2022, Vol. 43
人口增长和工农业快速发展的背景下, 地下水的需求量显著增加, 且随着人类生活方式和气候的变化, 未来地下水的质量也有恶化的可能[1, 2].改革开放以来, 受自然、经济和人文等因素驱动, 我国东部平原区人口快速集聚, 并在此过程中, 区域水资源污染的成因趋于多样化, 如城市化和工业化产生的废水和固体垃圾的排放[3]、农业灌溉废水(化肥、农药等)下渗[4]和咸水入侵[5, 6]等.自然因素是区域水质演化的基础, 岩石风化、蒸发浓缩(结晶)和降水(河流)入渗等, 均可能主导地下水的化学组成变化[7]; 而人类活动不仅可能是水质演变进程的催化剂, 促进水体化学组成发生改变[8, 9], 也可能因污染物处理与排放不当, 直接影响区域水质[10, 11].
盐城地区位于淮河下游的典型冲海积平原区, 自古以来就是我国重要的粮食生产基地, 工商业发达, 城镇密集, 地下水具有开发利用程度高, 浅层水咸化显著的特点.近年来区域水环境恶化显著, 如地下水中多环芳烃(PAHs)污染已变得非常普遍, 尤其是在农村地区[12]; 个别市区饮用水源地的沉积物中出现显著的锰超标现象等[13]. 因此, 本文在研究区115个乡镇和农场的浅层地下水空间采样的基础上, 分析各要素空间分布, 了解区域内水质的分布状况, 明确不同水质间的化学组成类型的演变, 确定不同水岩反应在水质演化过程中的作用和溶质的主要来源[14, 15], 并探讨人类活动对地下水化学组成的影响, 结果有助于深层次了解淮河下游水环境变迁, 也可为区域地下水资源高质量开发和污染防治提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况淮河位于长江与黄河两大水系之间, 下游以废黄河河床为脊线, 南北分为淮河下游和沂沭泗河两大水系.本文以新沂河以南的盐城地区浅层地下水为研究对象, 涉及总面积约1.69万km2, 地表多年平均径流量为29.57亿m3, 地下水可开发量约5.66亿m3[16].区域内河网密度高达3.1 km·km-2, 发育废黄河(中山河)、射阳河、黄沙港、苏北灌溉总渠和通榆运河等众多河流(图 1)[17].坐落于南北气候过渡带的研究区, 年平均气温和年降水量分别介于13.7~14.8℃之间和900~1 100 mm之间, 后者基本与年均蒸发量(950~1 120 mm)相当[7].
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图 1 盐城地区水文地质状况和采样点(井)空间分布 Fig. 1 Hydrogeological conditions and spatial distribution of sampling points (wells) in Yancheng area |
自上新世以来, 盐城地区的新构造运动以沉降为主[7], 而进入全新世, 显著地经历1次海侵和2次海退过程.在8700~6000年前的海侵过程中, 受淮河冲积作用形成了阜宁县西北部的冲积层(图 1中20号采样点的浅蓝色区域), 随之, 6000~4000年前的海退过程中, 形成了阜宁县南部、建湖县和盐城市区西部的冲海积层(图 1中30号采样点的西侧浅粉色区域); 而后, 海岸线进入一个相对稳定期, 经海相沉积形成了以响水县北部、滨海县西部、射阳县西、盐城市区中东部和东台市(图 1中60号和100号采样点的土黄色区域)的部分陆地; 距今2000年以来的海退过程, 主要受黄淮水系和黄海共同作用, 形成了超厚的冲海积层(图 1中110号采样点的东侧浅粉色区域)[18~20].
区域出露地层为第四系全新统人工堆积层, 含有大量黏粒和植物根系等, 富水程度较弱; 第四系和上第三系松散堆积物厚度超过1 000 m, 含有大量黏土、亚黏土和砂岩等[21].地下水以孔隙水为主, 富含于粉细砂、砂或砾石构成的含水层中, 水量充沛, 其中, 部分潜水和第Ⅰ含水层组有咸化现象, 而可以开采含水岩组顶板埋深多位于80~120 m以下, 即第Ⅱ含水层组及其以下的承压水多为优质淡水[22].
1.2 样品采集与测试2016年7~8月对淮河下游盐城地区浅层地下水进行取样, 取样井为乡村饮用水井, 共收集样品115个(图 1), 但限于农户的经济能力与实用性, 水井一般介于15~25 m深之间, 以潜水或第Ⅰ层承压水为主[7].取样瓶采用事先用去离子水清洗的500 mL聚乙烯瓶, 取样一般在泵抽井水5 min后收集, 以冲洗井管中的积水, 降低蒸发可能对样品的影响.样品尽量装满, 密封并避光低温保存.TDS和pH值分别采用雷磁DDS-307A型电导率仪和PHSJ-3F型pH计测定.HCO3-采用0.01 mol·L-1的盐酸, 结合双指示剂中和法进行滴定[地下水质检方法(DZ/T 0064.49-93)], 如水样pH≥8.3时, 将CO32-以CO32-/HCO3-=2的当量比, 换算成HCO3-浓度进行计算.样品经0.45 μm一次性尼龙针式过滤器过滤, 采用体积法稀释后, 在中国科学院冰冻圈国家重点实验室分别用Dinex-600和ICS-1500型离子色谱仪测定阳离子(Na+、K+、Mg2+和Ca2+)和阴离子(Cl-、SO42-和NO3-).阴、阳离子测定时, 每15个样品后加测一个体积法稀释的标样, 以确定稀释与测量过程中, 阴、阳离子的浓度误差分别控制在2.0%和3.0%以内.
