2022, Vol. 43
2. 清华大学环境学院, 北京 100084
2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
近年来, 随着我国大气污染治理力度的不断加大, 空气质量呈逐年改善趋势, 2013~2018年全国细颗粒物(PM2.5)浓度平均下降42%, 但2018年, 我国338个地级及以上城市中, 仍有217个城市环境空气质量超标, 京津冀区域是我国PM2.5浓度较高区域; 338个地级及以上城市发生重度污染1 899天次, 其中PM2.5为首要污染物的天数占重度及以上污染天数的60%[1~4].研究PM2.5的组分变化特征和来源, 对掌握城市整体污染水平进而科学制定防治措施、进一步改善空气质量状况具有现实意义.
国内外专家学者开展过大量关于PM2.5组分和来源的研究, 张会涛等[5]的研究通过对武汉市PM2.5化学组分进行分析, 发现OC、SO42-和NH4+质量分数排名前三, 总计达到40%, 主要受到工业及机动车排放的影响, 扬尘的影响也不容忽视; 肖致美等[6]的研究通过2017~2019天津市PM2.5主要组分进行分析, 发现NO3-和NH4+质量分数逐年上升, OC和SO42-质量分数逐年下降, 结果显示机动车排放贡献分担率上升, 工业和燃煤源的贡献分担率略降; 周静博等[7]的研究通过对石家庄市重污染过程PM2.5污染特征和来源进行分析, 获得PM2.5主要成分为二次无机离子和有机物, 主要来源为燃煤和工业工艺源, 随污染加重SO42-质量分数和二次无机源贡献均大幅增加.Zamora等[8]的研究针对北京市冬季重污染过程进行了综合观测, 分析了气象条件、局地排放和颗粒物二次生成过程对污染的影响, 证实了核模态下颗粒物的增长和形成过程, 认为减少气态前体物排放对抑制污染过程中颗粒物增长至关重要.Li等[9]的研究通过模型分析了京津冀地区城市群污染过程, 发现来自区域传输的老化二次离子是北京市颗粒物浓度快速增长的关键因素, 而碳质颗粒物主要来自本地排放.Liu等[10]的研究通过对天津在线组分数据进行源解析, 发现PMF和ME2模型结果较一致, 二次源和机动车源在夏季贡献较大.
北京市是我国的首都, 也是国际交往中心, 空气质量状况受到全世界的广泛关注, 其PM2.5浓度虽然呈逐年下降趋势, 但2018年PM2.5浓度仍然远超国家二级标准限值.为控制颗粒物的污染, 众多专家学者进行过很多针对性的分析[11~17], 但以上研究大多基于手工方法且间隔采集, 缺少基于在线连续长时间监测的变化趋势研究, 特别是在2017年和2018年秋冬季攻坚行动后北京市污染源发生较大变化.本研究选取北京市城区基于2019年全年PM2.5及其各组分在线高时间分辨率监测结果, 探讨不同季节PM2.5的化学组分浓度特征, 并分析其来源和源区位置, 以期为北京市大气的污染控制提供数据支撑和科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样点位及时间本研究采样点位于北京市海淀车公庄地区北京市生态环境监测中心6楼楼顶, 测点距离地面高度25 m, 地处北京市城区西部二环与三环之间, 周围主要是居住区, 北面80 m为车公庄西路, 周围没有明显的工业污染源, 满足监测规范的各项要求, 基本代表了北京城市环境的污染状况.监测的时间为2019年1月1日~12月31日, 时间分辨率为1h.分别用3~5月代表春季、6~8月代表夏季、9~11月代表秋季、1~2月和12月代表冬季.监测点位见图 1.
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图 1 本研究监测点位示意 Fig. 1 Location of the research monitor station |
在线PM2.5浓度监测仪为Thermo Fisher公司的1405+FDMS, 原理是微量振荡天平(TEOM)法, FDMS装置用于补偿TEOM方法导致挥发性成分损失而引起的监测结果的偏差, 该仪器可以获得PM2.5的小时浓度, 仪器检出限为1.0 μg ·m-3.
