贵州碳酸盐山地面积为12.95×10⁴ km², 占全省土地总面积的73.6%^[1].有研究显示, 碳酸盐岩发育形成的土壤通常具有显著的重金属富集特征, 尤其是镉^[2].Cd元素的富集被认为是与地质高背景有关^[3~5].此外, 这一地区矿产资源十分丰富, 如广西北部的铅锌矿、贵州西北部的煤矿和铅锌矿等, 有较长的矿业开采和冶炼历史.矿山的长期开采和尾渣随意堆弃加重了该地区局部土壤的重金属污染^[6].黔西北是我国土法炼锌活动最为典型的区域之一, 虽然土法炼锌活动已经停止, 但其遗留下的炉渣对环境产生的影响却不可忽略^[7].

西南碳酸盐岩地区还是我国农用地土壤重金属点位超标比例最高的地区^{[8, 9]}.农用地安全是保障国家粮食安全的前提, 因而地质高背景与矿区污染叠加区周边农用地的土壤重金属污染问题更值得关注.针对重金属含量高于农用地土壤污染风险筛选值(管制值)的土壤, 文献[10]中提到退耕还林这一管控措施.不同土地利用方式会对土壤重金属分布和积累产生较大的影响.已有研究证实, 林地较耕地保持较高的土壤酶活性, 同时林地作为重金属的巨大储存库, 对重金属具有明显的消减作用^[11], 是减轻重金属污染的最佳土地利用选择^[12].对不同土地利用方式下的土壤重金属累积特征进行研究, 能够了解重金属的动态变化以及土地利用方式合理性, 同时对预防土壤退化及土地资源的可持续开发利用提供科学依据^[13].

近年来, 有大量国内外学者对地质高背景区^[14~21]、铅锌矿区^[22~28]和土法炼锌区^[29]等区域的土壤重金属污染特征进行了研究, 部分学者针对城市^{[13, 30]}、农用地^[31]和基于小流域尺度^[32]的不同土地利用方式下土壤重金属的空间分布和生态风险进行了分析.但目前对地质高背景区与矿区污染叠加下不同土地利用方式的土壤重金属污染分布特征的研究较少.工矿业排放、农业化学品投入和地质高背景叠加, 造成这一地区土壤重金属富集和农产品超标, 是区域突出的环境问题.因此, 本文在地质高背景区域(威宁县)选取有长期土法炼锌历史和现存炼锌厂的小流域作为研究对象, 为更清晰地了解农用地和林地与其它经历自然成土过程的土壤区别, 选择了区域内的荒地利用类型加以比较.通过分析3种土地利用方式下土壤重金属的含量和空间分布特征, 结合多元统计分析对污染来源进行探讨, 使用潜在风险系数法进行综合评价, 以期为该区及周边土壤重金属污染防治以及安全利用提供理论依据及指导.

研究区设在贵州省威宁县, 地处贵州省西北部, 平均海拔2 200 m, 属亚热带季风性湿润气候, 年降雨量926 mm, 年温差小, 日温差大.境内主要有煤和铅锌等矿产资源, 是典型的土法炼锌活动遗留场地.土壤类型主要为黄棕壤, 其中农用地占整个流域的60%, 居民建设用地和工矿业用地占流域面积的13.3%, 其余为林地和荒地.主要作物有玉米、马铃薯、豆类和少量蔬菜, 耕作方式以坡耕地种植为主, 有机质来源主要靠化肥和有机肥的施入.

综合考虑流域地形地貌与水文特征等实际情况, 采用网格布点与随机取样相结合的方法在研究区范围内选择农用地、荒地和林地3种典型利用的土壤进行布设采集, 在避开明显污染源的前提下, 尽量使取样点基本分布均匀^[33].共布设81个采样点, 其中农用地45个、荒地18个和林地18个.采样深度为0~20 cm, 在采样中心点周围30 m范围内3~5处多点采集, 均匀混合后装袋, 并利用GPS记录每个采样点的地理坐标.在此基础上, 每种土地利用类型各选择3个采样点采集剖面土壤, 分别采集0~20、20~40、40~60、60~80和80~100 cm不同深度土样, 9条土壤剖面共45件土壤样品.共采集表层土样和剖面土样126件.土壤样品分布情况如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 土壤采样点及土地利用方式分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites and land use types

样品于室内风干, 除去植物叶片、根系和石块等杂质, 取出一份样品用于土壤pH值等理化性质检测(表 1), 其余样品用玛瑙研钵研磨过0.149 mm尼龙筛后用于土壤重金属的测定.

