2022, Vol. 43
2. 中国地质调查局地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室, 廊坊 065000;
3. 成都理工大学地球科学学院, 成都 610059
2. Key Laboratory of Geochemical Cycling of Carbon and Mercury in the Earth's Critical Zone, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
3. College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
对碳酸盐岩风化和成土过程中潜在有毒元素(potentially toxic elements, PTEs)的富集已经开展了广泛的研究, 其实质是碳酸盐岩原生矿物的分解和次生矿物的形成[1, 2], 常表现为大量可溶性物质如Ca、Mg和Mn等从母岩中浸出淋失[1], 难溶或不溶物质如Cd、Zn、Cr、As和Ni等被黏土或铁锰氧化物吸收富集[3].碳酸盐岩风化形成的土壤PTEs(Cd、Zn、Cr、As、Ni、Cu、Hg和Pb)通常具有较高的含量[4, 5], 是母岩含量的一个甚至几个数量级[6, 7].我国的西南地区是碳酸盐岩覆盖范围最广的地区, 发育世界上最大的喀斯特地貌, 有研究表明, 西南地区污染耕地面积219.5万hm2, 占全国污染耕地总面积的28.9%[8], 主要超标元素是Cd[9~11], 分布有面积约20×104 km2的Cd超级异常区, 广西大部、贵州西部和云南省东部都在这个异常的范围内[12, 13], 异常区内土壤ω(Cd)平均值为2.0 mg·kg-1, 远高于中国土壤背景值(0.097 mg·kg-1)[14].根据土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准规定的筛选值[15], 该异常区域的大部分耕地必须休耕或改变土地用途, 这将产生较大的社会影响.
然而, PTEs的总量虽能反映富集程度大小, 但污染更大程度上取决于PTEs的生物有效量[16].全国土壤污染状况调查公报及中国耕地地球化学调查报告均是以PTEs的总量为指标, 忽视了生物有效性, 评价结果往往夸大了土壤污染的实际情况, 造成较大误差.有研究表明, 西南地区PTEs大多来源于地质成因, 多以残渣态存在, 生物有效性较低, 潜在生态风险程度较低[11, 17~21], PTEs含量不但受人为因素的影响, 地质背景和成土母质也是影响PTEs含量的重要因素[22].但是随着城镇化的推进, 土地利用类型的变化, 特别是矿业活动的持续进行, 土壤理化指标发生了改变, 部分PTEs的生物有效量增大, 农产品安全遇到极大考验[23].中国西南地区矿产资源富集, 铅锌矿产资源在全国占有重要位置, 生态风险更大.相关研究方面, 在铅锌矿区, Cd是最重要的生态风险元素[24], 农作物中PTEs有不同程度的超标现象, 对成人和儿童均存在健康风险[25], 多种农作物PTEs高于文献[26]中限量标准, 对人体有较大的潜在危害[27].即便是在远离采矿或工业污染源的碳酸盐岩地区, 土壤Cd的生物有效量也超过50%, 具有较高的生态风险[28], 如广西香州土壤Cd的生物有效量均值为41.8%[29].由此看见, 铅锌矿长期大规模地开采和冶炼不仅导致矿区附近PTEs严重超标, 也给当地农田生态系统和人体健康带来较大的风险.因此, 仅仅在铅锌矿区开展污染状况和生态风险评价远远不够, 给土地风险划分和分级管理带来很大的局限性, 需要以区域为尺度开展PTEs物源甄别、生态风险评价和控制因素工作, 研究矿业活动影响范围、影响程度和生态风险大小, 快速判别区域土地质量状况, 厘清地质高背景和铅锌矿双重胁迫下的土地污染状况, 满足当地政府空间规划和自然资源管理的需求.
本文选择贵州省赫章县为研究区, 该县是贵州省土壤PTEs含量最高的地区[30], 区内分布有18处大型以上的铅锌矿和铁矿, 多年来土法炼锌禁而不绝, 同时, 该区还分布玄武岩和碳酸盐岩, 潜在污染元素地质背景较高, 是多重生态风险叠加区(图 1), 生态风险较高.本研究利用地理信息系统(geographic information system, GIS)反映潜在污染元素的空间分布, 使用富集系数法(enrichment factor, EF)评价潜在污染元素污染程度, 选用潜在生态指数法(potential ecological risk index, RI)评价潜在污染元素生态风险, 采用正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization, PMF)定量分析每种潜在污染元素的来源及百分比, 通过相关性分析研究潜在污染元素污染的控制因素.主要目的是：①调查研究区表层潜在污染元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)空间分布及污染情况; ②利用PMF模型结合地质背景分析污染来源及对应贡献重金属的百分比; ③研究采矿活动对区域生态风险的影响程度、影响范围和控制因素, 定量评价生态风险, 服务当地政府空间规划和自然资源管理.
