光系数测算.将IMPROVE公式估算得到的bext与能见度实测值计算的bext-v进行比较, 结果见图 3, 二者的相关系数达到0.83, 表明IMPROVE公式基本准确地反映出了气溶胶消光的变化趋势.由于能见度实测值计算的bext-v代表的是总的大气消光, 而IMPROVE公式仅计算了已测组分的消光贡献, 因此存在一定程度的低估.太原市冬季大气PM2.5的总消光系数bext为130.8~972.2 Mm-1, 平均值为(453.4±230.0) Mm-1, 远高于南京、廊坊和广州等城市[15, 16, 51], 与北京2013年冬季大气PM2.5的消光系数(589.1±124.3)Mm-1相近[17].这说明, 尽管近几年污染防治成效显著, PM2.5浓度有所下降, 但太原市冬季的消光系数仍处于全国较高水平, 对大气能见度有较大影响.
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图 3 消光系数估算值与实测值的线性关系 Fig. 3 Correlation between the calculated and observed light extinction coefficients |
不同化学组分对总消光系数的贡献率如图 4所示.从采样期间的平均状况看, OM的贡献率最大, 为28.2%; 其次为(NH4)2SO4和NH4NO3, 分别为23.4%和22.1%, 二次离子的贡献率加起来占到45.5%; 矿物尘仅占到2.8%[图 4(a)].EC是颗粒物中最主要的吸光物质, 本研究中EC对消光系数的平均贡献率达到23.6%, 而在杭州[13]、南京[15]、廊坊[16]和北京[17], EC对PM2.5的消光贡献分别为6.9%、9.3%、8.8%和7.6%, 均小于10%.与这些城市相比, 太原市EC对PM2.5消光贡献偏高, 与OM和两种二次无机离子化合物的贡献相当, 因此改善太原市的大气能见度, 需要同时加强一次和二次排放源的控制.
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(a)总体平均贡献率, (b)不同污染程度下的贡献率 图 4 不同化学组分对消光系数的贡献率 Fig. 4 Relative contribution of each chemical composition for PM2.5 total light extinction coefficient |
从清洁天、轻度污染、中度污染到重度污染, 太原市冬季大气PM2.5的消光系数逐步升高, bext分别为275.4、436.5、703.6和936.5 Mm-1, 能见度随之从19.1、13.2和7.2km下降到3.8km.不同污染程度下, 各化学组分对消光的贡献率也发生了明显变化, 如图 4(b)所示.在清洁天和轻度污染时, OM(30.4%和30.0%)和EC(26.1%和24.1%)在气溶胶消光中起主要作用, 二者的总贡献率接近55%; 而(NH4)2SO4(21.6%和21.8%)和NH4NO3(18.3%和21.4%)的占比相对较低.随着污染的加重, OM、EC和矿物尘的贡献率显著下降, 而(NH4)2SO4和NH4NO3的贡献率明显上升[图 4(b)].在重度污染时, NH4NO3和(NH4)2SO4对总消光系数的贡献率比清洁天时分别升高了12.5%和16.9%, 各组分对消光系数的贡献率按顺序变化为：NH4NO3(35.2%)>(NH4)2SO4(34.1%)>OM(16.3%)>EC(13.8%)>矿物尘(0.5%), SNA的总占比接近70%.这表明二次无机离子是太原市冬季重污染天的主要消光成分, 其生成和不断积累导致了大气能见度的下降.
2.3 氧化潜势分析本研究中, 太原市冬季PM2.5的DTTv变化范围为0.45~4.5 nmol ·(min ·m3)-1, 平均值是(2.0±0.9) nmol ·(min ·m3)-1; DTTm的变化范围为12.4~33.8 nmol ·(min ·mg)-1, 平均值是(22.3±5.9) nmol ·(min ·mg)-1.表 2汇总了国内其他城市PM2.5氧化潜势的相关研究.通过比较发现, 太原市冬季大气PM2.5的DTTv高于西安和杭州[11, 22], 但低于广州、武汉、北京和天津等城市[10, 18, 21, 24], 与南京和济南所报道的氧化潜势相当[23, 52], 处于全国中等水平.DTTm高于广州[10], 与烟台和锦州等城市的DTTm相当[24].值得注意的是, 在PM2.5浓度相当的情况下(90μg ·m-3左右), 太原市冬季PM2.5的DTTv约为是西安和杭州的4倍, 说明其对人体健康的危害更大.