表 1 (Table 1)

表 1 表层土壤理化指标1) Table 1 Physical and chemical properties of soil samples 土地利用方式 ω(有机质)/g·kg-1 pH 农用地(n=45) 45.34±2.35a 7.25±0.14 荒地(n=18) 26.61±1.23b 7.59±0.21 林地(n=18) 40.61±3.74a 6.96±0.30 1)不同小写字母表示差异显著(P=0.05)

表 1 表层土壤理化指标1) Table 1 Physical and chemical properties of soil samples

土壤pH采用pH计(pHS-3C)测定(土∶水=1 g ∶2.5 mL)^[34], 土壤重金属Cd、Cu、Zn、As和Pb的含量参照文献[35], 采用HNO₃-HF-HClO₄消解土样, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICAP RQ)测定含量.本实验所用的药品均为优级纯, 所用的玻璃器皿和塑料器皿均用10%的稀硝酸浸泡24 h, 后用超纯水洗涤干净^[36].样品分析过程中, 采用国家土壤标准物质(GSS-5a)进行质量控制, 实验全程做空白样和平行样, 各种金属的回收率均在国家标准参比物质的允许范围内.

潜在生态危害指数法由瑞典科学家Hakanson^[37]于1980年提出, 是目前评价土壤重金属污染程度和生态风险常用的方法.其计算公式如下^[37]：

式中, E_rⁱ为重金属i的潜在生态风险系数; Cⁱ为土壤中重金属i的实测值; C_nⁱ为重金属i的背景值; T_rⁱ为重金属i的毒性系数, 重金属Cd、Pb、As、Cu和Zn的毒性系数分别为30、5、10、5和1^[38]; RI为土壤中重金属的综合潜在生态风险指数.潜在生态风险指数分级标准见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 重金属潜在生态风险指数分级标准 Table 2 Classification criteria for the potential ecological risk index of heavy metals Eri 生态风险等级 RI 生态风险等级 Eri＜40 轻微 RI＜150 轻微 40≤Eri＜80 中等 150≤RI＜300 中等 80≤Eri＜160 强 300≤RI＜600 强 160≤Eri＜320 很强 RI≥600 很强 Eri≥320 极强

表 2 重金属潜在生态风险指数分级标准 Table 2 Classification criteria for the potential ecological risk index of heavy metals

采用Excel 2010和SPSS 23.0进行土壤重金属含量、污染指数、生态风险指数、相关性和主成分的统计和分析; 采用ArcGIS 10.5对土壤采样点和重金属空间分布进行分析和作图.

研究区的表层土壤重金属含量特征见表 3, 土壤ω(Cd)、ω(As)、ω(Pb)、ω(Cu)和ω(Zn)平均值分别为8.14、45.07、263.97、41.36和716.98mg·kg^-1, 是贵州省土壤元素背景值的12.33、2.25、7.50、1.29和7.20倍.除Cu以外, 其余元素超背景值点位的比例均为100%, Cu的样点超标率为75.44%, 说明这些元素在此处富集比较严重.进一步分析表明农用地的Cd和Cu含量均值显著大于荒地和林地的, As含量为农用地显著大于林地.Pb和Zn在3种土地利用方式下无显著差异.除Zn以外, 其余元素含量平均值均为农用地最高, 说明农业生产活动可能会导致土壤中重金属的增加.

