环境科学  2022, Vol. 43 Issue (4): 1958-1965   PDF    
南水北调东线枢纽湖泊表层水体甲烷释放特征及潜在影响因素
朱俊羽1,2, 彭凯2,3, 李宇阳2, 俞晓琴2, 陈慧敏2, 周蕾2,3, 周永强2,3, 丁艳青1     
1. 中国矿业大学资源与地球科学学院, 徐州 221116;
2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 湖泊与环境国家重点实验室, 南京 210008;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
摘要: 湖泊是天然有机质生物地球化学循环和甲烷(CH4)排放的重要场所.观测南水北调东线枢纽湖泊骆马湖表层水体CH4溶存浓度和通量特征, 并分析影响CH4释放的潜在因素.结果表明, 骆马湖是CH4释放的热点区域, 表层水CH4溶存浓度均值为(0.12±0.09) μmol·L-1, 通量均值为(21.0±18.5) mmol·(m2·d)-1, 总体表现为:丰水期>枯水期>平水期(P < 0.05), 空间上呈现西北高、东南低的趋势, 年内CH4通量变化受水温和水文条件的协调影响; 外源有机质输入(DOC和CDOM)为骆马湖CH4的产生提供了碳源, 平行因子分析法得到水体4种荧光组分, 类腐殖质C1与C3、类色氨酸C2和类酪氨酸C4, 其中陆源类腐殖质的输入和累积显著促进了CH4的生产释放(P < 0.01), 同时, 叶绿素a与CH4通量无相关性, 意味着藻类降解的有机质并不是影响CH4释放的直接因素; 骆马湖受人类活动影响深刻, 北部入湖区氮、磷等营养负荷的输入不但提高了水体的生产力, 加剧湖泊富营养化, 还对水体CH4的产生和释放有调控作用.研究结果显示环境因子、DOM组成来源和营养水平等均是影响骆马湖水体CH4释放的重要因素, 还需要进行长期连续观测以便全面评估各类因子对CH4释放的影响, 进而可以采取相应措施有效减少CH4等温室气体的排放.
关键词: 骆马湖      甲烷      平行因子分析(PARAFAC)      溶解性有机质(DOM)      影响因素     
Emission of Methane from a Key Lake in the Eastern Route of the South-to-North Water Transfer Project and the Corresponding Driving Factors
ZHU Jun-yu1,2 , PENG Kai2,3 , LI Yu-yang2 , YU Xiao-qin2 , CHEN Hui-min2 , ZHOU Lei2,3 , ZHOU Yong-qiang2,3 , DING Yan-qing1     
1. School of Resources and Geosciences, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China;
2. State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: Lakes play an important role in the biogeochemical cycling of dissolved organic matter (DOM) and the emission of methane (CH4). We investigated the concentration and effluxes of CH4 and then analyzed the corresponding driving factors in Lake Luoma, a key lake along the South-to-North Water Transfer Project. Our results indicated that Lake Luoma was a hotspot of CH4 emissions with an annual mean concentration and efflux of (0.12±0.09) μmol·L-1 and (21.0±18.5) mmol·(m2·d)-1, respectively. We found higher mean CH4 levels in the wet season than those in the dry season and further higher levels than those in the wet-to-dry transition season. Spatially, the CH4 efflux was higher in the northwest inflowing regions and lower in the southeast outflow regions. The variability in annual CH4 efflux was affected by a combination of water temperature and hydrological conditions. Terrestrial input of dissolved organic carbon (DOC) and chromophoric DOM (CDOM) had fueled the production of CH4 by providing necessary carbon substrates, and four PARAFAC DOM components were identified including a microbial humic-like C1, a tryptophan-like C2, a terrestrial humic-like C3, and a tyrosine-like C4. The CH4 efflux from the lake was significantly promoted by the input and accumulation of terrestrial humic-like components, and Chl-a had no correlation with CH4 efflux, suggesting that algal degradation was not directly fueling the emission of CH4. Lake Luoma had been significantly disturbed by human activities, and terrestrial input of nutrient loading (TN and TP) into the lake not only improved the productivity and trophic level of the water body but also enhanced the production and release of CH4 from the surface water. We concluded that the CH4 emissions in Lake Luoma can be influenced by the combination of environmental factors, CDOM composition, and nutrient level. Long-term observation is needed for better evaluation of the driving factors in fueling the emission of CH4 so as to effectively reduce the emissions of CH4 and other greenhouse gases by taking corresponding countermeasures.
Key words: Lake Luoma      methane      parallel factor analysis (PARAFAC)      dissolved organic matter (DOM)      influence factor     