1.3 数据质量控制考虑取样的随机性和仪器分析方法对样品测定的影响, 有以下两种情况之一的样品数据予以剔除：①分析数据介于TDS±3S的值之外, 其中TDS和S分别为总溶解性固体含量的平均值和标准偏差; ②总阴、阳离子电荷的偏差超过30%[23].质量控制后, 被剔除的采样点有2、44、45、55、98和102号, 剩余有效样品数量为109个.
1.4 数据分析方法对盐城地区不同水质的浅层地下水的水化学参数进行统计分析, 应用Arcgis10.4.1软件, 通过克里金插值分析TDS值和各主要离子的空间差异.借助Origin 2018绘制Pipper三线图、Gibbs图和离子当量关系图等, 分析区域水化学侵蚀过程和控制因素.进一步借助富集因子法与离子浓度关系确定溶质来源和人类活动对区域水质的影响.
2 结果与分析 2.1 地下水组成特征盐城地区地下水pH值范围为5.96~8.23, 其中, 大于7.00的水样占80.73%, 整体偏弱碱性.TDS范围为211~3 790 mg·L-1, 平均值为989.06mg·L-1, 其中超过1 000 mg·L-1的微咸水样品数占30.28%(表 1), 略低于张岩等的研究结果(35%)[7].
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表 1 盐城地区浅层地下水的水化学组成特征/mg·L-1 Table 1 Hydrochemical composition of shallow groundwater in Yancheng area/mg·L-1 |
阴离子主要以HCO3-为主, 平均值高达652.93 mg·L-1, 占阴离子总量的80.12%, 其次是Cl-, 占比为15.12%, 而SO42-和NO3-的平均值分别仅为28.63mg·L-1和10.14mg·L-1, 占比为3.51%和1.24%.阳离子主要受Na+支配, 平均值为207.15 mg·L-1, 占比高达68.93%, 其次是Ca2+和Mg2+, 占比分别为12.68%和11.54%, K+含量最小, 平均值仅为20.56 mg·L-1, 占比为6.84%.因此, 阴、阳离子浓度顺序分别为：HCO3->Cl->SO42->NO3-和Na+>Ca2+>Mg2+>K+, 与淮河上游涡河流域浅层地下水基本一致[24], 但前者的Ca2+和Mg2+占比较后者分别下降56.17%和49.22%, 而Na+和Cl-的占比分别上升45.35%和44.47%, 说明研究区浅层水受海洋源或海退过程中残留物质影响显著.依据舒卡列夫水化学类型划分方法(图 2), 研究区水体以HCO3-Na型为主, 占有效样品总量的60.55%, 其次是HCO3-(Ca+Na)型, 占比为19.27%, 并辅以HCO3-Ca型, 显著区别于滨海带地下水一般以Cl-Na型为主的水化学组成[25].
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图 2 区域地下水化学类型的演化过程 Fig. 2 Evolution process of the chemical types of regional groundwater |
研究区地下浅层水的TDS值分布呈显著的西低东高态势[图 3(a)].类似的离子浓度空间分布有Na+、Cl-、Mg2+、SO42-和HCO3-, 并与TDS之间的相关系数分别为0.88、0.93、0.49、0.47和0.43, 均通过Sig. < 0.01的显著性检验.与之几乎呈相反趋势分布的Ca2+, 其浓度整体上由内陆向海方向呈逐渐减小趋势[图 3(b)], 说明研究区存在Ca2+因饱和而沉淀的现象.K+浓度在整体上呈西北低而东南高的趋势[图 3(c)], 这可能是因仍处于增长态势的盐城东南滩涂湿地分布区, 地势低洼、地下水位较浅[26], 蒸(散)发浓缩作用较强的结果.通常来自于人类活动, 如农业肥料、生活污水和人畜粪肥等的NO3-浓度在空间上离散程度较高[27], 但宏观上呈南(东台市)北(滨海县)高, 中间低的趋势[图 3(d)], 这说明以盐城市区为代表的污水收集与处理的效果显著, 而南北两翼的化工与制造强县(市)则有待加强.另外, 研究区的TDS值和各离子浓度的空间分布与区域不同沉积物的分布存在较大差异(图 1), 说明研究区浅层水交换速度较快, 水力联系密切[28].