表 3 (Table 3)

表 3 不同土地利用方式的表层土壤重金属元素含量统计1) Table 3 Statistics of heavy metal elements in the surface soils of different land use patterns 土地利用方式 项目 重金属元素 Cd As Pb Cu Zn 农用地 范围 4.22~14.64 31.50~89.19 126.8~1 714.7 22.42~90.4 271~2 991.5 均值±标准差 8.69±2.0a 46.61±12.0a 361.83±29.2a 43.78±15.6a 751.28±78.0a 超筛选值/% 100 88.89 100 4.44 100 超管制值/% 100 0 26.67 — — 荒地 范围 1.94~13.65 26.03~51.89 86.42~581.30 29.00~42.99 216.50~2 084.80 均值±标准差 6.70±4.4b 41.84±9.1ab 274.60±21.6a 34.47±4.9b 779.73±82.1a 超筛选值/% 100 83.33 83.33 0 88.89 超管制值/% 66.67 0 0 — — 林地 范围 1.25~9.46 27.30~47.94 65.00~631.30 15.44~52.09 155.80~1 256.60 均值±标准差 6.61±3.1b 39.78±7.2b 221.8±25.1a 30.84±14.3b 478.53±48.4a 超筛选值/% 100 77.78 66.67 0 83.33 超管制值/% 94.44 0 0 — — 平均值 8.14 45.07 263.97 41.36 716.98 变异系数 0.33 0.26 0.85 0.35 0.81 贵州土壤背景值 0.66 20.00 35.20 32.00 99.50 1)重金属单位为mg·kg-1; 不同小写字母表示同列差异显著(P=0.05); “—”表示无相关数据

表 3 不同土地利用方式的表层土壤重金属元素含量统计1) Table 3 Statistics of heavy metal elements in the surface soils of different land use patterns

与文献[10]给出的土壤污染风险筛选值进行比较发现, Cd、As、Pb、Cu和Zn在农用地超筛选值的比例分别为100%、88.89%、100%、4.44%和100%, 在荒地超筛选值的比例分别为100%、83.33%、83.33%、0%和88.89%, 在林地超筛选值的比例分别为100%、77.78%、66.67%、0%和83.33%.对比表 3可知, 农用地超筛选值和管制值的比例最高, 林地最低, 3种土地利用方式下土壤Cd、Pb和Zn超筛选值比例都非常高, 说明流域内的土壤受到严重的污染, 农作物生长可能存在风险. 变异系数(CV)可以表征重金属元素在空间上的离散和变异程度, 其值越大表明该污染特征受外界因素影响越大^[23]. CV＜0.16为弱变异, 0.16≤CV≤0.36为中等变异, CV＞0.36为强变异^[39]. 5种重金属的变异系数由大到小的顺序为Pb(0.85)＞Zn(0.81)＞Cu(0.35)＞Cd(0.33)＞As(0.26). Pb和Zn为强变异, Cu、Cd和As为中等变异.说明Pb和Zn受人类活动的影响较大.

利用反距离权重法对土壤重金属含量进行空间插值分析, 结果如图 2所示.Cd、As、Pb和Zn含量的空间分布特征基本一致, 含量高值区主要分布在锌粉厂和矿渣堆放点周围, 受矿业活动影响较大; Cu部分较高值区位于矿渣堆放处, 受矿业活动影响较其它重金属小.流域东北部的公路为365囯道, 车流量大, 在该公路与锌粉厂中间, 各土壤重金属含量都较高, 有受矿业和交通叠加污染的趋势. 5种重金属的部分高值区位于流域中部偏西处, 可能是由于该处有一个低洼, 附近土壤的重金属受雨水冲刷在此处聚集.As、Pb、Cu和Zn的低值区均分布在西北部和东南部的林地, 表明林地可能通过树冠和较高的土壤酶活性来减缓重金属污染.综上, 重金属含量的空间分布受矿业活动和交通运输的影响较大, 受土地利用方式的影响相对较小.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of soil heavy metal content