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1. 侏罗纪(碳酸盐岩), 2. 三叠纪(碳酸盐岩), 3. 二叠纪(碳酸盐岩), 4. 石炭纪(碳酸盐岩), 5. 泥盆纪(碳酸盐岩), 6. 奥陶纪(碳酸盐岩), 7. 寒武纪(碳酸盐岩), 8. 峨眉山玄武岩, 9. 辉绿岩, 10. 研究区 图 1 研究区采样点位及地质示意 Fig. 1 Map of sampling sites and geological map in study area |
赫章县(104°10′~105°01′E, 26°46′~27°28′N)面积3 250 km2, 位于贵州、云南交界处的乌蒙山集中连片经济困难区, 是国务院确定的连片特困县、国家扶贫开发工作重点县.地势西高东低, 平均海拔1 996 m, 属暖温带气候区, 年均温12.6℃, 年均降雨量885.5 mm, 光照条件较好, 太阳辐射较高.研究区出露岩性主要为峨眉山玄武岩和碳酸盐岩, 蕴藏有多种金属和非金属矿, 其中铁矿石储量10.8亿t, 占贵州省已探明储量的50%; 铅锌矿储量781.8万t, 铜矿储量38万t.矿产和农业是赫章县支柱产业.
1.2 样品采集和分析土壤样品采集严格按照文献[31]的要求, 主要遵循代表性、控制性和均匀性的基本原则.本文采集样品3 180件, 采样深度0~20 cm, 采样密度为1点·km-2, 每个点由3~5个子样等量混合组成1件样品, 4 km2等份组合成一个分析样, 共组合795件样品.采集的各分样点土壤掰碎, 挑出根系、秸秆、石块和虫体等杂物, 充分混合后, 留取1 kg装入样品袋, 样品袋一般为干净结实的棉布袋, 如遇潮湿样品可内衬塑料袋.野外加工至20目, 直接送实验室测试.
本文分析测试由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所分析测试研究中心完成.根据不同分析方法的质量水平, 选择了以X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)、高频燃烧红外吸收法(CS)和电位法(POT)为主体, 辅以其它分析方法组成的配套分析方案(表 1), 兼顾了3种主要大型仪器方法的准确度、灵敏度和分析精密度, 并充分考虑方法的实际可操作性, 最大限度地降低分析过程中的误差.土壤样品在分析过程中每500件样品中均匀插入12个国家一级标准物质(GBW07429、GBW07447~GBW07457)进行分析, 计算测定值与标准值的对数差(ΔlgC), 以50件为一小批, 选择4个国家一级标准物质标准样密码插入, 与样品一起分析, 计算每一批每个标准样测定值与标准值的对数差(ΔlgC)和对数标准偏差(λ), 以监控分析准确度和精密度.土壤pH的测定, 每小批(50件)密码插入2个国家一级标准物质(GBW07412~GBW07413)与样品一起测定, 计算单个标准物质测定值与标准值的绝对差.随机抽查了5%进行重复性检验, 计算了基本分析与检查分析之间的绝对误差, 均符合文献[31]的要求, pH值的绝对误差监控限为≤±10%.本文测试指标为As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Mn、pH、CaO、TFe2O3、SiO2、Al2O3、K2O、Na2O和有机碳(Corg)等, 方法检出限见表 1, 所有指标符合或者优于相关规范的要求[31].
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表 1 土壤样品分析方法配套方案 Table 1 Special package scheme for soil samples |
1.3 数据统计分析
本研究中地球化学参数统计利用Excel 2020和SPSS 22.0(IBM, USA)软件完成, 各参数小数点保留位数原则是综合考虑国标检出限规定与实验室实际检出限的可靠位数而定, 按原始数据统计各项地球化学参数.采用偏度、峰度和Kolmogorov-Smirnove(K-S)对重金属含量进行正态分布检验.图件编制主要使用Arcgis 10.2, 用CorelDRAW X7进行图形处理, 污染物的来源解析利用PMF模型分析(Ver. 5.0 USEPA).
