2022, Vol. 43
随着现代工业的快速发展, 水体污染问题日益严重, 对人类健康也造成潜在的危害.其中染料废水不仅排放量大, 而且大多具有生物毒性、成分复杂和难降解有机物含量高, 可生化性差, 一直是废水处理的难点[1~4].近年来, 基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化法被认为是一种新兴的水体有机污染物去除技术, 受到研究人员的广泛关注[5~10].过硫酸氢钾(PMS)是一种常见的氧化剂, 被广泛应用于产生SO4-·.然而PMS在常温下性质稳定, 产生SO4-·的过程是十分缓慢的, 因此需要使用外加方式活化PMS以加速SO4-·的形成.目前活化PMS的主要方法有紫外光照[11, 12]、热[13, 14]、超声波[15, 16]、过渡金属氧化物[17, 18]和炭基材料[19, 20]等.其中过渡金属氧化物活化因反应环境条件温和、SO4-·生成速率高和无需额外能量等优点是目前活化PMS最佳的方法.然而常规过渡金属氧化物多为粉体, 易于团聚从而影响其活化效率, 同时在使用过程中存在难以分离、易流失和重复利用性差的缺点[21~26].因此, 如何提高过渡金属氧化物活化PMS效率和增强催化剂循环利用性是过渡金属氧化物活化PMS所面临的重要问题.将过渡金属氧化物负载在合适的载体上[27~30], 不仅可以改善过渡金属氧化物的团聚从而提高其催化活性, 而且易于分离进行循环利用.对于过渡金属氧化物活化PMS降解有机污染物具有十分重要的意义.
三聚氰胺泡沫具有独特的三维多孔网状结构和稳定的化学性质, 被广泛应用于电子产品、航空航天、建筑和日用清洁品等领域.这种泡沫经过高温碳化后不仅能够维持其三维多孔网络结构, 而且其骨架表面能够分散和固定纳米颗粒, 是一种优良的载体材料.目前, 碳化三聚氰胺泡沫负载过渡金属氧化物应用于超级电容器电极材料的研究较多[31~35], 而将其用于活化PMS降解有机污染物的研究较少.
本研究构建碳化三聚氰胺泡沫负载Co3O4催化剂(CMF/Co3O4)并将其应用于活化PMS降解罗丹明B(RhB).采用X-射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对CMF/Co3O4的结构和形貌进行表征, 探讨催化剂投加量、PMS质量浓度、pH值、温度、RhB初始质量浓度和水体中无机阴离子对CMF/Co3O4活化PMS降解RhB的影响, 并对其稳定性、循环使用和活化机制进行考察, 以期为CMF/Co3O4/PMS催化体系在降解染料废水领域应用提供理论参考.
1 材料与方法 1.1 实验试剂硝酸钴、过硫酸氢钾购自上海麦克林生化科技有限公司, 氟化铵、尿素、无水乙醇和罗丹明B均购自国药集团化学试剂有限公司, 三聚氰胺泡沫购自湖北熙洁日用品有限公司.实验研究中所有溶液均使用去离子水配制, 使用试剂均为分析纯, 不经进一步纯化直接使用.
1.2 实验仪器X射线衍射仪(Bruker D8 Advance, 荷兰飞利浦公司), 扫描电子显微镜(S-4800, 日本Hitachi公司).
1.3 碳化三聚氰胺泡沫负载Co3O4催化剂的制备三聚氰胺泡沫的碳化：将三聚氰胺泡沫切成长方体小块(1.5 cm×2 cm×3 cm)依次使用去离子水和无水乙醇对其进行超声清洗和干燥.将清洗干净的三聚氰胺泡沫置于石英舟中, 放入管式炉中高温热处理, 气氛条件为氮气.设定热处理温度为800℃, 升温速度为10℃·min-1, 恒温保持2 h.反应结束, 自然降至室温之后取出.
碳化三聚氰胺泡沫负载Co3O4催化剂制备：称取3.2 mmol的硝酸钴溶解于64 mL去离子水中, 待溶解完全后, 依次再称取9.6 mmol氟化铵和19.2 mmol尿素加入上述溶液中, 完全溶解后转移至80 mL高压釜中, 并放入0.1 g碳化三聚氰胺泡沫.在100℃下反应5 h, 待高压釜自然冷却至室温后, 取出, 并用去离子水和无水乙醇洗涤多次.将洗涤后样品在60℃真空干燥箱中干燥12 h.最后, 在350℃的管式炉中煅烧2 h(升温速率为2℃·min-1), 得到碳化三聚氰胺泡沫负载Co3O4催化剂, 记为CMF/Co3O4.为了比较, 本实验也合成了无载体负载的Co3O4粉体.
