2022, Vol. 43
2. 山东省生态环境监测中心, 济南 250101;
3. 山东建筑大学资源与环境创新研究院, 济南 250101
2. Shandong Provincial Environmental Monitoring Center, Ji'nan 250101, China;
3. Research Institute of Resources and Environment Innovation, Shandong Jianzhu University, Ji'nan 250101, China
近年来国家生态环境部颁布了相关方案[1, 2], 针对“2+26”城市制定了秋冬季大气污染防治措施使得相关城市的空气质量呈现了改善趋势[2~4].尽管细颗粒物(PM2.5)污染减轻了, 但一些城市PM2.5浓度尚未达到《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准[5, 6].尤其是冬季由于供暖需求会显著增加大气污染物排放量, 加上较为不利的气象条件和地理位置因素, 导致京津冀地区PM2.5重污染过程经常发生[6, 7].为了推进全国空气质量持续改善, 深入打好污染防治攻坚战, 国家提出明确目标[8], 地级及以下城市PM2.5平均浓度下降10%, 基本消除重污染过程, 这个目标任重而道远.
PM2.5的成分复杂, 主要包括各种水溶性离子、金属元素和含碳物质等, 其来源有自然源和人为源.国内有关城市大气PM2.5的研究集中在污染特征[9]、化学组分[10~12]、时空分布[13~15]、转化形成机制[16, 17]和来源[18~20], 发现各地市大气PM2.5浓度和化学组分特征均具有明显的地域差异性, 并且其污染来源受工业结构、气象条件、近距离传输和组分的存在形态等多种因素的影响.受体模型来源分析发现, PM2.5主要污染源来自化石燃料燃烧、汽车尾气排放、工业生产排放和建筑尘[21~23], 而京津冀地区PM2.5污染从燃煤主导的煤烟型污染发展为燃煤和机动车复合型污染[24].污染源构成的复杂性与变化性, 要求大气PM2.5源解析工作不断更新, 以反映污染源的实际变化, 切实为治理和控制当地大气环境污染提供科学支持.然而目前大部分研究给出了城市大气环境PM2.5中的不同季节或不同污染程度成分变化以及来源解析[25~27], 缺少对城市不同功能区大气PM2.5的研究, 或采样点位的选取不能较好地覆盖整个城市的不同功能区.鉴于区域大气传输作用, 有必要对城市典型功能区的PM2.5组分特征和来源进行详细地研究.
济南市是省会城市, 也是京津冀大气污染通道上的典型城市之一, 本研究选取了济南4类典型的城市功能区(城市市区、工业区、城乡结合区和植物园区), 采集了各功能区春、秋和冬这3季PM2.5样品, 分析了各功能区PM2.5浓度和化学组分的季节性变化和区域差异, 利用化学质量平衡解析了区域大气污染的来源及贡献, 以期为济南市不同功能区的大气污染防治措施制定提供数据与理论支撑.
1 材料与方法 1.1 采样点位和时间选取了济南市具有代表性的3个功能区(图 1)：城市市区(布设3个采样点位, 建工学院、济钢和市监测站)、工业区(布设2个采样点为, 技术学院和莱钢)、城乡结合区(布设1个点位, 蓝翔技校)和1个环境参照点植物园区(跑马岭)作为大气PM2.5的采样点, 其中市监测站和技术学院采样点是国控点, 建工学院和蓝翔技校采样点是省控点, 跑马岭采样点是环境参照点.春季采样时间为2019年5月15~25日, 秋季从2019年10月15日~24日, 冬季从2019年12月17日至2020年1月16日, 在相应的周期内分别进行采样, 每天采样23 h, 采样高度大于15 m.
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图 1 采样点位示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling sites |
PM2.5采样器为符合欧标的德国生产的颗粒物采样器(DERENDA PNS), 使用石英滤膜(47mm, Whatman公司)和Teflon有机滤膜(47 mm, Whatman公司)同步采集PM2.5样品, 采样流量为16.7 L ·min-1, 对采集到的样品进行低温保存, 石英滤膜主要用于水溶性离子和碳组分的采集与分析, Teflon有机滤膜主要用于化学元素的采集与分析.