1.4 富集系数(EF)富集系数(EF)是Buat-Menard等[32]于1979年提出的, 常用来评价土壤潜在有毒元素污染程度, 可以量化人为因素对潜在有毒元素污染的影响, 其计算式如下[32]：
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(1) |
式中, Ci为土壤中潜在有毒元素i的含量; Coi为沉积物中参比元素的含量.参比元素一般选用地壳中普遍存在的人为污染来源较少、化学稳定性好、分析结果精确度高的低挥发性元素, 国际上多用Fe(铁)、Al(铝)、Si(硅)、Ti(钛)和Sc(钪)等[33], 本文选择Fe作为参比元素, 样品和背景中Fe的含量分别为实测值和贵州省A层土壤背景值.按照目前广泛使用Sutherland[34]提出的标准, 将富集指数划分为6级(表 2).
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表 2 土壤潜在污染元素环境质量等级划分及其表达 Table 2 Classification and expression of PTEs environmental quality in soil |
1.5 潜在生态风险指数(RI)
潜在生态风险指数(RI)根据PTEs的特点, 从沉积学角度评价PTEs风险, 不仅考虑含量水平, 还考虑了多元素的协同作用、毒性水平和环境敏感性[35].潜在生态风险指数的计算公式为式(2)和式(3)：
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(2) |
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(3) |
式中, Eir为给定潜在有毒元素i的潜在生态危害系数; Cid为潜在有毒元素i的实测含量, Cil为潜在有毒元素i的土壤背景值, 本文的土壤背景值为贵州省A层土壤背景值, Tir为潜在有毒元素i的毒性相应系数, 主要反映PTEs的毒性大小和环境敏感性; RI为潜在生态风险指数.土壤中8种PTEs毒性系数参考Hakanson[35]的研究成果, Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn的毒性响应系数分别为40、30、10、5、5、2和1, Ni的毒性系数为5[36].根据某一个PTEs污染程度的大小, 将潜在生态危害系数划分为5个等级, 根据一点多个PTEs潜在生态危害系数的综合值, 把潜在生态危害指数划分为4个等级(表 2).
1.6 正定矩阵因子分解模型(PMF)正定矩阵因子分解模型(PMF)自1993年提出以来, 在持久性有毒物质(PTS)尤其是多环芳烃(PAHs)的来源解析和土壤中PTEs污染研究中取得了很大的进展[37~40].PMF使用最小二乘方法进行迭代运算, 能够同时确定污染源谱和贡献率, 不需要转换就可以直接与原始数据矩阵作比较, 分解矩阵中元素非负, 使得分析的结果明确而易于解释, 可以利用不确定性对数据质量进行优化[41~43], 是美国环保署(USEPA)重点推荐使用的源解析方法之一.
PMF模型将原始矩阵Xij分解为两个因子矩阵gik(分担率矩阵)、fik(源成分谱矩阵)和一个残差矩阵eij, 表达见式(4)：
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(4) |
式中, Xij为第i个土壤样品中j元素的含量; gik为元素j在源k中的含量; fik为源k对第i个土壤样品的贡献; eij为残差矩阵. eij是根据定义目标函数计算得到.
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(5) |
式中, Qi为目标函数, uij为j元素在第i个土壤样品中的不确定度. uij的计算方法为式(6)和式(7).
当各元素的含量小于或等于相应的方法检出限(MDL)时, 不确定度为：
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(6) |
当各元素的含量大于相应的方法检出限(MDL)时, 计算不确定度公式为(7)：
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(7) |
式中, δ为相对偏差, 一般取5%[44, 45], C为元素含量, MDL为方法检出限.