PM2.5中水溶性离子监测仪为Thermo Fisher公司的在线离子色谱仪(在线采样系统URG-9000D、离子色谱仪ICS-1100、2100), 可以测定PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+等多种水溶性离子, 时间分辨率为1 h, 不同离子检出限范围在0.001~0.01 μg ·m-3之间.
PM2.5中OC和EC浓度分析选用Sunset公司生产的RT-4型热光透射法(NIOSH TOT)在线监测仪, 时间分辨率为1h, 其中OC检出限为0.2μg ·m-3, EC检出限为0.1 μg ·m-3.
PM2.5中金属元素分析使用Xact在线监测仪(Xact 625; Cooper Environmental, USA), 该仪器通过对滤带采集的颗粒物进行连续XRF(X射线荧光法)分析, 得到时间分辨率为1 h的多金属元素浓度数据, 不同元素检出限差异较大, 范围在0.1~13.3 ng ·m-3之间.
SO2分析仪器选用Thermo Fisher 43i分析仪, 原理是紫外脉冲荧光法, 仪器检出限为1.0μg ·m-3; NOx分析仪器选用Thermo Fisher 42i分析仪, 原理是化学发光法, 仪器检出限为1.0μg ·m-3.
本研究期间, 按照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 817-2018)的要求对PM2.5自动监测仪器进行系统地试漏以及温度、压力、湿度和流量的校准; 对水溶性离子组分在线监测仪进行采样切割器的清理、流量的校准和混合标准液的校准; 对OCEC在线监测仪进行采样切割器的清理、流量的校准和标准蔗糖溶液的校准; 对重金属仪器进行采样器的清洗、流量校准和标准滤膜的校准; 使用Thermo Fisher 146i动态气体校准仪和111零气发生器每天对SO2和NOx气态分析仪器自动进行零点和跨度点的校准.
1.3 质量重构方法为更好表征多种组分与PM2.5浓度的关系, 对PM2.5进行组分重构：PM2.5=NO3-+SO42-+NH4++有机物(OM)+EC+Cl-+地壳物质+微量元素+其他, 其中OM用OC的1.4倍估算; 地壳物质=Al×2.2+Si×2.49+Ca×1.63+Fe×2.42+Ti×1.94+Mg2+×1.93; “微量元素”为: K、F-、Ba、Cd、Sn、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb、P、Na+和Hg浓度之和; “其他”为PM2.5浓度与所有重构组分浓度之差.
1.4 PM2.5传输路径及潜在源区分析方法后向轨迹模式HYSPLIT是一种用于模拟分析气流运动、沉降和扩散的模式, 在大气污染物的扩散和传输分析中已得到了广泛运用[18~20].本研究在模型中输入GDAS全球同化气象数据( ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/), 以车公庄站为起始点, 以距离地面500 m为起始高度, 以每天的00:00、01:00、02:00、03:00、…、21:00、22:00和23:00为时间计算起点, 对2019年全年气团的24 h后向轨迹进行模拟, 并根据气团轨迹的方向和长度, 依据欧拉法将春、夏、秋和冬这4个季节的气团轨迹进行聚类, 聚类分析组间差异临界值设置为30%.
潜在源区贡献因子分析(potential source contribution function analysis, PSCF)是基于条件概率函数发展而来的方法, 通过结合气团轨迹和对应的污染物浓度, 来定性分析可能的源区位置.对研究区域划分为0.5°×0.5°的网格, PSCF定义为传输至监测点位的气团在途经网格ij时, 对应的污染物浓度超过阈值的条件概率[21], 计算公式如下：
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(1) |
式中, nij为网格内全部经过的轨迹节点数量, mij为污染物浓度高于设定阈值(本研究中设为观测期间污染物浓度的75%分位数)的轨迹节点的数量.
为了降低条件概率的不确定性, 本研究引入了权重因子Wij, 计算公式如下：
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(2) |
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(3) |
式中, a为研究区域中每一个网格内经过的轨迹节点的平均数量, 即为轨迹节点总数与网格总数之商.本研究中春、夏、秋、冬这4个季节a分别取18、32、24、20, 后向轨迹聚类和潜在源区分析均通过Meteoinfo(V3.0.1)进行[22].