同一重金属在不同土地利用方式下的垂向分布规律不同, 土壤剖面重金属分布特征见图 3.受测的5种重金属中, Cd、Pb和Zn的含量随深度变化明显, As和Cu含量随深度变化差异性较小, 元素自身的化学性质会影响其迁移的能力^[40].重金属含量随深度增加, 大致呈现出先减少后增加的变化规律.荒地的Cd、Pb和Zn含量0~20 cm层显著大于其余4层(P＜0.05), 农用地和林地的0~20 cm层高于20~40 cm, 20~40 cm明显高于其余3层, 但差异未达显著. 出现这种情况的原因可能是3种土地利用方式的表层土壤均有外源的添加, 但农用地的Cd、Pb、Zn受到人类的翻耕、灌溉等活动影响而向土壤深处迁移, 且在当地调查时发现, 当地居民有将废渣倒入土中进行翻垦的习惯, 这可能也是农用地受污染比较严重的原因之一.而林地植被大多为松林, 酸性土壤下, 重金属更容易迁移^[41], 甚至在大型树木的根系影响下迁移得更深, 这可能也是林地中间两层(40~80 cm)As、Pb、Cu和Zn含量比农用地和荒地高的原因.比较3种土地利用方式的剖面变化可知, 荒地的变化最明显, 其次为农用地, 林地最平缓, 说明土地利用方式会影响土壤重金属的垂直分布.

图 3

Fig. 3

不同小写字母表示同一土地利用方式下不同土层差异显著(P＜0.05), 无字母表示差异不显著 图 3 土壤重金属含量垂直分布 Fig. 3 Vertical distribution of soil heavy metal content in the study area

3种土地利用方式下土壤最底层的5种重金属含量基本都高于贵州省背景值, 一方面可能是以碳酸盐岩为代表的沉积岩发育地区土壤普遍存在地球化学高背景现象^[1], 另一方面可能是受铅锌采矿区基岩铅锌矿化影响.母质(岩)自身具有较高含量重金属, 进而在风化成土过程中土壤继承母质(岩)中的重金属, 是西南地球化学异常区土壤具有较高背景值(尤其是Cd)的最主要自然因素^[42].

重金属相关性分析可以显示不同重金属之间的物源性并推测其可能的来源^[43].相关性高的重金属之间可能具有同源性^[31].由表 4可知, 农用地表层土壤Cd、Zn、As和Pb分别两两呈显著正相关(P＜0.01), Cu与其它元素无明显相关性.荒地表层土壤Pb与其余4种元素间均分别呈显著正相关关系, Zn-As也呈显著正相关关系(P＜0.01). 林地土壤Pb与Cu、Zn、As分别呈显著正相关关系(P＜0.01), Cd-As呈显著正相关关系(P＜0.05).因此, 推测农用地Cd、Zn、As和Pb有相似的来源, 而Cu有单独的来源.荒地和林地Cd、Cu、Zn、As和Pb之间可能存在复合污染源.土壤性质差异会对重金属在土壤中的迁移积累产生影响.农用地土壤中有机质与As和Pb呈显著正相关关系(P＜0.01), 荒地土壤有机质仅与As有显著正相关关系(P＜0.05), 林地土壤有机质与Cd有显著正相关关系(P＜0.01).可以看出有机质含量对重金属的影响不大.在农用地上, 土壤pH与Cd、Zn、As和Pb都有较好的相关关系, 但在荒地和林地上pH与重金属无显著关系.说明在不同土地利用方式下土壤pH对土壤重金属的影响不同.为了更准确地判断影响不同土地利用方式重金属含量的因素, 接下来通过主成分分析对土壤中重金属来源进行解析.

表 4 (Table 4)

