长江经济带是我国主要经济快速发展区之一, 以21%的区域面积承载着全国43%的人口和44%的经济总量, 同时又横跨我国东中西三大板块, 覆盖沿长江11省市, 生态环境地位突出^{[1, 2]}.改革开放以来, 该区域工业的迅速发展导致生态环境受到严重破坏, 土壤重金属污染事件时有发生^[3].土壤重金属污染具有难降解性和持久性等特点, 工业区周边土壤重金属污染不仅会导致土壤功能失调和植物及作物生长受阻, 还会对人类健康构成威胁^{[4, 5]}.因此, 评价工业区土壤重金属污染情况和分析工业区土壤重金属污染特征, 对生态环境的保护和经济的可持续发展具有重要意义.

长江经济带各省市产业结构和经济社会发展较不平衡, 有研究表明, 位于下游地区的江苏、浙江和上海等地工业化进程基本完成, 正迎来服务业的大发展期; 而位于上游和中游地区的云南、贵州、四川、湖北和湖南等地产业分散化程度低, 存在工业过度发展的情况^[6].不同地区和不同行业间的重金属污染状况可能存在差异, 目前已有很多针对长江经济带范围内不同类型工业区土壤重金属污染情况的研究^[7~9], 如王锐等^[10]的研究发现, 经济带矿区及周边土壤中, Cd、Hg、Pb和Zn等重金属含量远超当地土壤背景值; 刘小燕等^[11]和曾伟斌等^[12]的研究发现, 冶炼厂周围土壤易受Cd、Hg和Zn等重金属的污染.此外, 长江经济带范围内的化工、石油加工和机械制造等其他工业活动也会造成不同程度的土壤重金属污染^{[13, 14]}.然而, 目前关于长江经济带工业区土壤重金属污染的研究主要集中于单个场地或城市, 缺乏区域尺度下对长江经济带工业区土壤重金属污染的系统认识.此外, 虽然方传棣等^[15]对长江经济带矿区污染特征进行研究, 分析得出Cd和Hg是经济带矿区主要的污染元素, 但区域内其他行业可能的主要重金属污染物仍不清楚.因此, 本文搜集了近10年来发表的关于长江经济带范围内工业区土壤污染的数据资料, 评价了长江经济带范围内工业区土壤重金属污染现状, 并分析了重金属污染的空间分布及典型行业污染特征, 以期为今后长江经济带工业区土壤重金属污染防控提供理论支撑.

以“工业”、“土壤”、“重金属”和“industrial”, “soil”, “heavy metal”为关键词, 在中国知网和Web of Science等数据库搜集2010年以来研究长江经济带范围内工业区土壤重金属污染的文献.文献及数据选取标准为：①文献中明确指出采样地经纬度或能根据文中信息得到, 且采样点位于工业区或场地周边5 km内; ②选取表层(0~20 cm)土壤中Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Hg、As和Zn这8种重金属的总量数据; ③土壤重金属含量用原文献中给出的均值表示(符合正态分布的用算术平均值表示, 符合对数正态分布的用几何平均值表示); ④文献中的土壤重金属含量测定方法为国家标准, 实验过程中有严格的质量控制.最终从612篇文献中选取125篇进行后续分析, 包括了193个工业区(样地), 9 284个采样点位, 涵盖了长江经济带11个省市、71个地级市和直辖市.各省市样地数量为：云南省11个、贵州省25个、四川省21个、重庆市12个、湖北省27个、湖南省14个、江西省13个、安徽省18个、江苏省26个、浙江省13个和上海市13个, 工业区分布见图 1.根据不同地区产业结构、发展水平、工业化程度和所搜集文献的采样地分布情况, 将长江经济带分为3个区域：上游地区(云南省、贵州省、四川省和重庆市); 中游地区(湖北省、湖南省和江西省); 下游地区(安徽省、江苏省、浙江省和上海市).

图 1

Fig. 1

图 1 长江经济带工业区样地分布 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the industrial regions of the Yangtze River Economic Belt

此外, 参考《国民经济行业分类》 (GB/T 4754-2017)中规定的行业分类, 将所搜集文献中涉及的主要工业类型分为黑色、有色金属矿采选业(采矿行业, 占所有样点比例为34%, 下同)、金属冶炼及压延加工业(金属加工业, 16%)、化学原料及化学品制造业(化工行业, 11%)和石油加工业(10%)这4类, 用于分析不同行业类型与场地周边土壤重金属污染的联系.需指出的是, 从区域尺度对各工业区土壤重金属污染情况进行分析时, 除行业类型外, 采样范围及样点数量也会影响各工业区土壤重金属平均含量.为保证文献数量, 本研究无法做到搜集的各文献中采样范围和样点数量完全一致, 其对工业区重金属含量均值的影响还需进一步研究.本研究限定了文献中的采样范围(5 km), 且大部分文献中的样点数量超过20个, 在保证所选文献能真实体现研究区域污染情况的同时, 也减小了采样范围和样点数量对后续数据分析的影响.

