2022, Vol. 43
2. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200438;
3. 赫尔辛基大学理学院, 芬兰 00014;
4. 北京大学物理学院大气与海洋科学系, 北京 100871;
5. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233
, ZHANG Hao-ran1 , FENG Wei-hang1,3 , TANG Ke-qin1 , MA Ya-ping4 , WANG Hong-li5 , HUANG Cheng5 , HU Jian-lin1 , ZHANG Hong-liang2 , LI Nan1
2. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200438, China;
3. Faculty of Science, University of Helsinki, Helsinki 00014, Finland;
4. Department of Atmospheric and Oceanic Sciences, School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China;
5. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China
近年来, 随着我国工业化和城市化的发展, 大气污染问题十分瞩目, 特别是PM2.5(空气动力学粒径小于2.5 μm的颗粒物)导致的霾污染事件在冬季频发.一方面, PM2.5能够吸收和散射太阳辐射进而影响气候[1, 2]; 另一方面, PM2.5对人体健康也有较大危害[3], 长时间暴露在过高的PM2.5浓度中可能会损伤心血管以及增加过早死亡的概率[4, 5].PM2.5组成复杂, 主要包括有机气溶胶、无机气溶胶和沙尘等, 其中, 硫酸盐是无机气溶胶的重要组成部分, 在中国东部占PM2.5的10% ~30%[6~10].硫酸盐是一种典型的吸湿性气溶胶, 对大气辐射具有极强的散射性; 当硫酸盐气溶胶沉积到地表时, 会酸化土壤、湖泊和沼泽, 对生态系统造成影响[11~13].
硫酸盐的前体物主要是二氧化硫(SO2).传统的SO2转化为硫酸盐一般有两种反应途径, 包括：① SO2被·OH气相氧化; ②SO2与O3/H2O2在云滴、雾滴中发生的液相反应[14~16].液相反应速率更快, 较气相反应贡献也更大[17].此外, 最新研究指出, SO2生成硫酸盐还存在非均相反应途径.硫酸盐的非均相化学的机制比均相气相和均相液相的机制更为复杂, 涉及水在颗粒表面的凝结、气体在液-气界面的吸附和调节、扩散和表面反应等[18].非均相反应的反应速率与pH、气溶胶含水率等指标密切相关[19~21].实验室研究已发现多种硫酸盐非均相反应生成机制, 如在O3和水汽存在的条件下, SO2能在碳酸钙表面迅速地被O3氧化成硫酸盐[22]; SO2可以吸附在铁氧化物表面进行非均相反应生成硫酸盐等[23].此外, 有研究表明我国华北平原霾污染事件中, SO2的非均相生成机制(在高NH3情景下, 以NO2为氧化剂)对硫酸盐颗粒物的生成非常重要, 是颗粒物浓度暴发性增长的潜在成因[24~31].在重霾污染的情况下, 光化学作用弱, 同时我国华北平原的pH处于5.5~6.5[32], 维持了SO2被NO2氧化形成硫酸盐的高反应速率, 其速率远远高于液相机制的反应速率[33], NO2的氧化占主导作用.且湿度越高, 硫酸盐吸湿增长, 生成效率越高.
传统的空气质量模型仅包括了硫酸盐的气相和液相机制, 但在颗粒物重污染的情况下常会低估硫酸盐的浓度.在模式中加入非均相化学反应途径能显著提高模式对硫酸盐的模拟水平.Li等[34]的研究考虑了铁和相对湿度的硫酸盐非均相机制, 并将该机制纳入WRF-Chem模式, 模拟2013~2014年冬季西安和北京的污染, 模式中硫酸盐的非均相机制大大改善了PM2.5的模拟.Zheng等[35]的研究利用增加了非均相反应的区域化学传输模式CMAQ, 评估了非均相机制在东亚地区2013年1月对霾事件形成的影响, 加入非均相化学后的数值模式成功地再现了硫酸盐和硝酸盐的浓度大小和时间变化.目前将硫酸盐非均相机制纳入模式的研究大多数关注华北平原和关中盆地秋冬季污染[29, 34, 36], 关注长三角地区的研究较少[37].