1.4 CMF/Co3O4活化PMS降解RhB的性能测试以罗丹明B为降解物评价活化PMS催化剂的反应活性.具体实验过程如下：10 mg PMS加入到200 mL初始质量浓度为10 mg·L-1 RhB水溶液中, 待PMS溶解完全后将混合溶液用NaOH或HNO3调节到所需pH, 随后向其中加入一定量的CMF/Co3O4催化剂并进行磁力搅拌, 在室温条件下启动反应.每隔一定的时间取出RhB溶液对其质量浓度进行测定.采用可见分光光度计(721G)于554 nm测试RhB溶液吸光度(A)变化.根据降解率公式计算出催化剂对RhB溶液的降解率.降解率的计算公式为：
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(1) |
式中, c0为RhB溶液初始质量浓度, ct为反应过程中t时刻RhB溶液质量浓度; A0和At分别为RhB溶液质量浓度为c0和ct时该溶液的吸光度值.
催化剂的稳定性及循环使用性能通过回收催化剂并充分干燥后进行下一次循环降解, 降解条件与之前保持一致, 循环次数为4次.
2 结果与讨论 2.1 CMF/Co3O4催化剂的结构和形貌图 1是CMF、Co3O4、CMF/Co3O4的X-射线衍射.可以看出, 三聚氰胺泡沫经过高温碳化后, 在20~30°之间出现了较宽的衍射峰, 此峰为三聚氰胺泡沫碳化后形成的无定形碳的(002)衍射峰.结果表明三聚氰胺泡沫已经完全碳化.水热合成的Co3O4在19°、31.3°、36.8°、38.5°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°处出现明显的衍射峰, 与Co3O4的标准PDF卡片(PDF 43-1003)对比, 分别对应于晶体相的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面.表明水热法成功制备了纯相Co3O4.在水热反应体系加入碳化三聚氰胺泡沫, 得到CMF/Co3O4的XRD图中, 出现的主要衍射峰为Co3O4.结果表明在碳化三聚氰胺泡沫上成功生长了Co3O4.
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图 1 CMF、Co3O4和CMF/Co3O4的XRD Fig. 1 XRD patterns of the CMF, Co3O4, and CMF/Co3O4 |
CMF、Co3O4和CMF/Co3O4的扫描电子显微照片如图 2所示.从图 2(a)可以看出, 碳化三聚氰胺泡沫在经过高温碳化后, 仍旧保留着其三维多孔网状结构, 孔隙大小在100 μm左右, 这些多孔结构为后期降解反应提供传输通道.图 2(b)为Co3O4的扫描电子显微照片, 可以看出在没有载体材料存在下, Co3O4呈大颗粒状, 整个颗粒的尺寸在20 μm左右, 由Co3O4纳米颗粒团聚形成.从图 2(c)可以看出, 在碳化三聚氰胺泡沫加入到水热体系中, Co3O4纳米颗粒主要生长在其骨架上, 形态为针刺状, 这表明碳泡沫的存在改变了Co3O4形貌.图 2(d)为碳化三聚氰胺泡沫负载Co3O4的局部放大扫描电镜图, 从图中可以看出针刺状的Co3O4均匀地分布在泡沫结构的骨架上且结合紧密, 有效改善了催化剂的分散状态, 为后期提高催化剂的活性和稳定性提供了坚实的基础.
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(a)CMF, (b)Co3O4, (c)和(d)CMF/Co3O4 图 2 不同样品的扫描电镜 Fig. 2 SEM images of different samples |
图 3(a)为不同催化体系对RhB的降解图, 实验中RhB初始质量浓度为10 mg·L-1, PMS质量浓度为50 mg·L-1, pH为7, 反应温度为15℃.结果显示单独使用PMS对RhB的降解效率很低, 表明PMS在常温下性质较稳定, 难以产生硫酸根自由基去降解RhB, 与已有报道的结果一致[36].在仅使用Co3O4、CMF和CMF/Co3O4时, 由于这些催化剂的表面吸附作用可使得RhB质量浓度有所下降, 但下降程度十分有限.在CMF+PMS体系中, 30 min内RhB的降解效率为10%, 说明CMF本身对活化PMS产生活性自由基有一定作用, 降解效率与CMF吸附相比, 有一定提高.当使用Co3O4+PMS和CMF/Co3O4+PMS体系, 30 min内RhB降解率分别达到了72%和98%.结果表明Co3O4对PMS具有很强的活化特性, 尤其将Co3O4负载在碳化三聚氰胺泡沫上, 其对RhB的降解效果更佳.为了进一步地研究Co3O4对RhB降解反应动力学特性, 根据一级反应动力学模型[方程式(2)]进行线性拟合.
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(2) |
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图 3 不同体系下RhB的降解效率和反应动力学拟合曲线 Fig. 3 Degradation effect and the kinetic fitting curve of RhB degradation under different systems |
式中, ct为时间t时刻RhB质量浓度, c0为RhB初始质量浓度, k为一级反应速率常数.