分析土壤重金属含量时, 所引文献中的采样地类型属工业用地的, 以《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》 (GB 36600-2018)中的第二类用地筛选值为评价标准; Cr和Zn参考值未存在于该标准中, 使用《场地土壤环境风险评价筛选值》 (DB 11T811-2011)中的工业用地筛选值.所引文献中的采样地类型属农用地的, 以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》 (GB 15618-2018)中较严格的筛选值为评价标准.

通过变异系数(CV)反映土壤重金属含量受人类活动影响程度的大小.CV越大, 人为活动的干扰作用越大, 污染越严重.当CV≤10%时, 表现为弱变异性; 当10%＜CV＜100%表现为中等变异性; 当CV≥100%时, 表现为强变异性^[16].

运用地累积指数(I_geo值)对研究区内土壤重金属污染程度进行评价.地累积指数法由德国科学家Muller于1969年提出, 目前已被广泛应用于土壤重金属污染的相关研究中.此方法不仅考虑了自然地质过程对背景值造成的影响, 也注意到了人为活动对土壤重金属含量的影响^[17]. I_geo值计算公式如下：

式中, C_n为土壤中重金属n的实测含量(mg·kg^-1), B_n为重金属n的土壤元素背景值(mg·kg^-1).在分析时, 选取所在省份、直辖市的土壤重金属元素背景值参与计算^[18].将I_geo值分为7个等级, 如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 地累积指数分级[17] Table 1 Classification standard of geo-accumulation index[17] 等级 Igeo 污染程度 0 Igeo＜0 无污染 1 0≤Igeo＜1 轻度污染 2 1≤Igeo＜2 中度污染 3 2≤Igeo＜3 中度污染到强污染 4 3≤Igeo＜4 强污染 5 4≤Igeo＜5 强污染到极强污染 6 Igeo≥5 极强污染

表 1 地累积指数分级[17] Table 1 Classification standard of geo-accumulation index[17]

使用Excel 2019和SPSS V21.0进行重金属含量的描述性统计和I_geo值的计算.使用Arcgis 10.2绘制长江经济带工业区土壤重金属污染空间分布图.使用Origin 2018进行柱状图和箱型图的绘制.

长江经济带工业区土壤重金属含量特征如表 2所示.工业用地中, Cu、Ni、Hg和Zn含量均未超过建设用地标准, 仅少数样地As、Pb、Cr和Cd含量超标, 超标率分别为15.38%、3.42%、1.11%和0.94%.农用地中, 除Ni无超标样地外, 其余7种重金属均有不同程度超标, 超标率由高到低顺序为：Cd(58.49%) > Zn(39.53%) > Pb(22.64%) > As(20.00%) > Hg(16.67%) > Cu(16.33%) > Cr(12.50%).农用地中Cd、Pb、Hg、As和Zn的含量平均值分别达到了农用地标准的6.77、1.45、1.16、1.24和2.72倍.此外, 同一重金属元素在不同工业区土壤中含量差异大.除农用地和工业用地中的Ni及农用地中的Cr属中等变异性外, 其他重金属变异系数均超过了100%(强变异性), 表明无论是在农用地还是工业用地, 长江经济带工业区表层土壤重金属污染较为严重.值得注意的是, 某些场地土壤重金属含量严重超标, 如湖北大冶某有色金属冶炼厂周边农田土壤中ω(Cd)达81.34 mg·kg^-1, 超标101倍^[19]; 四川凉山州甘洛县某铅锌矿周边农田土壤中ω(Pb)达4 095 mg·kg^-1, 超标17倍^[20]; 贵州万山某汞矿区周围的土壤ω(Hg)达49.41 mg·kg^-1, 超标6.2倍^[21]; 湖南郴州柿竹园矿区周边土壤ω(As)达550.67 mg·kg^-1, 超标27.5倍^[22]; 贵州都匀某铅锌矿区耕地土壤ω(Zn)达6 900 mg·kg^-1, 超标23倍^[23].