表 4 不同土地利用方式的表层土壤重金属的相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of soil heavy metals in different land use patterns 土地利用方式 指标 Cd Cu Zn As Pb 有机质 pH 农用地 Cd 1 Cu 0.048 1 Zn 0.596** 0.117 1 As 0.401** 0.038 0.625** 1 Pb 0.463** 0.085 0.810** 0.848** 1 有机质 0.113 -0.104 0.237 0.424** 0.498** 1 pH 0.466** 0.037 0.327* 0.379* 0.328* 0.191 1 荒地 Cd 1 Cu 0.462 1 Zn -0.126 0.111 1 As 0.399 0.116 0.766** 1 Pb 0.620** 0.644** 0.643** 0.747** 1 有机质 0.417 -0.092 -0.002 0.560* 0.126 1 pH -0.153 0.387 0.358 0.130 0.220 -0.256 1 林地 Cd 1 Cu 0.346 1 Zn 0.181 0.816** 1 As 0.533* 0.339 0.663** 1 Pb 0.149 0.830** 0.998** 0.631** 1 有机质 0.712** 0.276 0.076 0.302 0.072 1 pH -0.323 -0.110 0.282 0.061 0.265 -0.468 1 1)*表示在0.05水平(双侧)上显著相关, **表示在0.01水平(双侧)上显著相关

表 4 不同土地利用方式的表层土壤重金属的相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of soil heavy metals in different land use patterns

土壤重金属含量主要受成土母质与人类活动的影响, 主成分分析能够有效判别重金属元素的污染来源^[44].利用SPSS 25.0软件对土壤重金属含量进行KMO和Bartlett检验, 得到的统计量值均大于0.5, Bartlett球度检验相伴概率均为0.000, 表明数据适合进行主成分分析.各土地利用方式均分别提取到2个特征值大于1的主成分, 农用地、荒地和林地的累计方差贡献率分别为79.94%、84.83%和88.02%, 可解释土壤重金属的大部分信息, 分析结果见表 5.

表 5 (Table 5)

表 5 不同土地利用方式表层土壤重金属主成分分析矩阵 Table 5 Matrix analysis of heavy metals in the surface soils of agricultural land 元素 农用地 荒地 林地 F1 F2 F1 F2 F1 F2 Cd 0.704 0.322 0.608 0.640 0.437 0.846 As 0.848 -0.288 0.844 -0.393 0.758 0.318 Pb 0.927 -0.210 0.982 0.078 0.952 -0.293 Cu 0.207 0.916 0.586 0.579 0.854 0.509 Zn 0.901 0.024 0.682 -0.694 0.960 -0.253 初始特征值 2.928 1.069 2.856 1.385 3.322 1.079 方差贡献率/% 58.562 21.382 57.125 27.703 66.444 21.577 累积方差贡献率/% 58.562 79.944 57.125 84.828 66.444 88.021

表 5 不同土地利用方式表层土壤重金属主成分分析矩阵 Table 5 Matrix analysis of heavy metals in the surface soils of agricultural land

农用地第一主成分载荷较高的是Cd、Zn、As和Pb, 荒地和林地第一主成分载荷较高的是Cd、As、Pb、Cu和Zn.研究区土壤Cd、Pb和Zn的平均含量远超过贵州省土壤背景值, 且变异系数较大, 表明这些元素可能主要是受人类活动的影响.从图 2中看出Cd、As、Pb、Cu和Zn含量的高值区和较高值区均主要分布在锌粉厂、矿渣堆放点和365囯道周围.周艳等^[22]对铅锌矿周边土壤的研究表明, 铅锌矿的冶炼和所产生的废渣废水废气等是Cd、Zn、As和Pb的主要来源.土法炼锌会产生含Cd、Zn和Pb等元素的污染物^[45].机动车辆排放的尾气, 使空气中Cd、Zn、Cu和Pb等重金属含量提升, 继而利用大气传输并沉降到土壤中^[46].因此第一主成分可能来源于铅锌矿业活动、历史遗留土法炼锌矿渣和交通运输等人为源.

农用地的Cu在第二主成分上有较高的载荷, 农用地的Cu含量显著大于荒地和林地, 且仅有农用地的Cu含量有点位超筛选值.农业生产中污水农灌、农药和化肥等不合理的施用会导致Cu含量升高^{[15, 22]}, 因此, 农用地第二主成分代表了农业活动.荒地和林地上的Cd和Cu在第二主成分上有较高的载荷, 前文已知Cu的污染最小, 荒地和林地Cu的平均含量比较接近背景值, 且底层含量只是略少于表层(图 3).研究表明Cu主要受地质背景的影响^{[15, 20]}.图 2显示, Cd含量除矿点外在整个流域分布较其它重金属均匀, 即使是东南处林地Cd含量也较高, 这可能是与当地为镉地质高背景有关.于元赫等^[47]对高青县研究和王乔林等^[20]对滇西地区的研究均认为Cd含量在一定程度上受自然地质背景的影响.因此, 荒地和林地的第二主成分可能来源于地质源.