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图 3 地下水中典型化学指标的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of typical chemical indicators in groundwater |
面积约占研究区40%的微咸水区(TDS>1 000 mg·L-1)的TDS平均值为1 687.52 mg·L-1, 约是离海远的淡水区(TDS≤1 000 mg·L-1)的2.5倍(表 1), 且化学组成差异较大, 前者Ca2+占比仅为后者的50.86%, 而Na+和Cl-的占比高出后者分别达32.47%和213.19%.为进一步探讨区域地下水化学组成的演化过程和成因, 在地下水质量标准(GB/T 14848-2017)的TDS分类基础上, 细化Ⅲ类和Ⅳ类水体的TDS值分类区间, Ⅲ-1类(500 mg·L-1 < TDS≤750 mg·L-1)、Ⅲ-2类(750 mg·L-1 < TDS≤850 mg·L-1)、Ⅲ-3类(850 mg·L-1 < TDS≤1 000 mg·L-1)、Ⅳ-1类(1 000 mg·L-1 < TDS≤1 500 mg·L-1)和Ⅳ-2类(1 500 mg·L-1 < TDS≤2 000 mg·L-1), 得到7类不同TDS值背景下的水质类型(图 2).研究区浅层地下水中Ⅰ、Ⅱ类水的化学组成主要以HCO3-Ca型为主, 占比为83.33%, 并随着TDS值增大, 此类型水的占比在Ⅲ类水中急剧减小至消失, 同时, HCO3-Na型水占比快速升高, 并在Ⅲ-3类水中达到峰值.而后, HCO3-Na型水的占比在Ⅳ类和Ⅴ类水中, 随TDS值增大而呈明显的减小趋势, 但此过程中, Cl/SO4主导的水体占比逐渐升高.总体而言, 从Ⅰ、Ⅱ类水至Ⅴ类水中, 居支配地位的阴、阳离子分别由HCO3型向Cl/SO4型和Ca型向Na型转变, 这应该是区域海洋源降水形成的溶质干湿沉降和地下水迁移过程中淋溶残留海积物的结果[28].
3 讨论 3.1 自然因素对地下水化学组成的作用水体中Na+与Cl-常被作为海盐源补给的指示剂, 其比例关系也频繁地用于辨别溶质来源与成因[29].盐城地区浅层地下水中Na+与Cl-当量浓度之间的相关系数为0.81(Sig. < 0.01), 当量浓度的同步变化说明二者可能受到降水补给或者蒸发浓缩的作用.但除了17、32、34和35号采样点外, Na+当量浓度均高于Cl-, 其中Ⅰ和Ⅱ类、Ⅲ-1类、Ⅲ-2类、Ⅲ-3类、Ⅳ-1类、Ⅳ-2类和Ⅴ类水体中, 二者当量浓度比的平均值依次为3.07、4.55、3.44、2.98、2.28、2.55和1.74, 整体上逐渐向1∶1逼近[图 4(a)], 说明初始的水化学侵蚀过程中, Na+并非以蒸发盐岩溶解或降水下渗补给为主, 可能主要来源于钠长石的风化侵蚀[图 4(e), 方程式(1)], 并可以利用图 4(b)中TDS≤1 500 mg·L-1时, Na+与HCO3-当量浓度之间良好线性关系进行佐证. 地下水中典型源于地壳源的Ca2+与Mg2+和HCO3-在Ⅰ、Ⅱ类水体中, 存在显著的当量浓度平衡[图 4(c)], 说明它们之间可能存在共同的来源, 即岩石风化补给[24, 30] [图 4(e), 方程式(2)和方程式(3)].但其他类型的水中, Ca2+与Mg2+和HCO3-之间的关系紊乱, 尤其是Ⅳ类和Ⅴ类的微咸水区中, Ca2+与Mg2+的当量浓度之和, 总体上较Ⅰ、Ⅱ类水体呈偏低现象, 且平均值仅为HCO3-的42.80%(表 1), 这说明研究区Ⅲ至Ⅴ类水体中HCO3-的当量浓度升高, 可能不仅受岩石风化的影响, 还可能受蒸发浓缩的作用[图 4(f)]; 而Ca2+与Mg2+当量浓度的降低, 可能因饱和而沉淀导致[31], 也可能受到离子交换作用的影响, 即溶液中亲岩的Ca2+被易溶的Na+置换而形成沉淀[30] [图 4(d)].
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图 4 盐城地区地下水中主要离子之间关系和Gibbs图 Fig. 4 Relationships between main ions and Gibbs diagram of groundwater in Yancheng area |
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鉴于岩石风化是影响研究区地下水化学组成的关键过程之一[图 4(e)和4(f)], 则进一步采用(Mg2+/Na+)-(Ca2+/Na+)和(HCO3-/Na+)-(Ca2+/Na+)之间的摩尔比值关系[9, 32], 确定盐岩风化的类型.当Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和HCO3-/Na+的量比值分别接近50、10和120时, 主要受碳酸盐矿物溶解的影响; 当接近0.35、0.24和2时, 主要受硅酸盐岩风化控制; 当接近0.02、0.11和0.004时, 主要受蒸发盐岩溶解的支配[33, 34].盐城浅层地下水的化学组成主要受硅酸盐岩风化的支配(图 5), 类似淮河上游支流涡河流域[24].这是历史时期的淮河和黄河将中上游黄土、黏土及火山岩风化物迁移至研究区, 形成的巨厚沉积层中富含长石碎屑物所致, 而长石碎屑物经碳酸化作用[方程式(1)], 或生物有机酸和人类活动排放酸性废水的作用[35][方程式(4)], 可形成Ca2+、Na+和HCO3-等离子.进一步地, 研究区Na+与Cl-的比值显著高于1∶1[图 4(a)], 意味着区域硅酸盐风化的主体可能是钠钾长石. 而水中K+浓度仅为Na+的9.92%, 为此, 可以确定研究区硅酸盐侵蚀主要以钠长石碳酸盐风化为主[方程式(1)].而钠长石显著地风化, 可以引起Na+和HCO3-浓度升高的同时, 导致Na+/(Na++Ca2+)的比值增大和Cl-/(Cl-+HCO3-)的比值变小, 从而形成研究区Gibbs图外存在诸多散点的现象[图 4(e)和4(f)].需要说明的是, HCO3-浓度过高时, 可能引起区域水体中Ca2+和Mg2+沉淀[图 4(d)].此外, 除了Ⅰ、Ⅱ类水体外, 其他区域还显著存在蒸发盐岩溶解补给, 尤其是Ⅴ类水体区域(图 5), 这是因为研究区地势低洼, 水体蒸发强烈, 导致历史时期的地层中富集大量陆相沉积的蒸发盐岩, 以及第四纪以来海退过程中残留的蒸发盐岩[22].