如图 3(b)结果显示, CMF/Co3O4和Co3O4分别作为活化PMS的催化剂对RhB降解反应速率常数(k)为0.125 min-1和0.044 min-1, 可以看出CMF/Co3O4作为活化PMS的催化剂对RhB具有更快的降解速率.
2.2.2 CMF/Co3O4催化剂投加量、PMS质量浓度、RhB初始质量浓度、pH值和温度对降解RhB影响不同CMF/Co3O4催化剂投加量活化相同量PMS降解RhB效果如图 4(a)所示, 可以看出当CMF/Co3O4催化剂投加量为25、35和45 mg·L-1时, 30 min对RhB降解率分别为86%、98%和100%.结果表明, 随着CMF/Co3O4催化剂投加量的提高, 催化点位增多, 可以活化更多的PMS产生自由基降解RhB.但在PMS用量一定的情况下, 催化剂活化PMS产生自由基的数量会达到饱和, 因此单纯增加催化剂投加量并不能继续提高RhB降解率.其次考察PMS质量浓度对于CMF/Co3O4活化PMS降解RhB的影响, 结果如图 4(b)所示.从图中可以看出, 随着PMS质量浓度由25 mg·L-1增加至50 mg·L-1和100 mg·L-1时, 30 min对RhB的降解率分别为80%、98%、100%.结果表明PMS质量浓度增加, 其与催化剂表面的活性位点接触发生反应的几率增大, 从而增加了反应体系中活性自由基的浓度, 提高了RhB的降解速率.但由于PMS质量浓度的增大也会增加水体中硫酸根离子的浓度, 从而造成水体的二次污染.因此综合对RhB降解的效果、经济成本以及环境等因素考虑, CMF/Co3O4催化剂投加量和PMS最佳质量浓度分别为35 mg·L-1和50 mg·L-1.
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图 4 不同因素对CMF/Co3O4活化过硫酸盐降解RhB的影响 Fig. 4 Effect of different factors on CMF/Co3O4 catalyst activation PMS degradation of RhB |
图 4(c)考察RhB初始质量浓度对CMF/Co3O4活化PMS降解RhB的影响.当RhB初始质量浓度依次为5、10和15 mg·L-1时, CMF/Co3O4活化PMS对RhB降解率在30 min内分别为100%、98%和83%.结果表明, CMF/Co3O4活化PMS对初始质量浓度为5~15 mg·L-1的RhB溶液均具有较高的降解效果.
另外, 考察不同pH值对CMF/Co3O4活化PMS降解RhB的影响, 结果如图 4(d)所示.当pH值为5~7时, 30 min对RhB降解率均能达到98%.随着pH值下降到3时, 此时降解率降至87%, 这主要是因为在强酸性条件下, H+分别与SO4-·和HO·会发生反应, 减少体系中活性自由基的数量.另一方面, 随着pH值由7增大至9时, 在30 min内RhB降解率仅有60%, 而继续增大pH至11时, 可以看出CMF/Co3O4/PMS体系几乎对RhB的降解不起作用.这主要是因为大量的带有负电荷的氢氧根离子(OH-)吸附在CMF/Co3O4材料表面, 在静电斥力影响下PMS与催化剂接触面积减小, 从而影响对PMS的活化, 另外在较高的pH值下, PMS还会通过非自由基途径发生自我解离, 导致体系中对RhB的降解率大幅下降[37].因此, CMF/Co3O4催化体系在pH为5~7间具有最佳的催化效果.
图 4(e)考察了温度对CMF/Co3O4活化PMS降解RhB效果的影响.随着温度从15℃增加到35℃, RhB的降解速率明显加快, 而当温度进一步增大到55℃时, 5 min即可将RhB完全降解.此时对应的反应速率常数分别为0.125 min-1(15℃)、0.337 min-1(35℃)和0.751 min-1(55℃), 结果表明反应温度的提升对RhB的降解起到积极促进作用.通过采用Arrhenius方程研究反应温度与反应速率常数之间的关系:
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(3) |
式中, k为反应速率常数(min-1); A为频率因子; Ea为反应活化能(kJ·mol-1); R为通用气体常数; T为热力学温度(K), 根据实验数据拟合计算, CMF/Co3O4活化PMS降解RhB的反应活化能为35.27 kJ·mol-1.与已有报道的其他钴基催化剂活化PMS的活化能相比[38~40], CMF/Co3O4催化剂对PMS的活化能较低, 这表明CMF/Co3O4对PMS具有很强的催化活性.