表 2 (Table 2)

表 2 长江经济带工业区土壤重金属含量特征统计 Table 2 Statistical analysis of soil heavy metal concentrations in industrial regions of the Yangtze River Economic Belt 重金属种类 样地类型 范围/mg·kg-1 平均数/mg·kg-1 标准差/mg·kg-1 变异系数/% 参考值/mg·kg-1 超标率/% Cd 工业用地 0.01~74.74 4.32 10.85 251.02 65 0.94 农用地 0.05~81.34 5.42 13.43 247.95 0.8 58.49 Cr 工业用地 1.58~3 370.82 146.84 366.53 249.60 2 500 1.11 农用地 30.49~359.43 142.79 106.74 74.75 350 12.50 Cu 工业用地 9.42~5 024.49 172.87 533.28 308.48 18 000 0 农用地 22.73~1 137.86 151.24 247.86 163.88 200 16.33 Pb 工业用地 2.98~6 137.06 247.14 684.83 277.11 800 3.42 农用地 21.33~4 095.00 347.86 754.12 216.79 240 22.64 Ni 工业用地 12.70~254.75 42.84 35.38 82.59 900 0 农用地 9.60~75.60 36.42 15.89 43.64 190 0 Hg 工业用地 0.03~4.74 0.55 0.89 162.22 38 0 农用地 0.03~49.41 3.96 11.01 278.03 3.4 16.67 As 工业用地 0.18~283.18 34.73 58.46 168.36 60 15.38 农用地 6.75~550.67 49.54 102.46 206.84 40 20.00 Zn 工业用地 26.99~9 800 468.69 1 191.91 254.31 10 000 0 农用地 40.00~6 900 817.27 1 552.44 189.95 300 39.53

表 2 长江经济带工业区土壤重金属含量特征统计 Table 2 Statistical analysis of soil heavy metal concentrations in industrial regions of the Yangtze River Economic Belt

长江经济带工业区不同重金属的污染程度(按I_geo值分类)如图 2所示, 8种重金属均对土壤造成了不同程度的污染, I_geo均值由大到小顺序为：Cd(2.52) > Hg(1.17) > Pb(1.00) > Zn(0.90) > Cu(0.72) > As(0.02) > Cr(-0.40) > Ni(-0.48). Cd、Hg和Pb污染范围广、程度重, 分别有55%、30%和27%的样地I_geo值处于3级(中度污染)以上.Cu和Zn这2种重金属污染情况类似, 分别有16%和19%的样地I_geo值处于3~6级(中度污染以上), 且均存在少量I_geo值达到6级(极强污染)的点位, 这2种重金属污染程度不及Cd、Hg和Pb.对于Cr、Ni和As, 分别有72%、82%和59%样点的I_geo值属于0级(无污染), 90%以上的样点处于3级(中度污染)以下, 且没有样点达到6级(极强污染), 这3种重金属污染程度较轻.

图 2

Fig. 2

图 2 长江经济带工业区土壤重金属污染程度 Fig. 2 Classification of soil heavy metal contamination in industrial regions of the Yangtze River Economic Belt

长江经济带工业区土壤中不同重金属空间分布情况有所不同(图 3).Hg污染以贵州最为严重, 其中铜仁地区的工业区土壤ω(Hg)均值达29.24 mg·kg^-1.Cd和As污染范围广泛, 以云南和贵州最为严重, 两地土壤ω(Cd)均值分别为5.59 mg·kg^-1和6.13 mg·kg^-1, ω(As)均值分别为68.60 mg·kg^-1和75.27 mg·kg^-1. Cr污染以重庆最为严重, ω(Cr)均值达576.91 mg·kg^-1.Pb和Zn污染以云南、贵州、四川和湖南4省较为严重, 对应ω(Pb)均值分别为408.94、615.76、594.36和551.27 mg·kg^-1, ω(Zn)均值分别512.79、2 470.71、689.204和1 037.49 mg·kg^-1.Cu污染则以湖北东南部和江西北部最为严重, 平均值达503.84和909.27 mg·kg^-1.Ni污染无明显区域分布特征, 大部分地区的工业区土壤ω(Ni)均值范围为20~40 mg·kg^-1, 与各地背景值相当.

图 3

Fig. 3

图 3 长江经济带工业区土壤重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil heavy metals in industrial regions of the Yangtze River Economic Belt

不同类型的工业活动产生的土壤重金属污染物不尽相同^{[24, 25]}, 因此对不同类型工业区周边土壤重金属污染程度进行了分析(图 4).采矿行业周边土壤中Cd的I_geo均值处于4级(强污染), Hg的I_geo均值处于3级(中度污染到强污染), Cu、Pb、Zn和As污染处于2级(中度污染), 而Cr和Ni污染处于0级和1级(无污染或轻度污染).金属加工业周边土壤中Cd的I_geo值达到3级(强污染); Pb的I_geo值达到2级(中度污染); Zn、Cu和Hg污染处于1级(轻度污染); As、Ni和Cr污染为0级(无污染).化工行业周边土壤中各重金属的I_geo均值均处于0级或1级(无污染或轻度污染).石油加工业除Cd的I_geo均值为3级(中度污染到强污染)外, 其他重金属的I_geo均值均在0级或1级(无污染或轻度污染).