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图 5 盐城地区地下水的化学侵蚀模式 Fig. 5 Chemical erosion mode of groundwater in Yancheng area |
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(4) |
通常地, 在地下水化学过程研究中, 经常使用[(Ca2++Mg2+)-(SO42-+HCO3-)]与[(Na++K+)-Cl-]之间的离子当量关系, 探讨交换反应和溶解过程中水-岩作用对地下水化学成分的影响[36].如没有发生阳离子交换, 仅依靠岩石溶解反应补给, 则绘制的散点应该集中在图 6的(0, 0)原点附近位置; 当二者之间的斜率接近于-1, 表明交换吸附反应是水体中阳离子浓度变化的重要因素[37].盐城地区地下水中[(Ca2++Mg2+)-(SO42-+HCO3-)]与[(Na++K+)-Cl-]之间的斜率为-0.79(Sig. < 0.01), 说明地下水溶质与沉积层中黏土和亚黏土等矿物之间, 发生了显著的阳离子交换反应.事实上, 天然水中主要阳离子之间的吸附取决于金属阳离子的键能, 一般遵循：Ca>Mg>K>H>Na[38].为此, 研究区富含钠的黏土和亚黏土矿物, 吸附来自蒸发盐岩、碳酸盐岩及硅酸盐岩矿物溶解的Ca2+和Mg2+, 并将Na+释放到水中[方程式(5), 式中A为含水层固体]：
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(5) |
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图 6 地下水中[(Ca2++Mg2+)-(SO42-+HCO3-)]与[(Na++K+)-Cl-]的离子当量关系 Fig. 6 Plot of [(Ca2++Mg2+)-(SO42-+HCO3-)] versus [(Na++K+)-Cl-]of groundwater in Yancheng area |
在这种情况下, 相对于Cl-和SO42-, 阳离子交换过程是导致盐城浅层地下水Na+浓度占比急剧升高和Ca2+浓度下降的主要成因.另外, 散点随TDS值增加, 有向(30, -30)点逼近的趋势, 这意味着在离子浓度增加的情境下, 区域水体中阳离子交换作用也不断增强, 即呈现出Na++K+在Ca2++Mg2+上富集的现象[30], 这也应是导致研究区Ⅲ类及其以上水体(TDS>500 mg·L-1)远离石膏和碳酸盐岩平衡线的内在成因[图 4(c)].
3.2 离子来源在溶质控制因素分析的基础上, 利用富集因子法(enrichment factor, EF), 讨论盐城地区浅层地下水中离子受海盐源、地壳源和其他来源的贡献作用[39].当EF≈1时, 则评估物质与参考源有类似的补给源; 当EF>10时, 说明水体中离子的当量比值偏大, 相对于参考源而言, 处于被富集状态, 非参考源补给; 当1 < EF≤10时, 参考源是评估物质的主要来源之一; 当明显小于1时, 表明评估物质存在迁移或者消耗[40].计算过程中, 海盐源的参考元素浓度数据来自全球降水化学计划和大西洋西部实验测量[41], 地壳源的参考元素浓度/丰度数据源自Taylor已发文章数据[42].地壳源指示剂采用亲石能力较强的、且分布广泛的Ca作为参考元素; 而对于海盐源指示剂, 因盐城地区浅层水中相关离子当量浓度比：Na+/Cl-=2.59, Mg2+/Cl-=0.85, 均高于海水中Na+/Cl-=0.86和Mg2+/Cl-=0.20的对应值, 依据肖辉等[43]选取指示剂的方法而选用Cl-.富集因子计算公式如下.
相对于海盐源：
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(6) |
相对于地壳源：
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(7) |
式中, [X]为各离子当量浓度, μeq·L-1.
盐城地区浅层地下水中各主要离子成分的富集状况见表 2.水体中作为海盐源参考元素的Cl-, 其EF地壳源介于1~10之间, 说明主要来源于海盐源, 但地壳源是其重要补给源之一.类似地, 作为地壳源参考元素的Ca2+, 它的EF海盐源>10, 则主要来源于地壳源, 其风化过程关联的HCO3-的EF海盐源远大于10, 意味着其主要源于地壳源物质风化形成[方程式(2)和方程式(3)].SO42-的EF海盐源介于1~10之间, 而EF地壳源>10, 说明主要源于非地壳源补给, 海盐源是其重要补给源之一.Na+和Mg2+的EF海盐源与EF地壳源均介于1~10之间, 意味着海盐源和地壳源均为它们的重要补给源, 但还可能存在其他补给源作用.K+的EF海盐源介于1~10之间, 而EF地壳源明显小于1, 则说明其主要来源于地壳源, 但处于流失或迁移状态, 而海洋源随降水或地表水下渗, 也可能对其进行补给.NO3-的EF海盐源和EF地壳源均远大于10, 则主要来源于非海盐源和非地壳源补给, 这符合其一般源于人类活动的结论[24, 27, 30].进一步地, 水体中有些离子在不同水质中富集状况显著区别于研究区平均状态.如地壳源是Ⅰ、Ⅱ类水中SO42-的重要补给源之一, 但在Ⅲ类以上水中主要来自非地壳源.Na+的地壳源在Ⅰ、Ⅱ类至Ⅳ-1类水中是重要补给源之一, 但在Ⅳ-2类和Ⅴ类水体中显著地受非地壳源补给.除了NO3-外, 其他离子也存在类似的差异现象.