内陆水域是大气甲烷(CH4)的一个重要排放源, 尽管湖库等地表水面积仅占地球表面积的3.7%[1], 却贡献了全球人为和自然来源CH4排放总量的53%[2].淡水系统CH4产生和释放往往受到水温、底质和溶氧水平等多种因素和复杂的生物地球化学过程的影响, 以上影响因素使得水中CH4释放过程不易被模拟[3].湖泊中微生物产CH4过程需要利用到3种类型细菌:水解细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌, 有机碳经各种途径进入湖泊生态系统, 部分有机碳在厌氧状态下被微生物水解为二氧化碳、氢气和乙酸, 产甲烷菌利用氢气或乙酸形成CH4[4, 5].近年来湖泊富营养化现象日益普遍, 营养物质的累积协同气候变暖增加了藻华暴发的频率, 初级生产力的提高也会提升湖泊对全球CH4排放的贡献份额[6].

河流和湖泊等水体是CH4等温室气体释放的热点区域.Bastviken等[7]研究北美及亚欧大陆73个湖泊的CH4释放特征, 认为内陆开敞水域CH4排放量一定程度上是可预测的; Davidson等[8]在浅水实验研究中发现CH4扩散通量对温度变化较为敏感, 而CH4冒泡则受水体营养水平与温度差异的协同作用; DelSontro等[3]的研究发现温度与系统生产力的相互作用能够调节湖泊CH4扩散通量; Günthel等[9]的研究证实了CH4可以发生在有氧水体环境中, 这可能与水体有机质的生物可利用水平有关, 推测未来全球CH4预算评估和气候变化有必要进一步区分有氧源和厌氧源CH4的相对贡献率.

浅水湖泊是全球最常见的湖泊类型, 对环境变化敏感且易受人类活动影响, 使得水体CH4的产生和释放可能被低估[8].长期研究表明, 内陆水域中溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)在地球化学演变中起到重要作用, 其生物、化学特性很大程度上取决于物质来源和组分特征[10], 同时也是湖泊生态系统中重要的碳库[11].荀凡等[12]在巢湖围隔打捞实验过程中发现藻源性DOM的累积会形成水下厌氧环境, 从而显著促进水体CH4释放; Zhou等[5]在研究太湖有色可溶性有机质(chromophoric DOM, CDOM)荧光特征时, 认为外源CDOM的输入和降解会提高河口区CH4的溶存浓度; Repeta等[13]的研究发现水面含氧层CH4过饱和, 可能是水体DOM微生物转化的结果; Rasilo等[14]在大规模研究Québec地区湖泊的CH4释放特征后, 观测到夏季湖泊CH4扩散通量与CDOM浓度负相关.

综上所述, 湖泊CH4的产生和释放不仅受环境因子影响, 可能还与水体DOM有潜在关联.因此, 本文结合骆马湖表层水体CH4变化、DOM来源组成和环境因子, 探讨水-气界面CH4动态变化的潜在影响因素, 以期为浅水湖泊CH4排放预算估计提供数据支撑, 也对明晰浅水湖泊碳中和具有一定的参考意义.

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

骆马湖为浅水型湖泊, 平均水深3.3 m, 是南水北调工程中的重要枢纽湖泊[15].骆马湖周边河流纵横交错, 由北到南有中运河、老沂河、新沂河和总六塘河等.近年来, 骆马湖流域城市化不断发展, 人类活动增强导致大量营养物质输入, 对湖泊的生态环境造成极大的影响, 也对淮河流域经济带的可持续性发展以及南水北调的水质安全产生威胁[16].本研究在全湖均匀布置10个样点(图 1), 于2017年12月, 2018年的4、6、7、9月和2019年1月采集骆马湖表层水样, 测定CH4溶存浓度和通量并记录相关环境因子.