2 结果与分析 2.1 表层土壤中元素含量特征赫章县表层土壤中元素含量及pH值统计结果见表 3.土壤中CaO、SiO2、K2O和Na2O等主量元素显著亏损, 含量平均值分别为0.91%、50.2%、1.54%和0.4%, 分别是中国土壤元素背景值的0.42、0.77、0.69和0.26倍, TFe2O3和Al2O3相对富集, 含量平均值分别为10.0%和14.99%, 分别是中国土壤元素背景值的2.37和1.20倍.表层土壤中PTEs呈现出明显的富集特征, 其中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量平均值分别为24.6、2.25、176.4、89.6、0.19、64.2、101.7和257.4 mg·kg-1, 分别超过全国土壤平均值的2.20、22.50、2.89、3.96、2.71、2.39、3.91和3.47倍, 分别超过当地土壤平均值的1.23、3.41、1.84、2.80、1.73、1.64、2.90和2.58倍.除As和Hg外, Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量平均值均超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)规定的筛选值.pH平均值为6.04, 小于全国土壤背景值和贵州省土壤背景值, 土壤Corg的含量平均值为2.7%, 是中国土壤元素背景值的1.50倍[46, 47]. Ni和Cr变异系数在16.5%~35.0%之间, 属于中度变异[48], Cu、Hg、Pb、Zn、As和Cd元素变异系数均大于36.0%, 属于高度变异, 特别是对人类活动较为敏感的Cd和Hg, 变异系数分别为72.89%和84.21%, 可能指示研究区内土壤中Cd和Hg含量受到的人为扰动影响较大.结果表明研究区土壤经历了Ca、Si、K和Na等元素迁移淋失以及Fe、Al和PTEs元素原地残留富集的地球化学过程.
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表 3 赫章县土壤表层元素含量地球化学统计参数1) Table 3 Geochemical statistics of element concentrations in topsoil samples in Hezhang County |
2.2 表层土壤中潜在有毒元素(PTEs)含量分布特征
赫章县表层土壤中潜在有毒元素的空间分布如图 2所示, Cd、Hg、Pb、Zn和As含量空间分布有很大的相似性, 含量高值区主要分布在研究区西南部, 北部含量较低, 高值区与研究区内大型铁矿和铅锌矿具有较好的对应关系, 矿体中的组分主要为Cd、Pb、Zn和Fe, 同时还伴生少量的Cu、Hg和As等, 母岩周围出现了不同程度的矿化, 围岩蚀变主要表现为碳酸盐化、铁锰矿化和赤铁矿化, PTEs随着自然沉降、雨水的淋滤进入土壤富集, 同时, 成土母岩主要是碳酸盐岩(图 1), Cd和Hg等在原岩风化成土过程中易发生次生富集, 具有天然的高背景属性, 研究区Cd、Hg、Pb、Zn和As元素含量高可能与矿产开采和碳酸盐岩风化成土富集均有关系. Cr、Cu和Ni的空间分布具有较好的一致性, 高值区分布在中部和北部, 与研究区玄武岩的分布高度吻合(图 1), Cr、Ni和Cu等均属于亲铁元素, 常表现出相似的地球化学性质, 含量主要受大面积出露的成土母岩玄武岩控制.在人类活动较密集的城镇, Cd、Cr和Cu等重金属含量均较高, 表明人类活动可能对重金属积累也有部分贡献, Hg的来源较为复杂, 既能通过大气进行长距离传输, 也有河流汞的长途迁移, 还受人类活动的影响[48].基于GIS重金属空间分布可以对土壤中重金属的污染来源及其对应的贡献提供一定的信息来源.
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图 2 研究区表层土壤中潜在有毒元素含量空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution of potentially toxic element concentrations and geological map in study area |
富集系数箱式图显示, 重金属平均富集系数降序依次为：Cd(2.33)＞Pb(1.87)＞Zn(1.63)＞Cu(1.61)＞Hg(1.18)＞Cr(1.17)＞Ni(1.02)＞As(0.83), 见图 3.结果显示, Cd有较大面积的中等污染, Pb、Zn和Cu有较大面积的轻微污染, Hg、Cr、Ni和As富集系数在基线值附近(EF≈1), 污染较小.富集系数统计结果显示, Cd元素35.09%的样品轻微污染, 29.43%的样品中等污染, 10.82%的样品严重污染; Pb元素轻微污染、中度污染、重度污染和高度污染的样品比例依次为21.51%、11.57、4.65%和1.38%, 有1个样品为极强污染; Zn元素轻微污染、中度污染、重度污染和高度污染的样品比例依次为37.11%、13.21%、3.02%和0.38%; Cu元素轻微污染和中度污染的样品比例依次为59.87%和28.30%(表 4).其它重金属多为无污染或轻微污染.赫章县是多种重金属的复合污染, 值得引起大家的关注.