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表 2 盐城地区浅层地下水中各离子的富集因子 Table 2 Enrichment factors of ions in shallow groundwater in Yancheng area |
进一步地, 通过公式(8)~(10)将研究区水中离子定量划分为海盐源输入(SSF)、地壳/土壤源输入(CF)和其他源输入(NSSF)[23].盐城地区浅层地下水中Cl-和SO42-主要来源于海盐源输入, 分别占到99.84和60.53%(表 3), 且所占比例整体上由西部的Ⅰ、Ⅱ类淡水区向临海的Ⅳ类和Ⅴ类微咸水区逐渐增加, 符合区域降水主要源于海洋蒸发的特点.Ca2+、K+和HCO3-主要来源于地壳源输入, 分别占到93.08%、87.49%和99.86%, 且所占比例由西部的Ⅰ、Ⅱ类淡水区向东部微咸水区逐渐递减, 这可能是研究区浅层水受古海相地层盐分淋滤作用[图 4(a)]或蒸发浓缩作用[图 4(f)], 离子浓度逐渐逼近饱和状态, 抑制岩石风化能力的同时, 甚至引起Ca2+因饱和而沉淀.
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表 3 盐城地区不同来源溶质对浅层地下水化学组成的贡献/% Table 3 Contributions of solutes from different sources to the chemical composition of shallow groundwater in Yancheng area/% |
海盐源输入：
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(8) |
地壳/土壤源输入：
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(9) |
其他源输入：
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(10) |
最值得关注的是包含人类活动的其他源补给.Na+一般来自降水为代表的海盐源, 或盐岩溶解或钠长石风化为代表的地壳源[44], 但研究区除此之外的其他源补给占一半以上, 这应是浅层地下水中Na+在Ca2+与Mg2+上富集的结果[30](图 6).地下水中Mg2+多同步于Ca2+, 主要源于地壳内钙镁碳酸盐岩风化[24, 32], 然而研究区浅层地下水中包括离子浓度较低的淡水区, Mg2+与Ca2+的相关性均相对较低[图 7(a)], 应是区域不均匀分布的丰度偏低的风化壳型菱镁矿风化所致.
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图 7 地下水中Ca2+-Mg2+、NO3--Cl-和NO3-/Cl--Cl-之间的散点图 Fig. 7 Plots of Ca2+ versus Mg2+, NO3- versus Cl-, and NO3-/Cl- versus Cl- of groundwater in Yancheng area |
近年来, 常用NO3-/Na+与Cl-/Na+之间的关系判别NO3-的来源[8, 9]和评估人类活动的作用, 但研究区Na+来源不稳定, 与Ca2+/Mg2+之间交换作用显著(图 6), 限制了应用的可能性.自然水体中, Cl-的化学性质相对保守, 为跟踪污染源提供许多有用的信息[10, 45].通常, 自然界所有类型的水中Cl-和NO3-之间都很难获取可靠的相关性[图 7(b)], 但来自不同源的NO3-已被证明具有不同的NO3-/Cl-比率.粪便/农村污水影响的水体中具有NO3-/Cl-的比率低和Cl-值偏高的特点; 农田中大量化肥的使用, 可以导致NO3-/Cl-的比值偏高, 而Cl-浓度偏低[8, 46].为此, 本文选用毗邻淮河的秦淮河流域NO3-/Cl--Cl-的研究成果[11], 作为判断研究区NO3-来源的参考依据[图 7(c)].盐城地区浅层地下水中农业化肥污染较弱, 仅限于Ⅰ、Ⅱ类和Ⅲ-1类水体中, 且在Ⅲ-1类中占比不足1/3.源于城市污水的NO3-主要分布在Ⅲ类水体, 尤其是Ⅲ-2类水体中, 这说明盐城地区城市废水处理至少符合相关排放标准.农村污水与粪便等, 即源于有机肥贡献的硝酸盐主要分布在Ⅳ、Ⅴ类水体中, 也就是位于中国地理标志产品——射阳大米主产区内.有意思的是, 此区域不仅NO3-浓度偏低[图 3(d)], SO42-的其他源补给也可以忽略(表 3), 应是区域生态农业发展的成果之一, 也从另一方面说明SO42-的其他源应是人类活动不当的结果.
4 结论(1) 盐城地区浅层地下水整体偏弱碱性, TDS平均值为989.06mg·L-1.阴、阳离子浓度顺序分别为：HCO3->Cl->SO42->NO3-和Na+>Ca2+>Mg2+>K+, 但从Ⅰ、Ⅱ类水至Ⅴ类水中, 随TDS值增大, 居支配地位的阴、阳离子分别由HCO3型向Cl/SO4型和Ca型向Na型转变.
(2) 初始的Ⅰ、Ⅱ类水体中, Na+应主要来源于钠长石的风化侵蚀, 而Ca2+与Mg2+和HCO3-应存在共同的岩石风化补给来源; 之后水质演化过程中, 岩石风化、蒸发岩溶解和蒸发浓缩作用均是导致TDS值超标的重要因素, 并在此过程中, 明显存在Na++K+在Ca2++Mg2+上富集的现象.