1.5 PMF来源解析方法正定矩阵因子分析(PMF)模型是基于受体点的大量观测数据来估算污染源的组成和对环境浓度的贡献, 假设X为n×m矩阵, n为样品数, m为污染物组分, 那么X可分解为X=GF+E, 其中G为n×p矩阵, F为p×m矩阵, p为主要污染源的数目, E为残数矩阵, 定义为：
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(4) |
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式中, xij表示i样品中j组分的浓度; gik是第k个源对第i个样品的相对贡献; fkj是第k个排放源中j组分的含量; eij是残差.PMF算法以G(污染源载荷)和F (源廓线)中元素非负为约束条件, 通过加权最小二乘法使Q达到最小为最优, 进而求解G和F.
基于1 h分辨率的PM2.5化学组分数据, 具有更大的样本量, 且更能有效地反映出源的日变化信息, 能有效地支撑PMF受体源解析[23].随着PM2.5化学组成在线监测技术的日趋成熟, 逐渐有学者开展在线多组分数据与PMF模型的联用, 获得时间信息更全面的PM2.5来源解析结果[24~26].本研究基于2019年全年1 h分辨率的PM2.5及化学组分数据, 利用美国EPA的推荐的EPA PMF5.0软件开展PM2.5的来源解析.根据数据质量及组分特性, 对参与模拟的样本及化学组分进行筛选, 共7 820个环境样本纳入分析, 参与模型计算的组分包括OC、EC、SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、Ca2+、Mg2+、Si、K、Mn、Fe、Cu、Zn、Ba、Hg、Mg、Mn、Pb等组分和PM2.5浓度及气态污染物NOx, 测量不确定度使用基于公式的方法计算得到.在PMF模型计算中, 尝试3~10个因子, 进行多次优化计算, 最终确定6个因子能合理解释其污染源类别, 且此时解析结果稳定、大部分残差值分布在-3~3间, 进一步在-5~5间调整Fpeak值, 寻找因子旋转的空间, 发现Fpeak值的变化对解析结果并无明显影响, 故选择Fpeak=0时PMF的解析结果进行分析.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及各组分浓度状况2019年, 北京城区ρ(PM2.5)为46.7μg ·m-3, 较全市平均浓度略高, PM2.5中ρ[有机物(OM)]、ρ(NO3-)、ρ(SO42-)、ρ(NH4+)、ρ(EC)、ρ(Cl-)、ρ(微量元素)和ρ(地壳物质)分别为9.1、11.1、5.7、5.4、1.4、0.9、1.6和7.3μg ·m-3, 分别占PM2.5的19.5%、23.7%、12.1%、11.5%、3.1%、1.9%、3.5%和15.7%, NO3-为PM2.5的首要组分, 见图 2.PM2.5中SNA(SO42-+NO3-+NH4+)的3种主要水溶性离子大小为：NO3-＞SO42-＞NH4+, 共占总量的47.4%, 与丁萌萌等[27]于2015年在北京观测结果相比, 结果进一步上升, 且高于我国华北、东部和南部等重点城市的结果[28~31], 说明近年来北京PM2.5具有较强的二次污染特征.PM2.5中ρ[TCA(OM+EC)]为10.5 μg ·m-3, 远低于李立伟等[32]于2015~2016年在北京、天津、石家庄、保定和沧州的监测结果以及张俊峰等[33]于2016~2017年在北京和石家庄的结果, 说明经过全面实施燃煤、工业、机动车和散乱污等综合治理, 北京市燃烧源排放降低明显.