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表 2 本研究PM2.5氧化潜势与国内其他城市的对比1) Table 2 Comparison of PM2.5oxidative potential in this study and other cities |
图 5呈现了不同污染程度下太原市冬季PM2.5氧化潜势的变化特征.在清洁天、轻度污染、中度污染和重度污染天, DTTv分别为1.4、2.2、2.3和4.1nmol ·(min ·m3)-1, 表现出随着空气质量的恶化, 氧化潜势逐步上升的规律[图 5(a)].尤其是从轻度和中度污染演变到重度污染时, DTTv显著增加为中度污染时的1.8倍, 单位体积空气内PM2.5的人体暴露风险迅速升高.然而, 不同污染水平下DTTm的变化较小, 分别为22.4、24.2、18.5和24.6 nmol ·(min ·mg)-1[图 5(b)].这说明太原市冬季PM2.5的氧化潜势与颗粒物质量显著相关, 经质量标准化后氧化潜势的“密度”较为均一.
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图 5 不同污染程度下PM2.5氧化潜势的变化特征 Fig. 5 Variation in PM2.5oxidative potential under different pollution levels |
表 3列出了本研究中DTTv与各化学组分的皮尔逊相关分析结果.可以看出, DTTv与PM2.5和二次离子NO3-、NH4+、SO42-的浓度表现出最强的相关性, r为0.70~0.77, 该结果与已有研究的结果一致[22, 24], 表明细颗粒物的浓度直接影响其暴露风险, 而且二次源对太原市冬季PM2.5产生的氧化潜势贡献较大.DTTv与K+和Cl-的相关性也较强, r为0.67和0.52;与OC和EC呈现中度相关, r为0.44~0.49.已有研究发现, 大气颗粒物氧化潜势与过渡金属存在较好的相关性, 例如Fe、Cu和Mn等[40].然而, 本研究中DTTv与Fe、Cu、Zn和Mn等元素含量均未呈现出相关性, 仅与Pb和Br相关性显著, 相关系数分别为0.424和0.480.该结果一方面是由于本研究测的是颗粒物中元素总量, 而不是水溶性过渡金属含量; 另一方面可能是由于采样点靠近交通干道, 受机动车源影响较大导致的, 这与北京城区交通干道附近采样点的研究结果相似[53].
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表 3 DTTv与PM2.5各化学组分的相关系数1) Table 3 Correlation coefficient of DTTv and chemical compositions in PM2.5 |
2.4 来源分析 2.4.1 平均来源贡献
为了进一步明确太原市冬季PM2.5的来源, 本研究应用正定矩阵因子法(EPA PMF 5.0)对主要化学组分进行来源解析, 经过多次比较分析, 最终确定5个因子, 如图 6所示.因子1中, Cu和Zn的贡献率高达64.8%和44.6%, 可能来自机动车尾气、刹车片和轮胎磨损[38]; OC和EC作为机动车排放的标志性产物, 贡献率也较高, 分别为29.0%和29.3%.因此因子1被认定为机动车源.因子2中, Cl-的贡献率最高, 为60.4%, 其次为As、Pb和K+, 贡献率分别为53.34%、53.7%和47.4%.其中Cl-是标志性的燃烧产物, 主要来源于燃煤产生的HCl的化学转化; As是燃煤标志元素, 燃煤也是Pb的主要来源; K+主要来自于生物质的燃烧.因此, 将因子2归纳为燃煤和生物质燃烧源.因子3中, 二次无机离子NO3-、SO42-和NH4+为主要贡献组分, 贡献率分别为45.8%、43.4%和38.5%, 因此将因子3归纳为二次源.因子4中, Ti、Mg2+、Ca和Fe为主要贡献源, 贡献率分别是47.1%、41.1%、39.0%和38.63.Ti、Ca和Fe是地壳物质的主要组成元素, Mg2+是典型的扬尘特征组分, 因此认为因子4为扬尘源.因子5中, Cr和Ni贡献较高, 贡献率分别为79.9%和46.6%; 其次为Fe和Mn, 贡献率分别为13.0%和11.4%.Cr和Ni主要来源于炼钢工业, 为冶金工业的标志组分, Fe和Mn同样也是金属加工过程的产物[32], 因此因子5被认为是工业源.
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图 6 2019年太原采暖季大气PM2.5来源成分谱 Fig. 6 Source profiles of PM2.5 calculated by PMF in Taiyuan during heating season in 2019 |
综上所述, 观测期间太原市大气PM2.5的主要污染源为机动车源、燃煤和生物质燃烧源、二次源、扬尘源和工业源.其中, 二次源对PM2.5的贡献最大(31.7%), 其次为燃煤和生物质燃烧源(26.0%)、机动车源(18.1%)、扬尘源(18.0%)、工业源(6.3%).因此针对太原市的污染情况, 应该在加强一次排放管控的基础上, 更加重视对二次组分, 特别是二次离子形成的前体物的管控.