土壤重金属污染可直接威胁食品安全, 因此评价重金属污染土壤的潜在生态危害至关重要.各土地利用方式重金属的潜在生态风险系数(E_rⁱ)计算结果见图 4.农用地5种重金属E_rⁱ平均值从大到小依次为: Cd(389.99)＞Pb(49.67)＞As(22.98)＞Cu(7.28)≈Zn(7.14), 土壤As、Zn和Cu的潜在生态风险系数平均值均小于40, 表现为轻微生态风险.Pb整体表现为中等生态风险, 但其中最大值点位达到了很强风险.Cd的生态风险等级最高, 达到极强.荒地和林地5种重金属E_rⁱ平均值从大到小依次为: Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu, 荒地土壤As、Zn、Cu和Pb的生态风险等级与农用地相同, Cd的生态风险等级为很强.林地土壤As、Zn、Cu和Pb的潜在生态风险系数平均值均小于40, 表现为轻微生态风险, Cd的生态风险等级达到极强. 3种土地利用方式下Cd的生态风险等级均达到很强以上, 这与该流域为镉地质高背景区有一定关系.

图 4

Fig. 4

图 4 土壤重金属潜在生态风险系数 Fig. 4 Potential ecological risk coefficient of soil heavy metals

图 5为研究区土壤重金属综合潜在生态风险空间分布图, 及各土地利用方式下不同生态风险程度等级所占的比例.从中可以看出整个研究区总体表现为强生态风险, 流域内很强生态风险区基本与矿区点位吻合.矿区较远处生态风险也比较高, 一方面可能是矿业活动污染扩散, 另一方面可能是研究区本身就处于地质高背景区.农用地几乎全是强风险等级以上, 中等风险仅占4.44%, 说明农用地的污染状况相当严重.而荒地的强风险等级及以上也达到了61.11%, 林地达到了55.56%.荒地和林地的生态风险相对农用地的较低, 但污染程度也比较严重.表明虽然林地在土壤保持、净化环境方面有一定的作用, 但在矿业活动的影响下作用并不明显, 所以应加强对锌粉厂的监管, 对已污染土壤采取修复管控措施.

图 5

Fig. 5

图 5 土壤重金属综合潜在生态风险评价结果 Fig. 5 Results of potential ecological risk assessment of soil heavy metals

(1) 研究区表层土壤Cd、As、Pb、Cu和Zn含量的平均值分别达背景值的12.33、2.25、7.50、1.29和7.20倍, 表层土壤重金属总体表现为：农用地>荒地>林地.在空间分布上, 重金属累积主要受污染源影响, 土地利用方式对重金属累积的影响相对较小.在垂直分布上, 随深度增加, 3种土地利用方式的土壤重金属含量大致呈现出先减少后增加的变化规律.底层重金属总体高于贵州省背景值, 表现出地质高背景特征.

(2) 结合土壤重金属含量分布特征及多元统计分析结果, 3种土地利用方式表层土壤重金属As、Pb和Zn含量主要受到铅锌矿业活动、历史遗留矿渣、生活垃圾污水和交通运输等人类活动的影响, 农用地的Cu含量主要受农业活动的影响, 荒地和林地的Cd和Cu含量同时受到地质背景和人类活动的影响.

(3) 潜在生态风险指数法评价结果显示, 3种土地利用方式下土壤Cd的单项生态风险系数为最高, 达到很强或极强风险, As、Zn、Cu和Pb为轻微或中等风险.综合潜在生态风险为强风险水平, 农用地强风险等级占比最高.应加强对农用地土壤重金属污染的严格管控和修复, 以确保土壤安全利用.