本文采用区域化学传输模式WRF-Chem (weather research & forecast coupled with chemistry, version 3.9.1), 将Wang等[30]的硫酸盐非均相机制的参数化方案纳入WRF-Chem, 并利用优化后的WRF-Chem模式对2017年1月的长三角区域进行模拟.进一步, 将模式结果与上海国控站空气质量常规监测数据与上海市颗粒物组分观测数据进行比较, 分析硫酸盐非均相反应对东部沿海城市颗粒物生成的重要性.本文介绍采用的数据与方法和给出数值模拟的结果, 其具体包括模型的检验和考虑非均相化学反应对模式模拟效果的提高.
1 材料与方法 1.1 观测数据 1.1.1 气象观测数据气象数据来源于开源数据网站(https://q-weather.info/).气象台站位于上海市宝山的气象基本站(台站编号为58362).其经纬度为121.5°E, 31.4°N, 如图 1三角形位置, 站点海拔高度为5.5 m.此站点获取的数据包括温度、湿度、风速和风向这4种气象要素.气象观测资料获取时间段为2017年1月.数据的时间分辨率为1 h.气象观测数据用于检验和评估WRF-Chem模式对当时气象的模拟水平.一般来说, 精准的气象条件模拟有利于再现真实的大气扩散条件.对准确模拟大气污染物浓度有着重要的影响.
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粉色五星表示气溶胶组分观测点具体位置：淀山湖(位置1, 120.9°E, 31.1°N)和浦东(位置2, 121.5°E, 31.2°N) 图 1 采用WRF-Chem模式的模拟区域设置及气溶胶组分的观测站点的空间分布 Fig. 1 Simulating region settings of WRF-Chem model and spatial distribution of observation sites of aerosol components |
大气污染物浓度数据来源于生态环境部网站(http://106.37.208.233:20035/).国控站监测网络在上海市一共有10个国控监测站点, 即普陀、十五厂、虹口、徐汇上师大、杨浦四漂、青浦淀山湖、静安监测站、浦东川沙、浦东新区监测站和浦东张江.红色圆点为10个站点的位置, 如图 1.监测对象包括PM2.5、PM10、NO2、O3、SO2和CO这6种常规大气监测物种.其中, CO浓度单位为mg ·m-3, 其余污染物浓度单位为μg ·m-3.每小时1个监测记录.对于污染物数据, 由于地表监测站点存在数据异常的情况, 因此本研究采用的每小时观测数据为剔除异常数据后的污染物浓度记录.同时, 为了避免缺测记录过多影响数据质量.本文定义若某一日的数据缺测的频率超过当日总数据量的25%, 则当日数据不纳入统计计算.大气污染物观测数据用于评估常规污染物的模式模拟结果.
1.1.3 气溶胶组分观测数据气溶胶组分观测数据源自于上海市的两个监测站点, 包括城市站点浦东和郊区站点淀山湖[38~41].浦东站点位于上海市中心, 其经纬度为121.5°E, 31.2°N.淀山湖站位于上海市郊区, 其经纬度为120.9°E, 31.1°N (如图 1).红色五星为两个站点的具体位置.气溶胶组分观测结果包括二次水溶性无机气溶胶(SO42-, NO3-以及NH4+), 金属离子(K+, Mg2+以及Ca2+), 含碳气溶胶(OC和EC) 及Cl-和Na+的小时浓度.气溶胶组分监测数据的单位均为μg ·m-3.对于气溶胶组分, 本文采用的数据预处理方法与常规大气污染物浓度的预处理方法一致.本文将根据这两个站点的气溶胶组分观测数据对WRF-Chem气溶胶模拟效果进行检验评估.并通过硫酸盐的组分观测, 探究非均相化学反应对其生成浓度的具体贡献.