2.2.3 水体中无机阴离子对CMF/Co3O4催化剂活化PMS降解RhB的影响水体中存在的各种无机阴离子对于催化剂活化PMS降解RhB也有一定的影响.图 5考察了水体中常见无机阴离子如Cl-、NO3-、SO42-和CO32-对催化剂活化PMS降解RhB的影响.可以看出, 当溶液中添加Cl-时, 对于催化体系降解RhB表现出明显的促进作用, 20 min反应后RhB降解率达到100%, 可能的原因是Cl-能够通过链式反应产生Cl2和HOCl, SO4-·和Cl2协同作用加速染料的降解[41].而加入NO3-后, 30 min反应后RhB降解率为95%, 影响较小; SO42-的加入使得RhB降解率下降至88%, 可能的原因是SO42-的存在会降低SO4-·/SO42-体系的氧化还原电位[42]; 而CO32-的加入严重抑制RhB降解, 可能的原因是CO32-会与SO4-·和HO·反应形成活性很低的碳酸根自由基[43].
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图 5 水中无机阴离子对RhB降解的影响 Fig. 5 Effect of inorganic anion on the degradation of RhB |
催化剂良好的循环稳定性和可回收性对于染料废水降解的实际应用具有十分重要意义.通过4次循环实验后, 结果显示催化剂对RhB降解率仍能达到93%.这表明CMF/Co3O4催化剂对PMS具有很强的活化能力, 同时易于回收和循环利用.对CMF/Co3O4催化剂使用前后的晶体结构进行了表征, 结果如图 6所示, 从中可以看出, 经过4次循环实验后, 催化剂的晶体结构并没有发生变化, 说明CMF/Co3O4催化剂具有优异的结构稳定性.
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图 6 RhB降解循环实验前后催化剂CMF/Co3O4的XRD Fig. 6 XRD pattern of the CMF/Co3O4 catalyst before and after the recycle RhB degradation experiment |
为探究CMF/Co3O4活化PMS降解RhB的反应机制, 实验选取了甲醇和叔丁醇作为自由基猝灭剂进行猝灭反应.甲醇含有α-H, 极容易与SO4-·和HO·发生反应, 因此甲醇能同时捕获SO4-·和HO·.而叔丁醇则与HO·具有很高的反应活性, 因此叔丁醇更偏向于捕获HO·[44, 45].图 7为加入1 mmol·L-1甲醇和叔丁醇后RhB的降解率变化曲线.可以看出, 当加入叔丁醇时, RhB的降解效率从对照组的99%降为83%, 而当加入甲醇后, 此时RhB的降解效果大幅度下降, 降解率仅为40%.结果表明甲醇和叔丁醇均能使RhB的降解受到抑制, 甲醇的加入对于RhB降解率下降更为明显.本研究表明CMF/Co3O4活化PMS降解RhB反应中存在的活性自由基为SO4-·和HO·, 其中SO4-·是主要的活性自由基.
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图 7 淬灭剂对CMF/Co3O4活化PMS中RhB降解的影响 Fig. 7 Effect of radical scavengers on the degradation of RhB in the CMF/Co3O4 PMS activation system |
基于以上结果和分析, CMF/Co3O4催化剂活化PMS降解RhB可能的反应机制如图 8所示.通过Co3O4催化剂中Co2+活化PMS产生的电子转移能形成SO4-·.通过Co3+和Co2+的反向电子转移可以使催化剂再生, 同时产生SO5-·.SO4-·和SO5-·与催化体系中的OH-反应产生HO·. SO4-·和HO·快速氧化降解RhB产生反应中间体, 最终生成二氧化碳、水和小分子化合物.在催化反应中Co2+的再生是活化反应发生的关键, 而CMF的负载有利于Co3+转化为Co2+, 使CMF/Co3O4活化PMS反应体系产生强烈的电子传递, 进而加速PMS快速生成SO4-·使污染物得以迅速降解.
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图 8 CMF/Co3O4活化PMS降解RhB可能的机制示意 Fig. 8 Schematic diagram of proposed mechanism of PMS activation and RhB degradation on CMF/Co3O4 |
(1) 采用水热法将针状Co3O4成功负载于碳化三聚氰胺泡沫上, 构建一种三维非均相PMS活化剂CMF/Co3O4, 并将其用于RhB的降解.
(2) CMF/Co3O4活化PMS降解RhB的反应效率受CMF/Co3O4投加量、PMS质量浓度、RhB初始质量浓度、温度、无机阴离子和pH值的影响.增大CMF/Co3O4投加量和PMS质量浓度和提高温度能明显提高对RhB的降解率; 而增加RhB初始质量浓度和提高pH值和CO32-的存在会明显抑制RhB的降解率.
(3) 自由基捕获结果表明, CMF/Co3O4活化PMS降解RhB反应中存在SO4-·和HO·活性自由基, 其中SO4-·是主要的活性自由基.
(4) CMF/Co3O4催化剂经过4次循环使用后依然保持较高的催化活性和结构稳定性, 对RhB的降解率仍达到93%以上.
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