图 4

Fig. 4

图 4 长江经济带不同类型工业区土壤重金属Igeo均值 Fig. 4 Average Igeo values of soil heavy metals for different types of industrial regions of the Yangtze River Economic Belt

以土壤环境质量标准来评价, 研究区农用地重金属污染形势严峻, 除Ni外的7种重金属均存在超标样地, 以Cd、Zn和Pb最为严重, 其次为As、Cu、Hg和Cr, 亟需对污染土壤采取修复措施或在种植作物时对农田合理分区^[26].对比之下, 研究区工业用地土壤中8种重金属超标率则较低, 这主要是工业用地和农用地土壤中重金属含量筛选值差异大造成的(表 2).《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》 (GB 36600-2018)是以保护人体健康为目标而制定的, 在指标制定时, 认为在土壤存在污染的情况下, 如果采取隔离措施, 人不接触(即切断暴露途径), 那么土壤污染对人的健康风险则会大大降低, 因此筛选值设置较高.使用地累积指数法评价工业区土壤重金属污染发现, 研究区Cd、Hg和Pb污染最为严重, 其次为Zn和Cu, 而大部分样地Ni、Cr和As这3种重金属处于无污染状态.这2种评价结果存在差异, 可能是因为除工业活动影响外, 各工业区所在地的土壤母质不同, 部分地区土壤重金属背景值较高, 工业活动导致的重金属累积作用并不显著, 从而使I_geo值偏低.例如, 贵州省土壤Cd背景值达0.659 mg·kg^-1, 已接近《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》 (GB 15618-2018)的筛选值, 贵州省在工业区农用地土壤Cd超标率为84.62%的情况下, I_geo均值仅为0.82(轻度污染).

长江经济带不同地区工业场地土壤重金属污染情况存在差异(图 3).整体上, 长江经济带上游省市工业区土壤重金属含量高于中游和下游省市.上游云南省、贵州省和四川省土壤中主要存在Hg、As、Cd、Cu、Pb和Zn污染, 金属矿物开采可能是这些地区污染严重的主要原因之一.本研究搜集到的上游地区工业区类型大多为污染严重的矿区, 如云南红河州个旧市锡矿区^[27], 及云南曲靖市会泽县铅锌矿区^[11].据统计, 长江经济带2016年矿山总数约为3.5万, 占全国45.2%, 而经济带矿产资源主要集中于上游云贵川等地：云南省矿山数量超6 000个, 四川和贵州两地矿山数量超5 000个^[28].长期的矿物采选活动使重金属在土壤中大量累积, 造成严重污染^[29].此外, 有研究表明, 技术革新效应对工业污染排放有明显抑制作用^[30], 而上游部分城市经济发展相对落后, 处于工业化初期或中期, 工业生产能耗高、资源综合利用水平低.加之部分企业在生产过程中环保意识不强, 任意排放废弃物, 加剧了上游地区重金属污染^{[31, 32]}.

本研究所搜集的文献中, 中游地区湖北、湖南和江西省工业区的主要行业类型是医化、氯碱和制药等化工行业及铅、锌和铜冶炼等各类金属加工业^[33~35].而对于医化等化工子行业, 其主要造成轻金属及各类有机物污染, 重金属不是主要污染物^[36].在金属加工和冶炼过程中, 含有各种重金属的原材料和催化剂等污染物可能会进入排放的烟气、废水和废渣中, 通过烟气沉降、废水排放和废渣堆放等方式进入土壤, 造成多种重金属污染.但金属加工业和化工行业的生产过程大多于车间内进行, 相较于采矿行业, 产生的污染更易控制.另外, 近年来国家对“化工围江”问题愈发重视^[37], 各冶炼厂和化工厂排污前往往已对废料进行处理, 因此可能使得中游工业区土壤重金属含量稍低于上游.