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图 2 北京市城区PM2.5组分重构结果 Fig. 2 Reconstruction results of PM2.5 components in an urban area of Beijing |
PM2.5中的NO3-作为移动源排放的指标, SO42-作为固定源排放的指标, 常用NO3-/SO42-来判断城市是以何种源污染为主, 数值大于1, 移动源影响大, 反之, 固定源影响大. 2019年, 北京城区NO3-/SO42-为1.96, 与刘保献等[34]在2012年北京城区的研究结果(1.08)相比, 放大明显, 由此可见, 随着近几年的机动车保有量的不断增加以及固定源的有效治理, NO3-的气态前体物将是北京地区急需加大控制力度的方向.使用PM2.5中OC/EC来识别碳的排放和转化, 用于表征二次污染的程度.有研究学者认为, 当OC/EC超过2.0的时候, 表明有SOC的存在[35]. 2019年, 北京城区OC/EC为4.6, 这说明北京大气中存在较为明显的SOC污染.使用硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)来反映SO42-和NO3-的形成转化过程.有研究表明, 当SOR＞0.1, 说明大气中有光化学氧化反应发生; 当SOR＜0.1, 表示大气中以一次污染物为主[36], SOR和NOR的值越高, 表示SO2和NOx转化成二次气溶胶就越多. 2019年, 北京城区SOR和NOR分别为0.48和0.14, 均大于0.1, 说明二次反应明显.
2.2 PM2.5及各组分浓度变化特征 2.2.1 PM2.5及各组分浓度季节变化特征2019年, 北京城区4个季节PM2.5及其中组分浓度见表 1, PM2.5呈现冬春高、秋夏低的季节分布特征, 其中冬季>春季>秋季>夏季.从PM2.5组成来看, 4个季节二次离子(SNA)均占有较高比例, 夏季(51.6%)最高, 春季(50.6%)次之, 冬季(44.3%)和秋季(43.9%)基本相当, 体现了全年尤其是夏季二次盐类对PM2.5的重要贡献.不同季节NO3-浓度从高到低分别为：春季>冬季>秋季>夏季, 夏季NO3-浓度低值与较好的扩散条件及NH4NO3的高温分解有一定关系[37]; NO3-在PM2.5中的质量分数从高到低为：春季(27.8%)>夏季(23.2%)>秋季(23.1%)>冬季(20.8%), NO3-为春、夏、秋季最主要组分, 说明以其前体物NOx排放为主要产物的机动车和工业源是影响北京大气污染的最重要因素.而SO42-冬季最高, 夏季和春季次之, 秋季最低, 由于冬季处于供暖期, 区域前体物SO2的显著增加是SO42-浓度增加的主要原因.TCA和Cl-绝大部分来自煤或生物质燃烧的一次排放[38], 平均浓度均表现为冬季最高, 春、秋季相当, 夏季最低, 体现出冬季一次排放强度明显偏高.冬季TCA是夏季的2倍左右, Cl-作为燃煤指示组分, 浓度在冬季约是夏季11倍, 区域燃煤取暖是造成冬季浓度显著升高的原因.地壳物质主要来自土壤和扬沙, 沙尘高发的春季浓度最高, 夏季在湿沉降等因素作用下浓度最低.
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表 1 不同季节PM2.5组分浓度和相关参数1) Table 1 Concentration of PM2.5 components and related parameters during different seasons |
NO3-/SO42-秋季最高、夏季最低, 可能是由于秋季气温和大气条件适合NO3-形成[39], 而夏季高温引起了NO3-分解以及SO42-相对稳定而使比值降低.OC/EC在4个季节差异不大, 夏季最高, 为5.9, 与夏季高温下较多二次有机颗粒生成有关[40].从NOR来看, NOR春季和夏季较高, 秋季和冬季较低, 这可能是由于春夏温度较高, 二次反应强, 转化效率相对较高; 而SOR夏季较高, 这与夏季高温高湿SO2的氧化反应增强, 且不易受热分解及挥发有关.