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图 3 表层土壤中潜在有毒元素富集系数箱式图 Fig. 3 Enrichment factors (EFs) of potentially toxic elements in topsoil |
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表 4 表层土壤潜在污染元素富集系数等级分布情况1) Table 4 Class distribution of EF for PTEs in topsoils |
表层土壤中PTEs潜在生态风险指数统计结果显示, 生态风险较低、中等生态危害、强生态危害和很强生态危害的样品数分别为297、341、136和21件, 分别占样品总数的37.36%、42.89%、17.11%和2.64%.按每50个样品一组统计其潜在生态风险指数平均值, 每组样品的RI均超过200, 有5组数据的平均RI超过600[图 4(a)], 8种PTEs对RI贡献指数降序依次为：Cd＞Hg＞Cu＞As＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn, 贡献率分别为44.22%、31.67%、7.57%、5.15%、4.89%、3.40%、2.09%和1.01%[图 4(b)].
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图 4 采样点PTEs的潜在生态风险总量评估和各PTEs对潜在生态风险的贡献率 Fig. 4 Total potential ecological risk assessment of PTEs in the sampling sites and the contribution to potential ecological risks |
Cd和Hg的生态危害系数分布图显示(图 5), Cd轻微生态危害(Eir＜40)分布面积较小, 样品数为76个, 仅仅占样品总数的9.56%(图 6), 主要分布在古基乡、哲庄乡、平山乡、六曲河镇和辅处乡.中等生态危害(40≤Eir＜80)主要分布在研究区中北部, 样品数337个, 占总样品数的42.39%(图 6).强生态危害(80≤Eir＜160)样品数250个, 占总样品数的31.45%(图 6), 主要分布在研究区南部, 北部零星分布, 与玄武岩地层较为吻合.很强生态危害(160≤Eir＜320)样品数116个, 占总样品数的14.59%, 主要分布在研究区南部的妈姑镇、双坪乡、珠市乡、威奢乡、古达乡和赫章县城所在地城关镇, 这些区域广泛分布铁矿和铅锌矿等, 极强生态危害(Eir≥320)样品数16个, 占总样品数的2.01%(图 6), 所占比例较小, 主要分布在妈姑镇、双坪乡和古达乡等特大铅锌矿和铁矿区.Hg的生态危害系数小于Cd, 轻微生态危害、中等生态危害、强生态危害、很强生态危害和极强生态危害的样品个数分别为268、303、188、28和8个, 分别占总样品数的33.71%、38.11%、23.65%、3.52%和1.01%(图 6), 空间部分与Cd具有较强的相似性, 生态危害系数较高, 也分布在铅锌矿和铁矿区.
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图 5 土壤PTEs(Cd和Hg)生态风险系数及综合生态风险指数空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of potential ecological risks of Cd, Hg, and total potential ecological risk in the study area |
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图 6 土壤PTEs环境质量各等级样品数量以及占比 Fig. 6 Sample quantity and proportion of each grade of soil PTEs environmental quality |
综合生态风险指数空间分布显示, 轻微生态危害(RI＜150)主要分布在研究区北部, 中等生态危害(150≤RI＜300)主要分布在研究区中南部以及研究区内玄武岩分布区, 强生态危害(300≤RI＜600)和很强生态危害(RI≥600)主要分布在铅锌矿和铁矿区(图 5).空间分布与Cd和Hg具有高度一致性.
3 讨论 3.1 土壤潜在污染元素(PTEs)来源识别土壤中PTEs含量除了受人为因素的输入和成土母质控制外, 还受土壤理化性质、氧化物含量以及各PTEs之间作用等多种因素的影响, Pearson相关系数常用于衡量不同变量之间的相关程度, 初步判别是否具有同源性.赫章县795件土壤样品中元素含量符合正态分布, 故本研究采用Pearson相关系数对表层土壤中8种PTEs元素含量与土壤理化性质和氧化物含量进行了相关矩阵分析(表 5), 赫章县土壤中8种PTEs除Pb-Zn和Ni-Cr极强相关外, 其他组合均为中等相关、弱相关和无相关, 说明8种PTEs来源较为复杂.Pb-Zn之间的相关系数为0.854, 两者极强相关, 说明具有相同的地球化学行为, Pb和Zn富集应该与研究区内铅锌矿开采炼制有关, 同时Cd、Hg和As与Pb和Zn之间的相关系数大于0.4, 为中等程度相关, 参考Cd、Hg和As含量空间分布, Cd、Hg和As的富集也与矿业活动有关.Cd-Hg相关系数0.506, 具有同源性, 同时与其他多种重金属具有相关性, 说明Cd和Hg具有多种来源.Cr、Ni和Cu同为亲铁元素, 显著相关, Ni-Cr极强相关, 具备天然相似的地球化学性质, 相关系数较高, 参考重金属空间分布, Cr、Ni和Cu元素含量主要受大面积出露的成土母岩玄武岩控制, 应是由地质背景引起的.