图 1 骆马湖采样点分布示意 Fig. 1 Location of sampling sites in Lake Luoma

采集的水样首先通过高温灼烧的Whatman GF/F 0.7 μm孔径滤膜, 将所得滤膜置于冰箱中冷冻48 h以上, 使用90%的热乙醇提取并借助岛津公司生产的UV-2550型号的分光光度计测定665 nm和775 nm处吸光度再经换算得到水体叶绿素a(Chl-a)浓度[17]; 滤后水经日本岛津总有机碳分析仪(TOC-L)在680℃高温灼烧测定溶解性有机碳(DOC)浓度[18]; 水体总氮(TN)浓度采用碱性过硫酸钾消毒-紫外分光光度法测定[16]; 总磷(TP)浓度采用过硫酸钾消解-钼锑抗显色分光光度法[19]测定; 使用便携式风速仪测定原位风速; 水温(T)等水质参数由Yellow Springs Instruments (YSI) EXO2水质分析仪原位测定; 水体透明度(SD)使用塞氏盘测定.

1.2 表层水体甲烷采集及通量计算

本研究采用动态顶空平衡法配合气相色谱仪分析测得CH4浓度[20].野外采样时, 准备61 mL干燥棕色玻璃瓶, 添加约2 g氯化钾(KCl)粉末对玻璃瓶预处理以抑制微生物活性[21, 22], 选择较为平稳的水面, 于水下0.2~0.5 m处装满水样, 原位静置玻璃瓶待KCl粉末充分溶解, 并排除瓶内气泡, 接着在水中用丁基胶塞密封瓶口, 用铝塑盖和压盖钳将其牢固以避免气泡再次混入.实验室内用高纯氮气(纯度99.999%)顶空10 mL气体, 剧烈振荡一段时间后, 用带有三通阀的针筒抽取顶空气体注入气相色谱仪(Agilent-7890B, USA)测定CH4浓度.顶空平衡法计算溶解CH4原始浓度(cw, μmol·L-1)主要依据道尔顿分压定律和亨利定律, 计算公式如下[23, 24]

(1)
(2)
(3)

式中, cw为水样原始CH4浓度, μmol·L-1; cg为平衡后气相中CH4浓度, 由气相色谱仪测定, μmol·L-1; VgVl分别为顶空平衡器内气相和液相的体积, L; cl为顶空平衡后剩余液相中CH4的溶解浓度, μmol·L-1; fg为CH4的摩尔分数(μmol·mol-1); a为布什系数; S为盐度, ‰; A1A2A3A4B1B2B3为常数, 具体值见文献[24].

利用传递系数法计算水-气界面CH4气体的扩散通量[25]

(4)

式中, F为水气界面CH4通量, mmol·(m2·d)-1; k为气体交换系数, 一般通过风速进行参数化; cw为表层水体所测CH4气体浓度, μmol·L-1; ceq为测定原位状态下采集水-气界面平衡时的大气CH4浓度, μmol·L-1.传递系数k值的计算使用以风速为主要权重的模型方程[26]

(5)

式中, k600为施密特数为600时的k值, 是CH4在20℃时的归一化施密特值; n通过已参数化水面以上10 m处的风速判断[25], 且风速 < 3.7 m·s-1时, n=2/3, 风速≥3.7 m·s-1时, 则n=1/2; Sc是施密特数(无量纲).