(3) 研究区浅层地下水的Cl-和SO42-主要来源于海盐源输入, 整体上由西部的Ⅰ、Ⅱ类淡水区向临海的Ⅳ类和Ⅴ类微咸水区逐渐增加; 反之, Ca2+、K+和HCO3-主要来源于地壳源输入, 由西部的Ⅰ、Ⅱ类淡水区向东部微咸水区逐渐递减, 且Ca2+存在因饱和而沉淀的现象.
(4) 源于人类活动补给的NO3-, 受农业化肥污染较弱, 仅限于Ⅰ、Ⅱ类和Ⅲ-1(500 mg·L-1 < TDS≤750 mg·L-1)类水体中, 而城市污水主要作用于Ⅲ类水体.农村污水与粪便等形成的硝酸盐主要分布在江苏射阳大米主产区内, 即Ⅳ、Ⅴ类地下水中, 且同区域其他源补给的SO42-可以忽略不计, 应是区域生态农业发展的成果之一.
| [1] | Bam E K P, Bansah S. Groundwater chemistry and isotopes reveal vulnerability of granitic aquifer in the White Volta River watershed, West Africa[J]. Applied Geochemistry, 2020, 119. DOI:10.1016/j.apgeochem.2020.104662 |
| [2] | Jasechko S, Perrone D, Befus K M, et al. Global aquifers dominated by fossil groundwaters but wells vulnerable to modern contamination[J]. Nature Geoscience, 2017, 10(6): 425-429. DOI:10.1038/ngeo2943 |
| [3] |
杨彦, 于云江, 王宗庆, 等. 区域地下水污染风险评价方法研究[J]. 环境科学, 2013, 34(2): 653-661. Yan Y, Yu Y J, Wang Z Q, et al. Study on the risk assessment method of regional groundwater pollution[J]. Environmental Science, 2013, 34(2): 653-661. |
| [4] | Roy S, Gaillardet J, Allègre C J. Geochemistry of dissolved and suspended loads of the Seine River, France: anthropogenic impact, carbonate and silicate weathering[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, 63(9): 1277-1292. DOI:10.1016/S0016-7037(99)00099-X |
| [5] |
周慧芳, 谭红兵, 张西营, 等. 江苏南通地下水补给源、水化学特征及形成机理[J]. 地球化学, 2011, 40(6): 566-576. Zhou H F, Tan H B, Zhang X Y, et al. Recharge source, hydrochemical characteristics and formation mechanism of groundwater in Nantong, Jiangsu Province[J]. Geochimica, 2011, 40(6): 566-576. |
| [6] |
李军, 刘丛强, 岳甫均, 等. 天津地区地表水咸化的水化学证据[J]. 环境化学, 2010, 29(2): 285-289. Li J, Liu C Q, Yue P J, et al. Hydrochemical evidence of surface water salinization process in the Tianjin coastal plain, China[J]. Environmental Chemistry, 2010, 29(2): 285-289. |
| [7] |
张岩, 付昌昌, 毛磊, 等. 江苏盐城地区地下水水化学特征及形成机理[J]. 长江流域资源与环境, 2017, 26(4): 598-605. Zhang Y, Fu C C, Mao L, et al. Hydrochemical characteristics and formation mechanism of the groundwater in Yancheng, Jiangsu province[J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin, 2017, 26(4): 598-605. DOI:10.11870/cjlyzyyhj201704013 |
| [8] | Gibrilla A, Fianko J R, Ganyaglo S, et al. Nitrate contamination and source apportionment in surface and groundwater in Ghana using dual isotopes (15N and 18 O-NO3) and a Bayesian isotope mixing model[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2020, 233. DOI:10.1016/j.jconhyd.2020.103658 |
| [9] |
何姜毅, 张东, 赵志琦. 黄河流域河水水化学组成的时间和空间变化特征[J]. 生态学杂志, 2017, 36(5): 1390-1401. He J Y, Zhang D, Zhao Z Q. Spatial and temporal variations in hydrochemical composition of river water in Yellow River Basin, China[J]. Chinese Journal of Ecology, 2017, 36(5): 1390-1401. |
| [10] | Yue F J, Li S L, Liu C Q, et al. Using dual isotopes to evaluate sources and transformation of nitrogen in the Liao River, Northeast China[J]. Applied Geochemistry, 2013, 36: 1-9. DOI:10.1016/j.apgeochem.2013.06.009 |
| [11] | Xia Y Q, Li Y F, Zhang X Y, et al. Nitrate source apportionment using a combined dual isotope, chemical and bacterial property, and Bayesian model approach in river systems[J]. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 2017, 122(1): 2-14. DOI:10.1002/2016JG003447 |
| [12] | Liang M, Liang H D, Rao Z, et al. Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in groundwater from rural areas in eastern China: spatial distribution, source apportionment and health cancer risk assessment[J]. Chemosphere, 2020, 259. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127534 |
| [13] | Wang J N, Li A M, Wang Q J, et al. Assessment of the manganese content of the drinking water source in Yancheng, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 182(1-3): 259-265. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.06.023 |
| [14] | Yang F, Liu S, Jia C, et al. Hydrochemical characteristics and functions of groundwater in southern Laizhou Bay based on the multivariate statistical analysis approach[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2021, 250. DOI:10.1016/j.ecss.2020.107153 |