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表 5 表层土壤潜在污染元素含量相关性分析1) Table 5 Pearson correlation matrix for PTEs concentrations in topsoils |
PMF可以进一步识别和量化土壤中PTEs的来源和贡献.本文输入的数据集为795件土壤样品8种PTEs的含量, As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn信噪比(S/N)分别设置为强、弱、弱、强、弱、强、强和强, 因子数设置为3、4、5和6, 运行次数设置为20并选择随机起始数, 当因子数设置为5时, 运行收敛且Q值最为稳定.
不同PTEs的源成分谱和源贡献率见表 6.因子1中As的贡献率高达77%, 远大于其他PTEs.由于As元素通常与黄铁矿伴生, 在黄铁矿开采过程中不可避免地会进入环境.此外, 含砷废渣、回填材料和冶炼渣中的砷在风化浸出过程中会被活化, 以各种形式释放到周围环境中, 对大气、水和土壤等介质造成砷污染.As污染程度低, 黄铁矿分布范围也较小.因此, 因子1解释为黄铁矿开采引起的.
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表 6 PMF模型解析出的各源成分谱及其贡献率 Table 6 Source profile and source contribution ratios for different potentially toxic elements by PMF |
因子2中Pb、Zn和Cd的权重较高, 贡献率分别为74.7%、46.5%和20.7%.铅锌冶炼过程中产生的废水、矿尘和矿渣可能是周围环境的主要污染源.铅锌矿附近的土壤中存在Pb、Zn和Cd污染, 土壤中Pb和Zn的污染主要由铅锌冶炼引起, Cd污染是由于在冶炼过程中仅提取Pb和Zn, Cd在冶炼过程中释放到环境中造成的.因此, 因子2解释为铅锌矿开采引起的.
因子3与Cr和Ni高度相关, 贡献率分别为64.6%和63.0%.Cr和Ni为亲铁元素, 普遍具有亲铁亲和性, 相关系数高, Cr、Ni和Cu的高含量区与大面积出露玄武岩关系密切.因子3解释为地质背景引起的, 是自然来源.在因子4中, Cu、Cd和Hg的相对贡献率高于其他PTEs, 贡献率分别为85.0%、67.4%和79.4%.土壤pH值是最重要的化学性质之一, 研究区仅有少量碱性土壤, 以酸性土壤为主, 部分为强酸性土壤.在高酸化区, Al3+和Al(OH)2+的含量也普遍较高, Al3+更容易占据吸附Cd的位置, 导致土壤中Cd含量较高.土壤母岩以碳酸盐岩为主, 在风化成土过程中PTEs易发生富集, Cu的高含量区与研究区玄武岩的分布一致.因子4也解释为自然来源引起的.
因子5中, Ni、Cr和Zn贡献率较大, 分别为32.3%、26.8%和22.5%.赫章县是典型的农业县, Ni、Cr和Zn高含量分布与农业分布相吻合.农业活动过程中, 动物粪便和废水等直接排放到周围环境中, 过度使用化肥和农药也会导致土壤中Ni、Cr和Zn过高, 同时, 农业材料是农业土壤中Cd的主要来源.因此, 因子5被解释为农业活动引起.
综上所述, 赫章县的PTEs有5种来源, 即黄铁矿开采、铅锌矿开采、自然来源(玄武岩)、自然来源(碳酸岩)和农业活动. 5种来源的贡献率分别为5.25%、27.37%、28.94%、17.91%和20.53%(表 6).黄铁矿开采和铅锌开采均属于工业排放, 与赫章县以矿业为支柱产业的情况相吻合, 风险贡献率为32.62%.因子3和因子4与成土母岩分布相吻合, 均可定义为自然来源, 风险贡献率为46.85%.农业是赫章县的支柱产业, 因子5被解释为农业活动引起.