2.4.2 重污染事件分析采样期间发生了2次能见度连续小于10 km且ρ(PM2.5)高于75 μg ·m-3的霾污染事件, 分别是12月6~9日和12月21~24日(见图 1, PE1和PE2).两次重污染事件的化学组分特征和来源显著不同.
PE1期间, ρ(EC)显著升高, 达到15.7μg ·m-3, 是清洁天的2.4倍; 同时Ca2+和Fe、Ti等多种土壤尘元素的浓度显著升高.PMF源解析的结果显示, PE1阶段燃煤和生物质燃烧对PM2.5的贡献率最大, 占到34.3%, 显著高于12月平均贡献(26.0%); 其次为二次源、机动车源和扬尘源, 分别为29.3%、20.3%和14.3%(见图 7).PE2期间(12月23~25日), 由于不利天气形势, 扩散条件较差, 太原市发布了重污染天气红色预警, 采取单双号限行的交通管制措施.如图 7所示, PE2期间机动车源对PM2.5的贡献率显著降低, 仅占5.2%.该阶段大气相对湿度较高, 平均值为69%, 高于12月平均相对湿度55.4%, 二次转化程度NOR和SOR显著升高到0.24和0.32, SNA的浓度在12月24日达到采样期间最高.这表明PE2是一次以二次源为主的重污染事件, PMF源解析的结果显示PE2二次源的来源贡献增加到62%(图 7).可见, 交通管制对于降低一次排放源的效果十分明显, 是冬季重污染易发时段的有效环境管理措施.
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图 7 对比两次重污染过程PM2.5的来源贡献率和氧化潜势 Fig. 7 Comparison of source contributions to the PM2.5 and oxidative potential during clean days and two pollution episodes |
对比PE1和PE2两次重污染事件PM2.5的氧化潜势水平, 其DTTv分别为2.02 nmol ·(min ·m3)-1和3.66 nmol ·(min ·m3)-1, 显著高于清洁天(图 7), 分别是清洁天DTTv的1.5倍和2.6倍.而且, PE2的DTTv是PE1时期的1.8倍, 这表明尽管交通管制导致机动车源对PM2.5的贡献大幅降低(18%降低到5%), 但从人体健康风险的角度来看, PE2重污染阶段颗粒物的氧化潜势明显更高(图 7), 这可能主要归因于该时段二次源贡献的增加(由31.7%升高到62%).
3 结论(1) 2019年太原市冬季ρ(PM2.5)的平均值为(89.9±33.6)μg ·m-3, 处于全国中等水平, 水溶性离子和碳质气溶胶约占PM2.5的67.3% ~86.7%, 浓度较高的组分包括：OC(12.4μg ·m-3)、SO42-(11.5μg ·m-3)、NO3-(11.2μg ·m-3)、EC(9.6μg ·m-3)和NH4+(8.2μg ·m-3), 且OC/EC比值较低(1.35±0.17), 表明作为典型的北方能源基地城市, 太原市一次排放源的影响仍然较大.
(2) 随着污染水平加重, SNA占PM2.5的质量分数由33.9%增加至56.0%, 而OM和矿物尘组分的比例明显下降, EC的比重较为稳定; NO3-的增长速率最快, 重度污染天的NOR是清洁天的2倍以上, 且NOR与相对湿度呈现出显著的正相关关系, 硝酸盐的快速增长可能是导致太原市冬季PM2.5重污染的关键过程;
(3) 基于IMPROVE公式估算, 观测期间太原市大气PM2.5的消光系数为(453.4±230.0)Mm-1.在清洁天和轻度污染时, OM和EC在气溶胶消光中起主要作用, 二者的总贡献率约占55%; 随着污染的加重, (NH4)2SO4和NH4NO3的贡献率明显上升, 在重度污染时SNA的消光贡献接近70%, 二次无机离子是重污染天影响大气能见度的主要成分.
(4) 采用DTT法测定了太原市冬季PM2.5的氧化潜势, DTTv和DTTm的平均值分别为(2.0±0.9)nmol ·(min ·m3)-1和22.3±5.9 nmol ·(min ·mg)-1.随着空气质量的恶化, DTTv逐步上升, 尤其是到重度污染时, 氧化潜势迅速增加为中度污染时的1.8倍.DTTv与PM2.5和SNA的浓度相关性较高, 且与K+、Cl-、OC、EC、Pb和Br呈显著正相关.
(5) 源解析结果表明, 太原市冬季PM2.5的来源以二次源(31.7%)、燃煤和生物质燃烧源(26.0%)为主, 其次为机动车源(18.1%)、扬尘源(18.0%)和工业源(6.3%).对比两次重污染事件发现, PE2时期机动车源对PM2.5的贡献显著降低到5.2%, 而二次源贡献升高到62%, 表明交通管制对降低一次源排放的效果较为明显.
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