| [15] | Zakaria N, Anornu G, Adomako D, et al. Evolution of groundwater hydrogeochemistry and assessment of groundwater quality in the Anayari catchment[J]. Groundwater for Sustainable Development, 2021, 12. DOI:10.1016/j.gsd.2020.100489 |
| [16] |
顾锋. 盐城市水资源状况及其问题[J]. 水文, 2003, 23(2): 53-55. Gu F. Water resources status and issues in Yancheng City[J]. Hydrology, 2003, 23(2): 53-55. |
| [17] |
周峰, 吕慧华, 刘长运. 江苏里下河平原城镇化背景下河网水系变化特征分析[J]. 南水北调与水利科技, 2018, 16(1): 144-150. Zhou F, Lv H H, Liu C Y. Change of river system in the Lixiahe region during urbanization[J]. South-to-North Water Transfers and Water Science & Technology, 2018, 16(1): 144-150. |
| [18] |
于革, 叶良涛, 廖梦娜. 晚更新世江苏海岸带沉积分布模拟研究[J]. 沉积学报, 2016, 34(4): 670-678. Yu G, Ye L T, Liao M N. Simulations of coastal sediment patterns during the Late Pleistocene in Jiangsu coasts[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2016, 34(4): 670-678. |
| [19] | 任美锷. 江苏省海岸带与海涂资源综合调查报告[M]. 北京: 海洋出版社, 1986. |
| [20] |
侯国华, 高茂生, 党显璋, 等. 江苏盐城滨海地区浅层地下咸水的水盐来源及咸化成因[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2020, 41(4): 48-59. Hou G H, Gao M S, Dang X Z, et al. Water and salt sources and salinization of shallow saline groundwater in the coastal area of Yancheng, Jiangsu[J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 2020, 41(4): 48-59. |
| [21] |
季国兴. 盐城市主要环境水文地质问题[J]. 江苏地质, 1993, 17(1): 36-38. Ji G X. Main environmental hydrogeological problems in Yanchen urban district[J]. Jiangsu Geology, 1993, 17(1): 36-38. |
| [22] |
付昌昌, 李向全, 张岩, 等. 盐城滨海平原地下水质量现状及健康风险评价[J]. 水资源与水工程学报, 2017, 28(5): 54-60. Fu C C, Li X Q, Zhang Y, et al. Groundwater quality evaluation and the health risk assessment of Yancheng Coastal Plain[J]. Journal of Water Resources & Water Engineering, 2017, 28(5): 54-60. |
| [23] |
肖致美, 李鹏, 陈魁, 等. 天津市大气降水化学组成特征及来源分析[J]. 环境科学研究, 2015, 28(7): 1025-1030. Xiao Z M, Li P, Chen K, et al. Characteristics and sources of chemical composition of atmospheric precipitation in Tianjin[J]. Research of Environmental Sciences, 2015, 28(7): 1025-1030. |
| [24] |
郑涛, 焦团理, 胡波, 等. 涡河流域中部地区地下水化学特征及其成因分析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 766-775. Zheng T, Jiao T L, Hu B, et al. Hydrochemical characteristics and origin of groundwater in the central Guohe River Basin[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 766-775. |
| [25] |
苟富刚, 龚绪龙, 李进, 等. 江苏滨海平原微承压水层位水土体含盐特征及其相关性分析[J]. 水资源与水工程学报, 2017, 28(3): 72-76. Gou F G, Gong X L, Li J, et al. Salt characteristics and correlation analysis of soil and water body of micro confined water layer in Jiangsu coastal plain[J]. Journal of Water Resources & Water Engineering, 2017, 28(3): 72-76. |
| [26] |
张华兵, 甄艳, 张云峰. 1997年以来4个时期盐城互花米草盐沼的格局及变化[J]. 湿地科学, 2018, 16(5): 582-586. Zhang H B, Zhen Y, Zhang Y F. Changes and patterns of spartina alterniflora salt marshes in Yancheng for 4 periods since 1997[J]. Wetland Science, 2018, 16(5): 582-586. |
| [27] |
何明霞, 张兵, 夏文雪, 等. 天津七里海湿地水化学组成及主要离子来源分析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 776-785. He M X, Zhang B, Xia W X, et al. Hydrochemical characteristics and analysis of the Qilihai Wetland, Tianjin[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 776-785. |
| [28] |
黄金瓯, 鲜阳, 黎伟, 等. 典型滨海平原区地下水流系统水化学场演化及成因: 以杭嘉湖平原为例[J]. 地球科学, 2021, 46(7): 2565-2582. Huang J O, Xian Y, Li W, et al. Hydrogeochemical evolution of groundwater flow system in the typical coastal plain: a case study of Hangjiahu plain[J]. Earth Science, 2021, 46(7): 2565-2582. |
| [29] |
张太平, 王奎锋, 王强, 等. 黄河三角洲水盐演化及补给来源—基于水化学与同位素分析[J]. 干旱地区农业研究, 2019, 37(4): 231-239. Zhang T P, Wang K F, Wang Q, et al. Evolution characteristics and recharge sources of water and salt in the Yellow River Delta—Based on water chemistry and isotope analysis[J]. Agricultural Research in the Arid Areas, 2019, 37(4): 231-239. |
| [30] | Khmila K, Trabelsi R, Zouari K, et al. Application of geochemical and isotopic tracers for the evaluation of groundwater quality in the irrigated area of the Sbiba plain (Central West Tunisia)[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2021, 313. DOI:10.1016/j.agee.2021.107298 |
| [31] | Sunkari E D, Abu M, Zango M S, et al. Hydrogeochemical characterization and assessment of groundwater quality in the Kwahu-Bombouaka Group of the Voltaian Supergroup, Ghana[J]. Journal of African Earth Sciences, 2020, 169. DOI:10.1016/j.jafrearsci.2020.103899 |