1.2 模式设置WRF-Chem是由NCAR (National Center for Atmospheric Research)开发的一种完全在线耦合的区域空气质量模式.其化学反应和气象过程能够相互反馈.近些年来被广泛地应用于大气化学的研究[42].本研究使用了3.9.1版本的WRF-Chem模式.模拟时段从2017年1月1日的00:00开始, 到2017年1月31日23:00结束.模式的前两天为spin-up阶段, 2017年1月3~31日为主要的分析模拟的时段.模型采用了Lambert投影.空间上设置了双层嵌套, 其中, 外层为东亚地区, 其水平分辨率为36 km.内层区域覆盖本研究关注的长三角区域, 其水平分辨率为12 km (如图 1).模式垂直分层设置为28层, 从地表到高空50 hPa处.WRF-Chem的气象初始和边界条件来自于NCEP (National Centers for Environmental Prediction)提供的FNL全球再分析资料(http://rda.ucar.edu/datasets/ds083.2/)[43].该数据集的时间分辨率为6h, 空间分辨率为1°×1°.化学物种的初始和边界条件取自全球模式MOZART (Model for Ozone And Related chemical Tracers)[44, 45]的模拟结果.
WRF-Chem中的气相化学使用SAPRC-99 (statewide air pollution research center)机制[46].气溶胶机制则采用MOSAIC模型(model for simulating aerosol interactions and chemistry)[47]模拟气溶胶生成过程及粒径分布.WRF-Chem模拟的PM2.5化学组成成分包括EC, 一次有机气溶胶(primary organic aerosol, POA), 二级有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA), 硫酸盐, 硝酸盐, 铵盐, 沙尘气溶胶以及海盐气溶胶.其中对于SOA的模拟, 模式采用了挥发性等级算法(volatile basis set, VBS)[48].对人为源和生物源的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为前体物生成SOA的过程进行模拟[49~51].
本文采用清华大学开发的中国多分辨率排放清单MEIC (http://meicmodel.org)作为人为源排放清单输入[52].其水平分辨率为0.25°×0.25°.人为源的划分部门包括火电排放, 工业排放, 居民排放, 交通排放和农业排放.排放清单统计的污染物种类包括CO、CO2、BC、OC、NH3、SO2、VOCs、NOx、PM2.5和PMcoarse.本文将排放强度的日变化应用于各个排放部门[51].露天生物质燃烧排放来自NCAR的FINN (the fire inventory form NCAR)排放清单[53].自然源排放使用Guenther等[54]开发的源生物排放模型MEGAN (model of emissions of gases and aerosols from nature)在线计算, 自然源排放的物种主要包括的异戊二烯和多萜烯等VOCs.更为详细的模式设置如表 1.
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表 1 WRF-Chem模式的具体运行及参数化设置 Table 1 WRF-Chem model parameterization scheme |
1.3 硫酸盐非均相反应参数化
本研究进一步考虑了硫酸盐的非均相生成贡献, 该机制为在高NH3情景下, 以NO2为氧化剂, SO2在含水气溶胶表面氧化生成硫酸盐, 具体参数化方案和模式设置见文献[55].该方案的简易描述如下.
依据Wang等[30]的研究, 硫酸盐的非均相反应方程式如式(1)：
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(1) |
SO2在颗粒物表面经过非均相摄取过程生成硫酸盐的速率公式如式(2):
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(2) |
式中, 
气溶胶水pH值对SO2的非均相反应效率有较大影响, 但目前基于实验室分析和数值模拟的气溶胶水pH值的量化研究都尚不完善, 因此很多数值模拟研究所使用的参数化方案都是基于固定气溶胶水pH值的假设[29, 34, 35].基于该假设的参数化方案在不同季节中也将对硫酸盐的模拟带来一定的不确定性.
2 结果与讨论 2.1 模拟检验本文收集了不同类型的观测资料对模拟结果进行对比验证, 并采用统计指标对模拟效果定量表征, 用于验证和评估本研究中WRF-Chem模式的模拟效果.主要采用以下3种统计指标：一致性指数(index of agreement, IOA)、标准化平均偏差(normalized mean bias, NMB)和均方根误差(root mean square error, RMSE).其具体的计算公式可见式(3)~式(5):
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, N为参与计算的样本的个数; Pi为第i个样本对中, 模式模拟的污染物浓度值; Oi为第i个样本对中, 污染物的观测浓度值; O为参与计算污染物的观测浓度平均值.