2.2.2 PM2.5及各组分浓度季节日变化特征对于各组分的日变化研究有利于更好地识别其浓度变化与源排放及物理化学过程的关系, 结果如图 3所示.总体来看, PM2.5冬季夜间浓度较高, 春季上午浓度较高, 夏季和秋季日变化幅度较小.在冬季, 各组分日变化曲线均呈单峰分布特征, 峰值出现在凌晨前后, 谷值出现在午后, 这可能与冬季燃烧源一次排放时间集中在夜间, 以及夜间边界层下降有关.从NO3-日变化曲线看, 春、夏季(06:00~09:00)浓度出现峰值随后下降, 这与多地春夏季节研究结果相似, 可能与清晨边界层活动导致的颗粒物积累及低温环境下的NH4NO3气-粒转化相关[41], 秋季NO3-变化较为平缓, 峰值出现在中午12:00前后, 可能与二次生成相关.SO42-日变化幅度较小, 特别是在春季, 夏、秋两季SO42-高值多发生在午后, 这与午后高温以及大气氧化性增强促进SO42-生成有关.除冬季外, OM日变化曲线特征较相似, 呈双峰型分布, 峰值时间分别在12:00和19:00前后, 且与OC/EC高值时间基本一致, 二次OM生成以及相关源排放可能是重要影响因素, 相关研究者也发现了类似日变化特征, 午间峰值主要来自餐饮排放和二次生成[42], 晚间峰值是机动车、餐饮排放和二次生成综合作用的结果[43].EC日变化曲线显示冬季浓度凌晨峰值突出, 其他季节在早高峰时段浓度较高, 这可能是由于燃煤和机动车在不同季节对EC的贡献差异造成的[44].除冬季以外, Cl-浓度全天波动较小, 且保持低值; 而冬季具有明显夜间高值, 其峰值浓度是谷值浓度的2倍左右.地壳物质春季10:00出现尖锐峰值可能与瞬时沙尘过程相关, 其他季节日变化曲线平缓.NO2浓度变化与机动车活动时间较吻合, 早高峰和凌晨时段出现浓度峰值.综上, 冬季夜间燃煤排放、早高峰时段的污染物积累以及正午前后的前体物二次转化是颗粒物各组分浓度升高的主要原因.
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图 3 不同季节PM2.5组分日变化 Fig. 3 Diurnal variations in PM2.5 components during different seasons |
根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)和《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ 633-2012)的规定, 以PM2.5日均值对采样日期进行污染级别划分. 2019年, 北京城区PM2.5一级天数为137 d, 占比37.7%; 二级天数为169 d, 占比46.6%; 三级天数为39 d, 占比10.7%; 四级天数为12 d, 占比3.3%; 五级天数为6 d, 占比1.7%; 未出现六级天气.
分别对不同浓度级别下PM2.5组分质量分数进行分析, 结果见图 4.一级天气时, OM和地壳物质的质量分数较高, 分别为25.8%和27.8%, SNA质量分数为33.8%, 一次污染特征较为突出.随着污染加重, 二次污染特征逐渐加强, 二级和三级天气时SNA质量分数为47.2%和53.7%, 而OM、地壳物质和微量元素等质量分数降低.当达到四级和五级污染级别时, SNA仍处于较高质量分数; 五级天气时SO42-和Cl-质量分数达到最高, 分别为13.9%和2.7%, 由此反映出在重污染时期, 北京城区在二次污染凸显的同时, 燃煤源贡献也明显上升.在北京市大部分区域“煤改气”和“煤改电”等措施下, 重污染期间燃煤源相关贡献的提升, 体现出区域污染传输的影响, 更加凸显了京津冀联防联控的必要性.
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图 4 不同污染级别下PM2.5组分重构 Fig. 4 Reconstruction results of PM2.5 components at different pollution levels |
2019年, 北京市城区4个季节气团后向轨迹聚类结果如图 5所示, 整体来看, 北京市4个季节气团来向变化明显, 春季、冬季偏北气团相对较多, 传输距离较长; 而夏季、秋季分别以东部、南部气流为主, 轨迹较短.从季节上看, 春季西北气流较为突出, 所占比例约为46.7%, 西北部的气团较为清洁, 对北京市空气质量的改善有一定作用, 但气团较为干燥, 也容易带来沙尘颗粒; 南部和东部气流约占26.6%和26.7%, 途经邯郸、保定、天津和唐山等地, 这些地区工业分布较为密集, 燃煤消耗量较大[45], 易带来污染气团.夏季受温带季风性气候影响, 以东部和南部气流为主, 占比达到68.6%, 来自东部的气团途经渤海和天津等地, 含水丰富, 使得夏季湿沉降作用明显, 对污染物的去除有一定贡献.秋季则以南部气流贡献最为突出, 约占42.8%, 途经南部高污染区, 其携带的污染物易在北京市累积, 形成重污染天气, 为主要的传输通道.冬季偏北气流约占55.1%, 扩散条件相对有利, 这一定程度上降低了冬季重污染天气发生的频率.