| [32] |
吴洋洋, 刘运涛, 张东, 等. 沙颍河流域人为输入对水体水化学组成的影响[J]. 生态学杂志, 2021, 40(2): 427-441. Wu Y Y, Liu Y T, Zhang D, et al. Effects of anthropogenic inputs on hydrochemical compositions of water in the Shaying River Basin[J]. Chinese Journal of Ecology, 2021, 40(2): 427-441. |
| [33] | Gaillardet J, Dupré B, Louvat P, et al. Global silicate weathering and CO2 consumption rates deduced from the chemistry of large rivers[J]. Chemical Geology, 1999, 159(1-4): 3-30. DOI:10.1016/S0009-2541(99)00031-5 |
| [34] |
李荐华, 郑芳文, 吴超, 等. 长江中下游典型硅酸盐岩流域自然风化与人类活动影响下的水化学特征－以抚河流域为例[J]. 地球与环境, 2021, 49(4): 347-357. Li J H, Zheng F W, Wu C, et al. Hydrochemical characteristics of river in a representative silicate rock region under natural weathering and anthropogenic activities—A case study of the Fuhe river in the middle and lower reaches of the Yangtze River[J]. Earth and Environment, 2021, 49(4): 347-357. |
| [35] |
屈冉, 李俊生, 罗遵兰, 等. 土壤微生物和有机酸对土壤呼吸速率的影响[J]. 水土保持学报, 2010, 24(4): 242-245. Qu R, Li J S, Luo Z L, et al. Influence of soil microbial and organic acids on soil respiration rate[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2010, 24(4): 242-245. |
| [36] | Chen J, Huang Q W, Lin Y L, et al. Hydrogeochemical characteristics and quality assessment of groundwater in an irrigated region, northwest China[J]. Water, 2019, 11(1). DOI:10.3390/w11010096 |
| [37] | Dedzo M G, Tsozué D, Mimba M E, et al. Importance of rocks and their weathering products on groundwater quality in Central-East Cameroon[J]. Hydrology, 2017, 4(2). DOI:10.3390/hydrology4020023 |
| [38] | Trabelsi R, Zouari K. Coupled geochemical modeling and multivariate statistical analysis approach for the assessment of groundwater quality in irrigated areas: a study from North Eastern of Tunisia[J]. Groundwater for Sustainable Development, 2019, 8: 413-427. DOI:10.1016/j.gsd.2019.01.006 |
| [39] | Duodu G O, Goonetilleke A, Ayoko G A. Comparison of pollution indices for the assessment of heavy metal in Brisbane River sediment[J]. Environmental Pollution, 2016, 219: 1077-1091. DOI:10.1016/j.envpol.2016.09.008 |
| [40] | Marrugo-Negrete J, Pinedo-Hernández J, Díez S. Assessment of heavy metal pollution, spatial distribution and origin in agricultural soils along the Sinú River Basin, Colombia[J]. Environmental Research, 2017, 154: 380-388. DOI:10.1016/j.envres.2017.01.021 |
| [41] | Keene W C, Pszenny A A P, Galloway J N, et al. Sea-salt corrections and interpretation of constituent ratios in marine precipitation[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1986, 91(D6): 6647-6658. DOI:10.1029/JD091iD06p06647 |
| [42] | Taylor S R. Abundance of chemical elements in the continental crust: a new table[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1964, 28(8): 1273-1285. DOI:10.1016/0016-7037(64)90129-2 |
| [43] |
肖辉, 沈志来, 黄美元. 西太平洋热带海域降水化学特征[J]. 环境科学学报, 1993, 13(2): 143-149. Xiao H, Shen Z L, Huang M Y. Chemical characteristics of tropical Western Pacific precipitation[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1993, 13(2): 143-149. DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.1993.02.015 |
| [44] | Nisi B, Vaselli O, Huertas A D, et al. Dissolved nitrates in the groundwater of the Cecina Plain (Tuscany, Central-Western Italy): Clues from the isotopic signature of NO3-[J]. Applied Geochemistry, 2013, 34: 38-52. DOI:10.1016/j.apgeochem.2012.12.004 |
| [45] | Torres-Martínez J A, Mora A, Mahlknecht J, et al. Estimation of nitrate pollution sources and transformations in groundwater of an intensive livestock-agricultural area (Comarca Lagunera), combining major ions, stable isotopes and MixSIAR model[J]. Environmental Pollution, 2021, 269. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115445 |
| [46] |
崔玉环, 王杰, 刘友存, 等. 升金湖河湖交汇区地表-地下水水化学特征及成因分析[J]. 环境科学, 2021, 42(7): 3223-3231. Cui Y H, Wang J, Liu Y C, et al. Hydro-chemical characteristics and ion origin analysis of surface groundwater at the Shengjin Lake and Yangtze River interface[J]. Environmental Science, 2021, 42(7): 3223-3231. |