上述统计量中, NMB和RMSE为误差评估参数, NMB表示模拟值与观测值的偏离程度.取值范围为(-∞, +∞), NMB越接近于0表明模拟效果越好; RMSE的取值范围为0到+∞.RMSE越小模拟效果越好.IOA综合体现了模式与观测的一致性程度, 其取值范围为0~1.IOA越接近1表明模拟与观测的数值越吻合.
气象条件对大气中污染物的化学生成、平流输送和干湿沉降起着决定性的作用.关于温度、相对湿度、风速和风向的时间变化序列如图 2.整个研究时段的平均温度、相对湿度和风速分别为6.5℃、61%和3.1 m ·s-1, 风向模拟的结果与观测吻合, 主导风向为偏北风.根据表 2, 可以得出WRF-Chem对于气象条件具有良好的模拟效果.温度、相对湿度和风速的IOA在0.69~0.93之间, 其NMB在18%内.良好的气象条件模拟为后续化学物种模拟结果提供了较高的信度基础.
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图 2 上海市宝山关于4种气象要素模拟和观测的时间序列 Fig. 2 Time series of simulation and observation results of four meteorological elements in Baoshan, Shanghai |
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表 2 气象要素及常规大气污染物统计学指标计算结果 Table 2 Results of statistical indicators for meteorological elements and basic pollutants |
根据表 2, 对比这5种常规污染物的模拟效果, PM2.5和NO2的IOA指标均在0.7以上.观测和模拟具有良好的一致性.特别是PM2.5, 其NMB为1%, 表明本研究采用的模式能够准确反映我国东部典型城市冬季颗粒物污染特征.至于另外3种气态污染物O3、CO和SO2, 它们的IOA在0.53~0.67之间.模拟结果与观测相比基本合理.对应O3、NO2和SO2的NMB均在±21%以内.
2.2 气溶胶组分本研究设置了两组对比模拟测试.BSAE案例为标准的WRF-Chem版本(即不包括硫酸盐非均相化学反应); 另外, 设置一组HetSul案例, 加入对硫酸盐非均相反应过程的参数化, 其他设置与BASE案例一致.
观测和模拟的3种气溶胶组分在浦东和淀山湖两个站点的浓度随时间变化的序列如图 3.结果表明, 未添加硫酸盐非均相反应时模拟硫酸盐浓度明显偏低, 在WRF-Chem模式中添加非均相反应途径可以有效改善硫酸盐模拟总体浓度水平低估的现象.在浦东站点, 观测到的ρ(硫酸盐)平均值为9.5 μg ·m-3.若不考虑硫酸盐非均相化学反应途径, 1月模拟平均值为5.7 μg ·m-3(BASE案例), 低估了实际观测浓度的36%.而在添加硫酸盐非均相反应途径后, 模拟的浓度平均值提高到了7.8 μg ·m-3 (HetSul案例), 相对于未添加硫酸盐非均相过程的模式模拟结果提高了37%.NMB从-34%降低至-13%.在淀山湖站点, 观测到的ρ(硫酸盐)平均值为9.4 μg ·m-3.若不考虑硫酸盐非均相化学反应途径, 1月模拟的浓度平均值为6.0 μg ·m-3(BASE案例), 低估了实际观测浓度的36%.而在添加硫酸盐非均相反应途径后, 模拟的浓度平均值提高到了8.1 μg ·m-3 (HetSul案例), 相对于未添加硫酸盐非均相过程的模式模拟结果提高了35%.NMB从-48%降低至-29%.