1.3 分析方法样品分析前于恒温(20±1)℃、恒湿(50±5)%的天平室平衡48 h, 随后使用精度为0.001 mg的天平进行两次循环称重, 两次称量的差值均小于0.005 mg.
利用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定样品中33种元素, 包括Si、K、Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Ba、Sr、Zr、P、Li、Be、Na、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、Tl、Pb和Bi, 两种仪器的检出限分别为0.20μg ·L-1和0.01 μg ·L-1 [28].使用IC8618型双通道离子色谱仪(带进口自动进样器, 青岛鲁海光电科技有限公司)进行分析, 检测SO42-、NO3-、Cl-、F-、NH4+、Ca2+、Na+、Mg2+、K+共9种水溶性离子, 离子的检测限分别为0.040、0.001、0.003、0.010、0.003、0.005、0.001、0.001和0.001 μg ·m-3[29].采用碳分析仪(Sunset Lab Inc Model, 美国)和热光法测定膜样品中碳组分和浓度, 有机碳OC和元素碳EC最低检测限度分别是0.43μg ·cm-2和0.12μg ·cm-2, 碳分析的精度范围2% ~4%[30].
用CRAESCMB1.0软件在源类、受体成分谱确定的前提下, 将各源类的成分谱(各化学组分的百分浓度平均值及其标准偏差)和受体成分谱(各化学组分的浓度平均值及其标准偏差)纳入化学质量平衡(CMB)模型, 获得不同功能区季节性的PM2.5污染来源贡献.
1.4 质量控制所用滤膜无毛刺无破损, 采样时每7 d一个过程空白滤膜, 每测定10个样品要至少选取1个样品做平行, 平行样的相对标准偏差≤10%, 每15个样品做一次空白样品分析.取1/2面积的空白膜也用相同分析方法进行处理, 以其3倍空白膜的标准偏差作为检出限. 33种无机元素的空白膜测试分两部分进行, 等离子体质谱加标测试回收率在87.4% ~106.5%, 等离子体发射光谱加标测试回收率在85.3% ~116.5%, 均满足EPA要求.样品分析前, 将标准样品配制5个标准浓度系列, 标准曲线相关系数平方均在0.999以上, 空白滤膜均未检出待测的离子. OC和EC蔗糖溶液测试相对误差均能达到10%以内.
CMB模型结果的残差平方和X2在0.206 1~1.620 6之间, 回归系数r2在0.947 8~0.988 5之间, PM2.5的质量分数在86.56% ~99.46%之间, 诊断指标表明结果可以接受.
2 结果与讨 2.1 PM2.5的季节变化基于环境空气质量国控点市监测站点位在线数据, 分析手工采样和在线监测数据的一致性(图 2), 手工采样监测数据大部分略高于PM2.5自动监测值.这一现象与郑翔翔等[31]对6个城市手工采样发现大部分PM2.5自动监测值小于手工监测结果相一致, 说明本研究获得的数据具有一定的代表性.对手工采样数据和在线监测数据进行了相关性分析, 其相关系数R2为0.92, 说明手工采样数据可信度较高.
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图 2 手工ρ(PM2.5)和在线ρ(PM2.5)对比 Fig. 2 Comparison between PM2.5 manual sampling data and online monitoring data |
图 3为采样期间各功能区各季节的PM2.5浓度, 城市市区、工业区、城乡结合区和植物园区的日均ρ(PM2.5)分别为(70.7±44.89)、(89.88±49.25)、(86.73±57.24)和(44.36±21.54)μg ·m-3, 工业区的日均浓度值最大, 工业园区和城乡结合区日均值高于环境空气质量标准(GB 3095-2012) 日均浓度限值75μg ·m-3, 春季和秋季均为工业区ρ(PM2.5)最高, 分别为(49.78±12.33) μg ·m-3和(109.64±30.39)μg ·m-3, 冬季ρ(PM2.5)最高值出现在城乡结合区, 为(122.15±60.73)μg ·m-3.各功能区ρ(PM2.5)值秋、冬季明显高于春季, 冬季最高值出现在城乡结合区, 在春、秋季最高值均出现在工业区, 分别为(49.78±12.33) μg ·m-3和(109.64±30.39)μg ·m-3.城乡结合区的点位设在蓝翔技校, 发现周围有大量的物流公司、汽配公司等等, 可能是临近春节期间, 人员流动更加密集, 机动车的排放增加, 导致城乡结合区冬季PM2.5浓度比工业区的高.工业区由于工业源的排放和人员流动导致的机动车排放使得工业区的PM2.5浓度高于其他区.植物园区秋季的ρ(PM2.5)最大, 为(58.97±17.03)μg ·m-3, 这可能是因为植物园区位于山区, 周围度假村、风景区较多, 秋季上山旅游人数增加, 当时山区的机动车辆有所增加, 导致PM2.5的浓度增加.