1.3 DOM光谱测定及平行因子分析

水样经0.22 μm Millipore滤膜过滤, CDOM吸收光谱通过Shimazdu UV-2550 UV-Vis分光光度计进行光谱扫描, 扫描波长范围为200~800 nm, 间隔为1 nm, 得到波长范围内CDOM的吸光度, 减去700 nm处吸光度对基线进行校正, 进而所有吸光度乘以2.303/r换算得到吸收系数, r为比色皿路径长度, 单位为m.吸收系数a350表征CDOM相对浓度[27].使用Hitachi F-7000荧光光度计测得水体CDOM三维荧光光谱(excitation-emission matrices, EEMs), 激发和发射波长分别设定在230~450 nm (5 nm间隔)和250~550 nm (1 nm间隔), 以每日Milli-Q为背景值矫正拉曼散射造成的误差, 通过drEEM工具包插值方法消除瑞利散射及内滤波效应.采用MATLAB R2019b中drEEM (ver.0.2.0)工具箱开展平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC).腐殖化指数(humification index, HIX)和内源活性指数(biological index, BIX)分别为特定波长波段比值, HIX越大DOM腐化程度越高[28], BIX代表自生有机质的贡献[28]; ICIT是荧光积分中C峰与T峰的比值, 可作为外源和内源对DOM贡献的示踪剂[29].

1.4 数据处理及方法

使用Excel 2019, R-studio 1.4.1717 (R 4.0.2)软件对数据进行汇总, t检验分析(t-test), 方差分析(ANOVA)和相关性检验; 采用MATLAB R2019b中drEEM工具箱开展平行因子分析建模; 通过ArcGIS 10.2.1软件进行空间IDW插值绘图; 通过R-studio ggplot2包绘制相关图件.

2 结果与分析 2.1 水文情形划分

骆马湖从属于淮河流域, 沂河是骆马湖主要入湖河流.根据水利部淮河水利委员会(http://www.hrc.gov.cn)多年水势通报(2017~2021年)可知, 淮河流域丰水期一般为5~8月, 枯水期一般为11~2月, 其余为平水期, 再结合沂河观测站(临沂站)的流量信息, 将本研究中1月和12月划分为枯水期, 6月和7月划为丰水期, 4月和9月划为平水期.

2.2 骆马湖水体理化特征

6次采样水温变化范围为2.7~31.2℃; 水体SD范围在35~260 cm之间, 表现为:平水期>枯水期>丰水期(P < 0.01, ANOVA); ρ(TN)和ρ(TP)变化范围分别为0.9~5.0 mg·L-1[(2.1±0.9) mg·L-1](均值±标准差)和0.02~0.15 mg·L-1[(0.05±0.9) mg·L-1](均值±标准差), 不同水文期ρ(TN)和ρ(TP)均值差异显著(P < 0.01, t-test), 入湖区和出湖区ρ(TN)差异不显著(P=0.1, t-test), 而ρ(TP)均值入湖区显著高于出湖区(P < 0.05, t-test); ρ(Chl-a)变化范围为2.3~51.2 μg·L-1 [(17.1±12.6 μg·L-1)](均值±标准差), 表现为:丰水期>平水期>枯水期(P < 0.05, ANOVA), 入湖区显著低于出湖区(P < 0.05); ρ(DOC)不同水文期和不同湖区间均未呈现出显著的差异性(P>0.05); 基于SD、TN、TP和Chl-a值计算综合营养指数(TLI)[30]得出骆马湖全湖营养指数为54.5±5.9, 其中入湖区和出湖区TLI指数均值分别为56和53, 说明采样时骆马湖水体为轻度富营养状态(图 2).

图 2 骆马湖表层水体环境因子不同水文情景的湖区对比 Fig. 2 Comparison of environmental variables under different hydrological scenarios and regions of Lake Luoma

2.3 表层水体CDOM变化特征

EEMs-PARAFAC分析(图 3)得到了4种荧光组分:C1、C2、C3和C4(表 1); HIX均值为1.5±0.4, 且HIX>1的比例达到了90%; BIX值范围在0.9~1.2之间; a350变幅在1.5~5.0 m-1, 与DOC显著正相关(P < 0.01); ICIT范围为2.28~6.58, 反映骆马湖外源腐殖质输入对DOM贡献更大.此外, TLI与组分C1(r=0.56, P < 0.01)和C3(r=0.71, P < 0.01)显著正相关, 说明营养水平高的水体受外源输入影响大, 因而上述水体CDOM腐殖化水平较高.