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图 5 不同季节后向轨迹聚类结果 Fig. 5 Back trajectory clusters in different seasons |
为了解2019年北京市PM2.5的潜在源区分布及相对贡献, 本研究利用PSCF模式进行了估算, 结果如图 6所示.从区域上看, WPSCF的高值区域主要分布在河北的中部、南部和东部, 河南北部, 山东北部及天津市等地, 其中河北中部和南部地区4个季节WPSCF值均较高, 相对贡献最大.从不同季节上看, 春、秋和冬季WPSCF高值分布区域相似, 以河北中部和南部等地区为主要潜在源区.其中春季PM2.5潜在源区分布广, 秋季和冬季较为集中, 而冬季虽以西北方向气团为主, 但南部和东南部来向的气流途经工业较为密集、燃煤消耗量大的区域, 对北京市冬季PM2.5浓度的贡献较为显著.夏季受东南部气流影响, 以东南方向上的天津和山东北部等地为PM2.5主要的潜在源区.
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图 6 不同季节PM2.5及SNA潜在源区贡献因子分布 Fig. 6 Regional distribution of WPSCF for PM2.5 and SNA in different seasons |
从SNA的潜在源区贡献因子分布来看, NO3-和NH4+的WPSCF高值区域分布与PM2.5基本一致, 而SO42-则略有不同.春季SO42-最主要的潜在源区分布在山东与河北交界一带, 与NO3-和NH4+的潜在源区地理位置相比更偏东; 夏季和秋季SO42-高值区域相对距离较远且高值浓度偏低; 而冬季SO42-的WPSCF高值区域主要集中在东部和东南部, 分布范围更广且距离北京市较近.因此, 如果冬季出现偏东偏南风, 区域的燃煤源高排放区域极易在较短时间内向北京市汇集.
2.5 PM2.5来源解析基于PMF分析确定6类主要因子, 依据成分谱和贡献率识别各类污染源, 如图 7所示.因子1对二次无机离子NO3-和NH4+有显著贡献, 为二次硝酸盐.因子2以二次无机离子SO42-、NH4+和OC为主, 为二次硫酸盐+二次有机物.因子3对Cl-和NOx贡献突出, 同时对K、Hg和Pb等一些无机元素也有一定贡献, 通常Cl-一般认为是燃煤的特征组分[46], 且燃煤也是Hg和Pb的主要来源[47], 此外生物质燃烧也以K和Cl为典型排放特征[48], 可确认该因子为燃煤源和生物质燃烧源.因子4主要包括OC、EC和Cu、Fe、Ba、Mn等无机元素, 且为NOx最大贡献源, Cu为机动车润滑油的主要添加剂, 而Ba和Mn也广泛地用于刹车片和轮胎中[49], 且该源具有明显的不完全燃烧特征, 可认为因子4为机动车源.因子5为工业源, 其贡献率较大的组分为Zn、Mn、Hg、Pb、Fe和Cu等金属元素, 同时对硫酸盐和NOx也有一定贡献, 主要来自于与金属加工相关的工业源排放.因子6为扬尘源, 特征元素为Ca2+、Mg2+、Si和Fe等地壳组分及金属元素.