3.2 土壤潜在污染元素(PTEs)富集控制因素土壤PTEs富集还受土壤理化性质和氧化物含量等多种因素的影响.Pearson相关分析结果显示(表 7), 土壤中PTEs含量与pH值均无较强相关关系(R＜0.2), 表明研究区土壤酸碱度不是PTEs富集的主要控制因素, 土壤Corg与土壤中PTEs含量均无较强相关关系(R＜0.2), 表明研究区土壤Corg对研究区土壤重金属富集的影响作用相对较小, 也不是PTEs富集的主要控制因素.研究区土壤中Cu和Ni与SiO2有强负相关关系, 与TFe2O3有强正相关关系(图 7).同时, PTEs与Mn均为显著正相关, 除As-TFe2O3外, 其它PTEs均与TFe2O3呈显著正相关, 说明铁锰氧化物或氢氧化物是PTEs富集的重要载体[49], 在风化成土过程中PTEs随着原生硅酸盐矿物的分解被释放.
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表 7 表层土潜在污染元素与氧化物含量Pearson相关系数 Table 7 Pearson correlation matrix between PTEs and oxide concentrations in topsoils |
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图 7 研究区土壤TFe2O3、SiO2与Cu、Ni元素含量散点图 Fig. 7 Scatter plot of TFe2O3, SiO2 and Cu, Ni contents in soil of the study area |
土法冶炼铅锌废渣是赫章县重要的污染源, 与土壤相比, 冶炼废渣中Cd含量相对低得多, 常含有高比例的Zn/Cd(200~2800)和Pb/Cd(130~6700)[50], 这是由于Cd沸点较低(765℃), 在高温冶炼过程中蒸发并进入气相, Pb和Zn沸点较高, 更易保留在冶炼废渣中[50].炼锌过程中由于这些元素不同的地球化学行为将导致冶炼废渣中Zn/Cd和Pb/Cd高于土壤中的比值, 理论上使用Zn/Cd和Pb/Cd比率能区分是否为冶炼铅锌矿引起的污染.矿区和非矿区Zn/Cd与Pb/Cd的比值如图 8, 结果显示矿区土壤样品中含有较高比例的Zn/Cd与Pb/Cd值, 其中Zn/Cd值范围为45.58~828.13, 平均值为150.34, Pb/Cd值为24.79~838.55, 平均值为61.34, 非矿区土壤样品中含有较低比例的Zn/Cd与Pb/Cd值, 其平均值分别为101.05和26.38.表明矿区的PTEs可能主要来源于铅锌矿的冶炼废渣, 非矿区Zn/Cd与Pb/Cd的比值较低, 可能来源于烟气粉尘的大气沉降和地质背景.与前人在赫章县研究的颗粒物样品以及农作物中PTEs来源研究一致[51, 52].因此铅锌矿冶炼也是PTEs富集的重要因素, 需要说明的是Zn/Cd与Pb/Cd的比值区分PTEs来源是一种简单而有用的方法, 可以用于在矿区冶炼污染地区识别金属来源, 亦可用于描绘不同来源PTEs的影响范围.
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图 8 矿区和非矿区土壤样品Zn/Cd与Pb/Cd的关系 Fig. 8 A plot of Zn/Cd against Pb/Cd for soil samples |
赫章县土壤中8种PTEs含量较高, 有潜在生态风险, 其含量平均值均超过全国土壤平均值, 土法冶炼等矿业活动是造成土壤污染的首要原因, 成土母岩风化和成土过程中PTEs的富集是重要原因.应用PMF模型, 实现了区域性潜在污染元素来源和贡献率的定量分析, 应用Zn/Cd和Pb/Cd的比值可以区分PTEs来源, 为在矿区冶炼污染地区识别PTEs来源提供较为有用的方法.研究区铁锰氧化物或氢氧化物是PTEs富集的重要载体, TFe2O3和SiO2等氧化物含量是影响土壤中PTEs富集的重要因子, 在风化成土过程中PTEs随着原生硅酸盐矿物的分解被释放, 土壤pH和土壤Corg并不是PTEs富集的主要控制因素.
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