图 3 PARAFAC得到4种组分的荧光组分激发发射荧光图谱及对半检验结果 Fig. 3 Spectral shapes of four PARAFAC components and the four components model were validated using the split half validation procedure

表 1 平行因子分析4种荧光成分光谱特征及描述 Table 1 Spectral characteristics and descriptions of 4 fluorescence components identified by PARAFAC analyses

2.4 表层水体CH4变化和相关性分析

骆马湖表层水CH4溶存浓度范围为0.01~0.5 μmol·L-1, 平均值为(0.12±0.09) μmol·L-1, 水-气界面CH4通量值为-1.8~92.7 mmol·(m2·d)-1, 平均值为(21.0±18.5) mmol·(m2·d)-1; 时间上, 6次采样测定的CH4溶存浓度差异显著(P < 0.01), 而CH4通量差异不显著(P=0.12), 且不同水文期的CH4浓度和通量均表现为:丰水期>枯水期>平水期(P < 0.05, ANOVA); 空间上, CH4通量的高值主要出现在入湖区, 出湖区相对较低, 总体而言骆马湖表层水体有明显CH4过饱和现象, 即湖体为CH4的源(图 4).

图 4 表层水体甲烷浓度及通量时空间分布 Fig. 4 Spatial and temporal distribution of CH4 concentration and flux in the surface of Lake Luoma

图 5可知, CH4通量与DOC、TP、TLI、C1、C3、a350ICIT呈正相关关系, 与Chl-a无显著关系; 由表 2知枯水期各参数与CH4通量之间均未呈现显著关系; 平水期除Chl-a、C2和C4外, 其它参数与CH4通量有显著正相关关系; 丰水期DOC、TN、C3、C4和a350与CH4通量显著相关.

图 5 甲烷通量与DOC、TP、Chl-a、TLI、C1、C3、a350ICIT的关系 Fig. 5 Relationship between FCH4 and DOC, TP, Chl-a, TLI, C1, C3, a350, and ICIT

表 2 不同水文情景下CH4通量与各参数关系1) Table 2 Relationship between CH4 flux and parameters under different hydrological scenarios

3 讨论 3.1 骆马湖表层水体CH4时空变化特征

湖泊是全球碳循环的重要部分, 对气候变化敏感, 与水库和河流等相比, 湖泊水体CH4排放具有更强的时空变化[24].由图 5可知, 骆马湖表层水体CH4溶存浓度和通量的年内变化趋势与温度大体一致, 说明CH4的生产释放受到温度的驱动影响[32].骆马湖处于亚热带季风气候区, 6月和7月丰水期水温上升, 上游河流径流增强, 入湖流量的增加不但没有对CH4产生明显的稀释影响, 反而促进了入湖区CH4的生产释放, 有研究认为, 水温的不断升高, 需要更大的降雨径流量才能够取代水温成为水体CH4的主要控制因子[33].平水期4月和9月水温相近(约21℃), 前者是由枯水期转变为平水期, 后者是由丰水期转变为平水期, 不同水文期的转变使得CH4溶存浓度和排放量呈现明显差异特征, 这进一步证实了温度和径流条件对CH4的协调影响是不可忽视的.空间上而言, 虽然骆马湖同时期各样点水温无明显差异, 但CH4溶存浓度和通量总表现由入湖区向出湖区递减的趋势.Hofmann[34]的研究发现中、大型湖泊水体中CH4往往表现出明显的空间异质性, 认为有机碳含量也是控制CH4产生率的重要因素.由结果知, CH4排放与DOC和a350显著正相关, 说明有机质输入丰富了湖区碳基质, 经微生物降解矿化, 增加了水体呼吸, 为甲烷菌生产CH4提供了条件[5], 而不易分解的那部分碳向下游运输, 碳基质的减少降低了CH4的生产效率[35].综上所述, 水温、水文变化和碳基质均会对骆马湖CH4的时空变化产生影响.