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图 3 各功能区季节性PM2.5浓度 Fig. 3 PM2.5 concentration for each season in each sampling area |
表 1给出不同城市的PM2.5日均值, 对比采样期间的济南市春、秋和冬季的日均ρ(PM2.5)分别为(43.76±12.93)、(83.32±31.61)和(91.67±54.86)μg ·m-3, 可知冬季的数值跟盘锦市[(91.09±33.38) μg ·m-3][32]相近, 低于南京市(104.5μg ·m-3)[33]; 秋季的浓度高于盘锦市[(52.71±19.44) μg ·m-3][34]和福州市(23.00μg ·m-3)[35]; 春季的数据低于芒市(53.70μg ·m-3)[36], 高于福州市(34.00μg ·m-3)[35].与往年的数据相比, 2019年济南市春、秋和冬季日均PM2.5浓度均低于对应的季节的数值[30, 37], 表明济南市细颗粒物在国家和省市相关政策的推动下取得了一些阶段性成果, 但济南市秋、冬季仍分别为《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中规定的二级标准限制(75μg ·m-3)的1.11倍和1.22倍, 说明济南市的秋、冬季PM2.5污染依然较为严重.
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表 1 不同城市季节性PM2.5浓度对比 Table 1 Comparison of PM2.5 concentration in different cities in seasons |
2.2 PM2.5化学组分的季节变化 2.2.1 水溶性离子
表 2给出采样期间各功能区春、秋、冬这3季的水溶性离子浓度占PM2.5质量浓度的情况, NO3-、SO42-和NH4+质量分数明显高于其它水溶性离子, 三者的质量分数之和范围为20% ~58%.植物园区冬季质量分数之和最大, 这跟往年该环境背景点位冬季离子质量分数大于其他采样点结论相一致[37, 38], 其次是城市市区秋季质量分数之和较大(52.30%), 城乡结合区与城市市区的质量分数之和在各季差别不大, 说明二次离子对于各研究区域大气PM2.5的贡献较大.春季各功能区SO42-质量分数最大; 秋季和冬季NO3-浓度所占质量分数最大, NO3-质量分数最高季节和区域为秋季的城市市区, 高达29.98%, 但SO42-质量分数在这两季各功能区基本上高于10.00%, 最高值出现在冬季的植物园区(14.48%), NH4+质量分数秋冬季高于春季.城市市区和城乡结合区Na+和Ca2+质量分数较高, Na+除了来自海盐外, 还可由木材或垃圾焚烧产生[39, 40], 说明研究区域附近餐饮油烟较多且交通流量大, 存在人类燃烧活动.Ca2+为主要来源于土壤或道路扬尘的地壳元素[41, 42], 春季二者的质量分数明显高于秋、冬季, 说明春季扬尘污染对PM2.5的相对贡献较大.Cl-冬季各功能区的质量分数最大, 这跟北方冬季燃煤供暖有关, 工业区各季的Cl-和K+相较于其他区更高, 可能是生物质燃烧源和煤燃烧对工业区的影响相较于对其他区的影响更大[43, 44].