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1.Cl-; 2.NO3-; 3.SO42-; 4.NH4+; 5.Mg2+; 6.Ca2+; 7.OC; 8.EC; 9.Si; 10.K; 11.Mn; 12.Fe; 13.Cu; 14.Zn; 15.Ba; 16.Hg; 17.Pb; 18.NOx 图 7 PMF解析的因子谱及因子贡献 Fig. 7 Profiles and contributions of the factors resolved by PMF model |
2019年, 北京城区PM2.5的来源组成如图 8所示.从全年上看, PM2.5的来源以二次源为主, 总贡献达到63%; 一次源中以机动车源为最主要来源.各类源占比从大到小依次为: 二次硝酸盐、二次硫酸盐+二次有机物、机动车源、扬尘源、工业源和燃煤+生物质源, 贡献率分别为39%、25%、17%、7%、7%和5%.二次来源是机动车、工业、燃煤等一次源排放的污染物通过化学反应生成的, 其占比较高.一次来源中, 机动车源是最主要来源, 而燃煤+生物质燃烧源贡献最低, 工业源贡献也处于较低水平, 反映出近年来北京市燃煤清洁能源改造和“散乱污”企业整治等措施起到明显效果[50], 而机动车源的贡献逐渐凸显.此外, 由于监测原理限制, 扬尘典型示踪组分Si和Al测量准确度偏低, 且Al未纳入模型计算, 扬尘源存在低估可能.从季节上看, PM2.5的来源季节变化也较为显著. 4个季节中, 二次硝酸盐均为首要来源, 其中春秋季二次硝酸盐贡献高达45%和40%, 高于冬夏季的33%和38%.而夏季处于高温、光化学反应活跃期, 二次硫酸盐+二次有机物源的相对贡献最高, 达到36%, 绝对贡献与冬季相当.机动车源在秋冬季贡献率略高于春夏, 机动车源排放强度相对稳定, 但其属于低层污染源, 秋冬季逆温等不利气象条件出现相对频繁, 易造成局地机动车排放的PM2.5积累.春季为风沙季, 扬尘源贡献率为11%, 达到全年最高, 此外2019年秋季也发生多次沙尘过程, 导致秋季扬尘源贡献也达到9%.冬季采暖期燃煤+生物质燃烧源贡献量明显高于非采暖期, 贡献率为11%, 但绝对贡献量和相对贡献率已显著低于以往研究水平.
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图 8 全年和各季节PM2.5主要来源贡献率 Fig. 8 Annual and seasonal average source contributions to PM2.5 |
(1) 2019年, 北京城区ρ(PM2.5)为46.7μg ·m-3, ρ(OM)、ρ(NO3-)、ρ(SO42-)、ρ(NH4+)、ρ(EC)、ρ(Cl-)、ρ(微量元素)和ρ(地壳物质)分别为9.1、11.1、5.7、5.4、1.4、0.9、1.6和7.3μg ·m-3. PM2.5中SNA年均质量分数为47.4%, 具有较强的二次污染特征; TCA浓度远低于此前的研究结果, 体现出一次燃烧源排放降低明显.
(2) 北京城区PM2.5浓度呈现冬春高、秋夏低的季节分布特征, 全年SNA对PM2.5均有重要贡献.NO3-为春、夏、秋季最主要组分, TCA在冬季浓度最高.从各组分日变化上看, 在冬季各组分日变化曲线均呈单峰分布特征, 峰值出现在凌晨前后, 谷值出现在午后; 其他三季OM日变化曲线特征较相似呈双峰型分布, NO3-在春夏季(06:00~09:00)浓度突出, SO42-、EC和Cl-日变化幅度较小.一级天气时PM2.5的一次污染特征较突出.随着污染等级增加, 二次污染特征逐渐加强, SNA质量分数为50%以上.五级重度污染时, SO42-和Cl-质量分数升高, 北京城区在二次污染凸显的同时, 区域燃煤源贡献也明显上升.
(3) 后向轨迹聚类分析结果显示, 春季和冬季偏北气团相对较多, 而夏季和秋季分别以东部和南部气团输送为主.通过潜在源区分析发现, 河北中南部地区为主要的潜在源区, 相对贡献最大; 其中冬季SO42-的高值区域主要集中在东部和东南部, 分布范围更广且距离北京市较近.
(4) 基于PMF的源解析结果表明, 2019年北京城区PM2.5的来源中二次源是最主要来源, 总贡献达63%. 4个季节中, 二次硝酸盐均为首要污染来源, 此外, 春季扬尘源贡献率达到11%, 夏季二次硫酸盐和二次有机物贡献率达全年最高为36%, 冬季采暖期燃煤和生物质燃烧源贡献量明显高于非采暖期, 贡献率为11%.
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