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黑色实心点表示观测值(μg ·m-3); 红色实线表示添加了硫酸盐非均相反应的模式模拟研究时段的硫酸盐平均值(μg ·m-3); 蓝色实线为未添加硫酸盐非均相反应的标准版WRF-Chem模式模拟研究时段的硫酸盐平均值(μg ·m-3); 百分数表示硫酸盐浓度的相对提升程度 图 3 在淀山湖和浦东两个站点的硫酸盐、硝酸盐和铵盐的模拟及观测的时间序列 Fig. 3 Time series of simulation and observation results of sulfate, nitrate, and ammonium in the two sites in Shanghai |
非均相过程的加入使得硫酸盐浓度的提升增长普遍在35%以上, 且这种模拟效果提升在高浓度PM2.5的情况下尤为显著.例如, 在2017年1月的12~14日、20日和27~30日期间的颗粒物污染事件, 在BASE案例中, 模拟硫酸盐浓度峰值往往仅有观测到的浓度水平的一半不到, 而考虑了非均相机制后, 模拟的硫酸盐浓度变化趋近于实际观测到的结果.非均相化学过程对硫酸盐气溶胶生成贡献的量化结果表明了硫酸盐的非均相化学反应途径对其生成过程的重要性.此外, 添加了硫酸盐非均相反应后, 铵盐的浓度在颗粒物污染事件期间增加, 更加趋近峰值; 硝酸盐变化不显著. 1月8~11日之间的SNA偏离较大的原因是在这期间发生了突发性的大气污染物排放事件, 这一点从POA和EC在此时段的异常峰值可见, 而数值模式所使用的是月均尺度的排放清单, 故无法捕捉某日的突发性排放.
图 4对比了PM2.5的化学组分构成.PM2.5的化学组分包括硫酸盐、硝酸盐、铵盐、POA、SOA、EC和其它(包括模式种的沙尘气溶胶和海盐气溶胶的矿物粉尘等其它物质).图 4(a)和4(c)分别表示在研究时段内这两个站点的HetSul案例模拟, 4(b)和4(d)表示BASE案例模拟结果.由HetSul模拟结果得出, 两个站点的气溶胶化学构成特征相近：硫酸盐占总PM2.5浓度的15% ~16%.硝酸盐占总PM2.5浓度的29% ~31%.铵盐占总PM2.5浓度的14% ~15%.有机气溶胶(POA+SOA)大约占总PM2.5浓度的19%左右.EC和其它则占剩余的20% ~21%.总体上, 上海市的冬季气溶胶偏向于二次型, 即二次气溶胶(二次无机气溶胶与二次有机气溶胶)占总气溶胶浓度的70%以上.加入硫酸盐非均相反应使得模拟硫酸盐占比增加3% ~4%, 硝酸盐占比增加2%, 表明加入硫酸盐非均相反应优化了PM2.5组分结构.
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(a)和(c)分别为浦东和淀山湖站点在研究时段内HetSul案例模拟各组分对PM2.5的贡献率; (b)和(d)为BASE案例模拟PM2.5化学组分构成 图 4 模拟的PM2.5组分构成 Fig. 4 Simulation results of PM2.5 components |
图 5对比了PM2.5和SO2每小时观测值与两组模拟值.对于SO2模式模拟的浓度在量级上大体与观测水平相当, 但在部分时段有较大的高估.在1月12~14号期间, BASE案例模拟ρ(SO2)的平均值为39.6 μg ·m-3, 较观测平均浓度高估65.7%, 添加硫酸盐非均相反应后, 可以使高估减少16.7%, 表明添加硫酸盐非均相反应后能在一定程度上改善高估的现象.
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加入非均相反应表示考虑了硫酸盐非均相反应在内的模式模拟结果; 未加入非均相反应表示未添加硫酸盐非均相反应时的模式模拟结果.横坐标为日期(月-日) 图 5 上海市PM2.5和SO2的模拟及观测的时间序列 Fig. 5 Time series of simulation and observation results of PM2.5 and SO2 in Shanghai |
对于PM2.5, BASE案例模拟情况良好, 能较好地捕捉峰值和低值的位置.对于1月的20、28和30日的高值时段, 峰值处浓度有明显的低估.考虑硫酸盐非均相反应后, 能明显改善在峰值处低估的现象, 模拟的PM2.5可以与观测值更加吻合.在1月12日, 加入硫酸盐非均相反应后, 模式对PM2.5有所高估, 但在此时段, 硫酸盐模拟与观测基本吻合, 而SOA模拟值偏高, 造成了整体PM2.5偏高.