长江经济带下游的安徽、江苏、浙江和上海工业区土壤中主要存在Cd、As和Hg污染, 土壤重金属含量低于上游和中游.经济带下游以金属加工行业、石油加工行业、非金属矿采选业等其他行业以及第三产业为主^[2].本研究所搜集的文献中, 石油加工企业主要以有机化工原料生产为主, 其次为树脂合成类, 而这些子行业的主要污染物为挥发性有机物、石油烃和多环芳烃等有机污染物^[38~41], 重金属污染较轻.此外, 对土壤污染治理的投入也是下游地区污染较轻的原因.经济带下游地区经济发达, 近年大量资金被用于工业污染治理. 2017年, 上海和江苏两地已投资超40亿元用于污染治理, 而云南和贵州两地此类投资不足6亿元^[37].产业结构升级及大量的环保投入可能是下游地区重金属污染程度较轻的原因.需要注意的是, 已有研究表明, 由于长江下游具有区位优势, 以金属加工业为代表的原材料加工业分布重心有从长江中游向下游转移的趋势^[42], 下游地区需提前做好土壤污染的预防措施.

分析发现, 4种长江经济带典型行业类型中, 采矿行业造成的土壤重金属污染最为严重, 主要污染物可能为Hg和Cd, 其次是Cu、Pb、Zn和As, 而Cr和Ni污染程度较轻(图 4).采矿被认为是土壤中重金属污染的重要来源之一^[43], 矿区土壤重金属污染不仅来源于矿物采选过程中“三废”的排放, 在地表径流、风沙等环境条件作用下, 大量堆放于地表的尾矿、废渣中的重金属也极易进入土壤中, 带来污染^[44].长江经济带区域内铜矿、铅锌矿、汞矿和钨矿等矿产资源开发强度大^[28], 而Hg和Cd分别在铜矿、钨矿和铅锌矿中有明显的累积效应^[15].在矿物开采过程中, 富含Hg和Cd的粉尘释放到大气中, 沉积到矿区周围土壤中^{[10, 45]}, 这可能是长江经济带矿区Hg和Cd污染严重的原因.

长江经济带金属加工行业主要污染物可能为Cd和Pb(图 4).在金属加工、冶炼过程中, 含有重金属的原材料和催化剂等污染物会进入排放的烟气、废水、废渣中, 从而通过烟气沉降、废水排放和废渣堆放等过程对土壤造成污染.不同金属加工行业周边土壤重金属污染情况不尽相同, 分析发现, 研究区内即使属于同种子行业, 不同地区的金属加工业污染特征也有所不同^{[12, 46, 47]}, 这可能是不同金属加工工业区使用的矿物原材料组成不同, 及不同地区冶炼方式、工艺流程不同所导致.

长江经济带化工行业污染较轻, 8种重金属污染程度均为无污染或轻污染, 而石油加工行业可能以Cd为主要污染物(图 4).重金属是石油的一部分, 且在石油加工过程中会添加重金属作催化剂, 从而导致环境中重金属污染的产生^[48], 土壤Cd背景值低导致石油加工业对土壤Cd元素的累积作用明显.需要注意的是, 石油加工区的石油烃污染物与重金属共同作用形成复合污染时, 会加剧污染土壤的毒性, 造成更严重的危害^[49].长江经济带石油加工行业周边土壤重金属污染虽不严重, 但仍需积极治理, 防止发生复合污染.

(1) 长江经济带工业区农用地土壤中, 大量点位重金属超标, 除Ni无超标样地外, 其余7种重金属超标率分别为：Cd(58.49%) > Zn(39.53%) > Pb(22.64%) > As(20.00%) > Hg(16.67%) > Cu(16.33%) > Cr(12.50%); 工业用地土壤中, As超标率最高, 达15.38%, 为主要污染物.相较于工业用地, 农用地土壤中的重金属更易对人体造成危害.

(2) 地累积指数评价结果表明, 长江经济带工业区土壤中Cd为中度到强污染, Hg和Pb为中度污染, 而Zn、Cu和As为轻度污染.研究区内8种重金属污染程度分别为：Cd(2.52) > Hg(1.17) > Pb(1.00) > Zn(0.90) > Cu(0.72) > As(0.02) > Cr(-0.40) > Ni(-0.48).

(3) 长江经济带工业区土壤重金属污染的空间分布存在差异, 不同地区土壤重金属含量按地理位置由大到小为：上游＞中游＞下游.上游和中游主要存在As、Cu、Pb、Cd、Hg和Zn污染, 下游则存在As、Cd和Hg污染.

(4) 长江经济带4种典型行业中, 采矿行业周边土壤污染情况最严重, 主要污染物可能为Hg、Cd、Cu、Pb、Zn和As; 金属加工业周边土壤污染情况次之, 可能存在Cd和Pb污染; 化工行业周边土壤各重金属无污染或仅存在轻度污染, 而石油加工业可能的重金属污染物为Cd.在长江经济带土壤重金属污染防控过程中, 矿区及周边区域应作为优先管控区域.