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表 2 各功能区季节水溶性平均离子平均质量分数/% Table 2 Average mass fraction of water-soluble ions in PM2.5 in each season in each sampling area/% |
PM2.5中NH4+、NO3-和SO42-结合可以形成(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4HSO4, 若NH4+不能完全中和SO42-, 则NH4+主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在, 可以采用公式(1)计算NH4+的浓度; 若NH4+能完全中和SO42-, 则NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在, 可以采用公式(2)计算NH4+的浓度[45].将NH4+的实测值与通过公式计算所得的NH4+的值做线性分析, 如图 4所示. 可知城市市区、工业区和城乡结合区各季节通过公式(2)计算的NH4+浓度和实测值的相关系数和斜率相对来说更高, 表明这3个功能区的大气PM2.5中的NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.植物园区在春季和秋季时通过公式(1)计算的NH4+浓度和实测值的相关系数和斜率相对来说更高, 植物园区在春秋季主要是以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在, 而冬季则主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.城市市区和城乡结合区的相关系数大小顺序为：秋季>冬季>春季, 说明NO3-、SO42-和NH4+的相关性在秋季最好; 植物园区的相关系数R2均大于0.90, 且冬季>秋季>春季, 说明NO3-、SO42-和NH4+的相关性在冬季最好, 表明在城市市区和城乡结合区的秋季和植物园区冬季气象条件更有利于排放源对离子之间的结合.工业区冬季计算的NH4+浓度和实测值的相关系数R2为0.96, 但春季和秋季相关系数较差, 说明工业区NH4+离子的存在形式比较复杂, 可能以其他形式如NH4Cl存在.
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图 4 4个区水溶性离子NH4+的实测值与计算值的季节性变化 Fig. 4 Seasonal changes in the measured and calculated values of the water-soluble ion NH4+ in four sampling areas |
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图 5给出城市市区、工业区、城乡结合区和植物园区季节化学元素浓度分析, 元素总浓度范围为4.15~6.85 μg ·m-3, 对PM2.5的贡献率为7.62% ~9.36%.在空间上, PM2.5中化学元素浓度呈现：工业区>城乡结合区>城市市区>植物园区, 在季节上呈现秋季>春季>冬季.其中各功能区季节中浓度较高的元素主要是Si、Ca、Al、K、Na、Fe、Mg和Zn, 其占比占所测元素总量的94%以上, 次量元素中Pb、Ni、As、Zr和Sr浓度相对较高.工业区各元素浓度明显大于其他功能区, 尤其是秋季ρ(Fe)最高, 为0.81 μg ·m-3, 这跟采样区域有钢铁行业相关, Fe元素是钢铁行业工业源的主要代表性元素[46].城乡结合区的Fe元素也较高, Fe同时也是地壳元素之一[47], 可能是由于人类的活动导致土壤扬尘的增加.Si元素在各功能区和各季节的浓度均较高, 主要来自于土壤和扬尘[48], 最高值出现在城乡结合区的冬季, 为2.39 μg ·m-3, 最低值出现在植物园区的冬季, 主要跟人类活动强度有关.Na、Al、Ca和Si在扬尘污染源中较多[49], 秋季的工业区为其浓度之和最高(6.25 μg ·m-3)并且发现除城市市区外, 其浓度之和均为秋季最高, 说明秋季各功能区的扬尘污染较为严重, 城市市区则是春季浓度之和最高, 说明城市市区扬尘污染最严重时期在春季.指示生物质燃烧的K元素[43]在工业区和城乡结合区秋冬季浓度较高, 说明这两类功能区的生物质燃烧排放较多, 像秸秆等物质燃烧无组织排放的现象在秋冬季较为严重.次量元素Pb、As和Ni等与人为污染有关, As和Ni的排放规律差异不大, 主要受工业排放的影响, Pb主要来源于机动车和煤燃烧排放, 最高值出现在工业区的冬季, 为0.125 μg ·m-3, 主要受工业区运输车的影响, 城市市区冬季Pb的浓度高主要受冬季煤燃烧影响.