2.4 硫酸盐空间分布图 6为模式模拟硫酸盐气溶胶在长三角区域的空间分布特征.图 6(a)~6(b)表明, 硫酸盐的浓度高值位于安徽省中部, 其峰值浓度约为20 μg ·m-3. BASE案例模拟硫酸盐在各省的平均值(μg ·m-3)分别为：6.5(上海市)、6.9 (江苏省)、7.0(浙江省)和8.0(安徽省).加入硫酸盐非均相机制后, HetSul案例模拟硫酸盐在各省的平均值(μg ·m-3)分别为：8.5(上海市)、9.8(江苏省)、9.2(浙江省)、14.0(安徽省), 增幅最高可达90%.
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(a)添加硫酸盐非均相反应的标准版本模式模拟硫酸盐结果(Base) (μg ·m-3); (b)添加了硫酸盐非均相反应之后的模式模拟硫酸盐结果(HetSul) (μg ·m-3); (c)添加了硫酸盐非均相反应后的模拟硫酸盐增加量(HetSul-BASE) (μg ·m-3); (d)硫酸盐的相对增量(%); (e)污染时段未添加硫酸盐非均相反应的标准版本模式模拟硫酸盐结果(Base) (μg ·m-3); (f)污染时段添加了硫酸盐非均相反应之后的模式模拟硫酸盐结果(HetSul) (μg ·m-3); (g)污染时段添加了硫酸盐非均相反应后的模拟硫酸盐增加量(HetSul-BASE) (μg ·m-3); (g)污染时段的硫酸盐的相对增量(%) 图 6 模拟的2017年1月硫酸盐浓度在长三角的空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of sulfate concentrations in the Yangtze River Delta in January 2017 |
进一步分析污染时段(1月3日00:00至5日00:00、1月8日00:00至9日02:00和1月11日11:00至13日01:00)的特征.在BASE案例中, 污染时间段内长三角区域ρ(硫酸盐)平均值为20 μg ·m-3.加入硫酸盐非均相机制后, 上海市的ρ(硫酸盐)由23.9 μg ·m-3升至28.4 μg ·m-3, 增加5 μg ·m-3(21%); 在其他地区, ρ(硫酸盐)增量最高可达到27 μg ·m-3[图 6(g)], 相对增加的幅度高达99%[图 6(h)].在污染时段, 硫酸盐非均相反应生成的硫酸盐显著增加, 这是由于在污染情况下, 气象条件相对静稳, 有利于污染累积, 且气溶胶数浓度高, 为非均相生成提供了更多的反应界面.
3 结论(1) 硫酸盐非均相机制可有效地改善传统模式对硫酸盐低估的问题.本文模拟的硫酸盐浓度较传统模式提高了约35%, NMB从-34%降低到-13%.
(2) 上海市的冬季气溶胶偏向于二次型, 二次气溶胶占总气溶胶浓度的70%以上.加入硫酸盐非均相反应后提高了模式对PM2.5组分的模拟能力.
(3) 在重污染时段, 非均相机制贡献硫酸盐增量高达27 μg ·m-3, 相对增加幅度高达99%.重污染情况下, 控制硫酸盐非均相生成的效果更大.
(4) 加入硫酸盐非均相反应后能一定程度改善SO2高估的问题.
(5) 本研究表明非均相化学机制对硫酸盐的形成十分重要, 目前将硫酸盐非均相机制纳入模式的研究大多数关注华北平原和关中盆地秋冬季污染, 而关注长三角地区的研究较少.
(6) 本研究优化了模式模拟性能, 但在部分时段模式模拟未能较好地捕捉, 这可能是由于模式自身的准确性有限.改进方法强调了联防联控的重要性, 目前需要更强的联防联控响应, 除了对SO2的控制外, 还应该加强对NH3的控制.
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