3.2 表层水体有机质来源组成对CH4的影响

本文观测结果发现骆马湖外源CDOM的输入累积能够提高表层水体CH4溶解水平和释放通量, 一定程度上阐明了DOM是CH4的重要碳源.近年来类似浅水湖泊(太湖和巢湖)温室气体释放的调查研究发现[5, 36, 37], 外源有机质的输入累积是控制河流、湖泊CH4生产释放的重要因素.本研究骆马湖水体腐殖化程度较高, 相较类蛋白组分而言, CH4通量与类腐殖质C1和C3关系更为密切, 能够有意义地解释CH4通量的变异性.平行因子结果显示C2和C3几乎对应了所有T峰和C峰的荧光强度, ICIT指示了骆马湖水体DOM有较高的陆源腐殖质信号, CH4通量与ICIT的密切关系也反映了陆源类腐殖质对CH4通量有更大的贡献.值得注意的是, 水体类腐殖质与CH4的相关性不一定是因果关系, 因为沉积物中可能会产生一定含量的CH4[38], 所以还需要进一步研究沉积物孔隙水中DOM和CH4释放的关联.

有研究认为, Chl-a是水体营养水平对CH4通量影响的良好指标, 因为藻源性有机质有较高的生物不稳定性, 其降解可能会促使产甲烷菌生产释放CH4[39].骆马湖北部营养负荷输入影响严重, 但Chl-a与CH4通量之间无明显相关性, 说明藻类降解可能不是驱动骆马湖表层水体CH4释放的主要因素, 不过也不排除Chl-a对CH4通量的影响可能被河流携带的外源输入影响所掩盖[40].骆马湖流域水系发达, 湖水滞留时间较短, 藻类等浮游植物易受水流冲刷影响[41], 造成出湖区Chl-a浓度高于入湖区, 同时藻类聚集容易增加水体光合作用速率使植被叶片周围生成大量溶氧[41], 空气中的氧气亦能通过植物维管束进入水体, 加剧了CH4产生和释放过程中的氧化[12], 这也有可能是导致出湖区CH4偏低的原因.

3.3 骆马湖富营养化状态对CH4的影响

骆马湖表层水体CH4通量与TLI显著正相关, 显示湖泊营养水平对CH4释放有潜在的调控能力.人类活动中城市化、工业化等进程向湖内排放各类污水, 致使大量氮和磷等营养物质进入湖水中, 增加湖泊水体氧气消耗, 降低CH4被氧化为CO2的能力[11], 反映人类活动深刻影响了水体CH4的生产释放[41].骆马湖上游沂河和京杭运河携带大量营养物质进入湖泊, 是导致骆马湖富营养化的重要原因[42].丰水期骆马湖TN和TP与CH4通量显著正相关, 径流增强提高了水体营养盐浓度和初级生产力, 促进CH4的产生[5]. 9月水温开始下降, 骆马湖由丰水期过渡至平水期, 而此时期CH4释放通量依然较高, 有长期实验证实, 高营养水平的湖泊水体对CH4生产释放的调控一定程度上会超过温度变化带来的影响[40].尽管12月和1月枯水期水温低, 径流强度减弱, 但湖中较高浓度的氮、磷等营养物质仍然可以很好地解释该时期河口附近CH4通量变高的现象[37].此外, 骆马湖不同湖区营养水平差异也与CH4通量的空间异质性紧密相关, 由于每次采样时风速、水温、太阳辐射、感热通量和潜热通量在全湖空间上差异不大, 且入湖区TLI高于出湖区, 所以CH4溶存浓度和通量的空间差异一定程度上可以解释为不同湖区营养水平差异的结果[40], 而不是微气象条件差异所引起的, 也证明了水体营养水平对CH4排放具有一定的调控能力.总而言之, 人类活动会影响水生生态系统CH4的生产释放, 在全球CH4循环研究是不可忽视的.

4 结论

骆马湖表层水体CH4溶存浓度和通量均值分别为0.12 μmol·L-1和21 mmol·(m2·d)-1, 其表现出的时空异质性受到水温和径流强度的共同影响; CDOM和DOC等有机质的输入累积能够提高水体CH4的生产和释放水平, 其中CH4通量与水体类腐殖质组分C1和C3关系显著, 与藻源性有机质无显著关联; 骆马湖为轻度富营养化湖泊, 氮和磷等营养物质的输入不但提高了水体营养水平, 还促进了湖泊CH4气体的排放, 反映人类活动对气候变化的深刻影响.

致谢: 感谢陈业、邹伟、张柳青和张成英等同志在采样与室内实验过程中给予的帮助.

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