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图 5 各功能区季节主次化学元素浓度分析 Fig. 5 Concentration of major and minor chemical elements in each season in each sampling area |
PM2.5中的碳组分指有机碳(organic carbon, OC)、元素碳(element carbon, EC)和无机碳(主要是碳酸盐), 其中碳酸盐浓度较低, OC和EC是主要的碳组分[50].图 6为济南市PM2.5中OC和EC的浓度时空分布状况, 时间上, OC和EC浓度均为：冬季＞春季＞秋季; 空间上, 城乡结合区和工业园区PM2.5中OC和EC浓度水平相近, 高于城市市区, 植物园区OC和EC的浓度均较小.这表明碳组分的排放与工业活动密切相关, 另外由于稳定的冬季大气环境, 工业区周围不易扩散稀释的含碳组分会进一步影响周围地区.
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图 6 各功能区季节碳组分情况 Fig. 6 Carbon composition in each season in each sampling area |
利用OC/EC比值法可以判断大气中是否存在二次有机碳(SOC)污染和定性地分析OC和EC来源.已有研究表明[51], OC/EC>2时, 大气中有SOC生成; OC/EC值在不同范围内表示不同污染来源, 当OC/EC比值处于1.0~4.2时代表汽油车和柴油车尾气排放; 处于2.5~10.5表明其来自燃煤排放; 处于16.8~40.0之间表示生物质燃烧排放; 处于32.9~81.6则代表烹调排放.城市市区、工业区、城乡结合区和植物园区OC/EC比值范围分别为3.70~5.00、3.40~4.60、3.54~4.76和4.91~5.49(见表 3), 表明4个功能区在不同季节下均存在SOC的生成, 且碳质气溶胶均主要来自于机动车尾气的排放和燃煤的排放, 但城市市区冬季OC/EC比值大于5, 说明该区域采样时段燃煤的排放占主要来源.
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表 3 各功能区季节OC/EC情况 Table 3 OC/EC value in each season in each sampling area |
2.3 PM2.5来源解析
往年济南市源解析结果表明[52, 53], 道路扬尘、燃煤、机动车排放、工业排放和二次有机碳(SOC)是济南市主要的污染来源.因此本研究将尘源(包括城市扬尘、土壤尘、建筑尘、燃煤尘、钢铁尘)、机动车尾气源、二次无机盐(主要是硫酸铵和硝酸铵)和SOC纳入模型计算, 输入源谱采用2018年本地化源谱[52], 得到3类功能区城市市区、城乡结合区工业区和环境背景点植物园区在采样期间各污染源对环境PM2.5的贡献率(图 7).
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图 7 各功能区季节PM2.5的CMB来源解析一次源贡献 Fig. 7 Results of primary source apportionment of CMB model in each season in each sampling area |
如图 7所示, 各功能区不同季节污染源贡献率不同, 春季各区以二次硫酸盐为首要源, 其贡献率高低顺序为: 城市市区、城乡结合区、植物园和工业区; 秋、冬季各功能区以二次硝酸盐为首要源, 贡献率最大为秋季城市市区(39.45%), 最小的为冬季工业区(31.90%); 冬季二次硝酸铵占比在各功能区相差不大, 约为34.00%左右.各功能区二次无机盐(硫酸盐+硝酸盐)贡献率均超过40.00%, 在秋冬季更高, 且二次硝酸盐贡献率超越二次硫酸盐, 这是济南市降煤减排、机动车激增的表现.二次源(硫酸盐+硝酸盐+SOC)的贡献率几乎占到PM2.5源类的一半, 周睿智等[54]对山东省各城市2018年之前大气细颗粒物来源解析的现状进行了详细的统计分析, 发现山东半岛和中、西部这3个区域贡献PM2.5的最大源均为二次源, 因此有效控制二次颗粒物的形成是济南市各个区域PM2.5污染控制的关键之一, 需要进一步厘清二次源的形成机制、解析各类源对二次源的贡献.
机动车交通排放的影响不可忽视, 机动车贡献率在各区均有响应, 贡献率范围为9.81% ~26.75%, 在工业区和城乡结合区贡献率较大, 尤其是工业区的春季机动车尾气贡献率最大, 这主要是由于大型运输车进行物料和产品的输运和城乡结合区有大量的农用燃油车的使用.城市市区机动车贡献率在3个季节影响变化不大, 主要是由于市区交通道路网密集、车流量大和道路拓宽等因素造成, 即便在城市背景点植物园区, 机动车对大气PM2.5也有一定的贡献, 春季和秋季由于家庭出游人数较多, 机动车尾气的贡献率分别为12.74%和14.77%, 另外城市扬尘在植物园春季PM2.5的贡献率最大, 为24.75%. 4个功能区建筑尘的贡献率在冬季各点位很小, 贡献率最高为城乡结合部的春季(8.63%), 其次是工业区的秋季、城市市区的春季和秋季, 它们贡献率相差不大, 约为8.00%.
结合当地源清单及数值模型将二次源的贡献分摊到具体的一次排放源, 得到城市市区、工业区和城乡结合区CMB结果中二次源类的分配情况, 解析结果见图 8.各源贡献率有明显的季节和区域变化, 城市市区春季扬尘源贡献最大, 其贡献率为40.60%, 主要是施工扬尘和道路扬尘贡献率高, 冬季燃煤源的贡献率(10.00%)比春、秋季(6.50%)明显高, 主要原因是城市冬季供暖用煤增加, 但自从2017年济南市实施相关清洁能源政策后[53], 燃煤源的贡献率逐年下降[54, 55].工业区的工业源在各季的贡献率较大, 主要是由于采样区域钢铁的贡献率高, 秋、冬季贡献率均超过40.00%.城乡结合区移动源贡献率最大, 在春、秋和冬季的贡献率分别为31.20%、31.20%和44.80%, 主要是由于柴油车和非道路移动源贡献率较高, 移动源在城市市区秋、冬季贡献率较高, 主要与城市市区机动车保有量不断增加有关.
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图 8 典型功能区季节PM2.5的CMB来源解析二次源的贡献 Fig. 8 Results of secondary source apportionment of CMB model for each season in each sampling area |
(1) 采样期间3类典型功能区ρ(PM2.5)在空间上呈现：工业区[(89.88±49.25)μg ·m-3]>城乡结合区[(86.73±57.24)μg ·m-3]>城市市区[(70.70±44.89)μg ·m-3]>植物园区[(44.36±21.54)μg ·m-3], 各功能区ρ(PM2.5)秋冬季数值较大, 最高值出现在城乡结合区, 而春季和秋季均为工业区最高.
(2) NO3-、SO42-、NH4+和Na+是PM2.5中水溶性离子的主要成分, 占总离子浓度的75%以上.NH4+在3类功能区各季节和植物园区的冬季主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在, 植物园区在春季和秋季时主要是以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在.元素浓度呈现工业区>城乡结合区>城市市区>植物园区, 工业区的特征元素为Fe和Pb, 城乡结合区的特征元素为Si, K元素在这两功能区秋冬季浓度较高.Na、Al、Ca和Si元素浓度之和在城市市区较高.OC和EC浓度高低顺序为冬季、春季和秋季; 城乡结合区和工业园区PM2.5中OC和EC浓度水平相近, 高于城市市区, 植物园区OC和EC的浓度均较小, 城市市区冬季OC/EC比值大于5, 说明该区域采样时段燃煤的排放为主要来源.
(3) 来源解析结果表明各功能区春季以二次硫酸盐为首要贡献源, 秋、冬季以二次硝酸盐为首要贡献源, 二次无机盐(硫酸盐+硝酸盐)贡献率均超过40.00%, 且二次硝酸盐贡献率超过二次硫酸盐.机动车贡献率为9.81% ~26.75%, 在工业区和城乡结合区贡献率较大, 在城市背景点植物园区, 机动车尾气的贡献率在春、秋季分别为12.74%和14.77%.植物园区扬尘源的贡献率在春季突出(25.75%).二次源(硫酸盐+硝酸盐+SOC)的贡献率几乎占到PM2.5源类的一半, 对二次源进行分配发现, 春季各区扬尘源贡献率最大, 冬季燃煤源的贡献率比春季和秋季高.工业区中工业源贡献率较大, 其最大值出现在冬季(42.90%).城乡结合区和城市市区移动源的贡献率较大, 其中城乡结合区主要是柴油非道路移动源等移动源贡献率较大.
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