2022, Vol. 43
表 1
(Table 1)
基于多通道分布式VOCs在线监测质谱系统精准识别企业污染源
韦啸,
张永杰,
王沛涛,
洪燕,
夏瑞,
高伟
引用本文
韦啸, 张永杰, 王沛涛, 洪燕, 夏瑞, 高伟. 基于多通道分布式VOCs在线监测质谱系统精准识别企业污染源[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1788-1798.
WEI Xiao, ZHANG Yong-jie, WANG Pei-tao, HONG Yan, XIA Rui, GAO Wei. Accurate Identification of Pollution Sources in a Chemical Enterprise Based on a Distributed Multi-channel VOCs Online Monitoring Mass Spectrometry System[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1788-1798.
基于多通道分布式VOCs在线监测质谱系统精准识别企业污染源
1. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所, 广州 510632;
2. 广州禾信仪器股份有限公司, 广州 510530;
3. 台州市椒江生态区建设事务中心, 台州 318001;
4. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心, 广州 510632
2. 广州禾信仪器股份有限公司, 广州 510530;
3. 台州市椒江生态区建设事务中心, 台州 318001;
4. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心, 广州 510632
摘要: 建立一套适用于工业园区VOCs无组织排放的监管溯源系统, 该系统通过多通道分布式质谱在企业内部和厂界进行多个在线监测点位连续监测, 实现对VOCs的无组织排放污染源的初步识别.监测数据结合正交矩阵因子分解(PMF)模型和二元条件概率函数(CBPF)方法精准识别园区内不同范围尺度的污染源.该系统成功应用于台州市化工园区内某医药化工厂, 并对于该厂区10个监测点位进行了为期3个多月VOCs在线监测, 运用PMF模型解析厂区环境大气VOCs的污染源因子, 再结合CBPF方法识别各个污染源因子的地理位置信息.结果表明, 在监测期间氯苯排放的贡献率和预警次数远大于其他物种, 相对于其他物种, 丁烯的异常排放频率更高, 甲苯的异常排放频率较低; 在浓度排名前10的物种中, 只有氯苯在不同监测点位中有明显的浓度变化; 园区环境空气中VOCs来自于丁烯排放、甲苯排放、氯苯排放、溶剂使用、涉硫工艺和工业生产; 基于各污染源因子相对于10个监测点位的CBPF结果区分了厂区的本地污染源和外部污染源, 并识别出了本地污染源的具体位置和外部污染源的传输方向.
关键词:
挥发性有机物(VOCs)
工业园区
来源解析
PMF受体模型
二元条件概率函数(CBPF)
污染源
Accurate Identification of Pollution Sources in a Chemical Enterprise Based on a Distributed Multi-channel VOCs Online Monitoring Mass Spectrometry System
1. Institute of Mass Spectrometry and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
2. Guangzhou Hexin Instrument Co., Ltd., Guangzhou 510530, China;
3. Taizhou Jiaojiang Ecological District Construction Affairs Center, Taizhou 318001, China;
4. Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Guangzhou 510632, China
2. Guangzhou Hexin Instrument Co., Ltd., Guangzhou 510530, China;
3. Taizhou Jiaojiang Ecological District Construction Affairs Center, Taizhou 318001, China;
4. Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Guangzhou 510632, China
Abstract: A monitoring and traceability management system for unorganized emissions of volatile organic compounds (VOCs) in industrial parks has been established. This system uses distributed multi-channel mass spectrometry to continuously monitor multiple online monitoring points within the enterprise and the factory boundary to initially identify the source of unorganized emissions of VOCs. Based on online monitoring data, the system combined a positive matrix factorization (PMF) model and conditional bivariate probability function (CBPF) methods to accurately identify pollution sources of different scales in the park. The system was successfully applied to a pharmaceutical chemical factory in Taizhou Chemical Industry Park, and VOCs online monitoring was carried out for more than three months at 10 monitoring sites in the factory area. The sources of VOCs were analyzed using the PMF model, and the geographical location information of each pollution source factor was identified by the CBPF method. During the monitoring period, the contribution of chlorobenzene emissions and the number of early warnings were much higher than those of other species. Compared with that of other species, the frequency of abnormal emissions of butene was higher, and the frequency of abnormal emissions of toluene was lower. Among the top ten species, only chlorobenzene had significant concentration changes in different monitoring sites. Ambient VOCs in the plant mainly came from six sources: butene emission, toluene emission, chlorobenzene emission, solvent use, sulfur-related processes, and industrial production. Based on the CBPF results of each pollution source factor relative to the ten monitoring stations, the local pollution source and external pollution source in the plant were distinguished, and the specific location of the local pollution source and the transmission direction of the external pollution source were identified.
Key words:
volatile organic compounds (VOCs)
industrial parks
sources apportionment
PMF receptor model
conditional bivariate probability function (CBPF)
pollution sources
近年来, 各类化工企业趋于集中在工业园区, 工业园区在拉动经济增长的同时, 其污染问题也日益凸显.工业园区环境空气中挥发性有机污染物(volatile organic compounds, VOCs)多为无组织排放, 具有排放不规则、排放量大和物质种类多等特点[1, 2], 其影响主要表现在以下方面：一是恶臭异味气体排放, 成为周围民生投诉热点; 二是污染异常排放易发, 存在潜在环境安全; 三是VOCs为PM2.5、光化学烟雾和臭氧等重要的前体物, 且其中部分物种为有毒有害物, 会直接或间接地危害人体健康[3, 4].目前对于工业园区VOCs无组织排放的监管手段主要分为离线监测和在线监测.离线监测主要指利用苏玛罐、气袋和吸附管等工具采样后送往实验室用气相色谱-质谱联用仪分析, 这种监测方法常规简便, 且仪器的定性定量性能优异.然而, 该监测方法仅检测某一采样时段的环境样品, 在接收异味投诉后无法第一时间监测到企业的偷排漏排或突发事故, 且无法监控区域VOCs浓度的长时间变化[1], 对于工业园区VOCs的无组织排放监管具有较大局限性[5].在线监测方法一般是把在线监测仪器直接放置于监测站房, 这种方法能够长期自动采样监测, 数据具有时效性, 可以有效监管VOCs的无组织排放[6], 但工业园区中的企业相对集中, 且企业间的污染因子交叠, 单一监测点位(以下简称点位)的在线监测难以识别排放源的所在区域.因此, 为了有效监管工业园区的VOCs无组织排放, 以及精准溯源各个污染因子以实现对企业的精细化管理, 在园区内布置多个在线监测点位十分关键[1].同时, 应考虑多点位方案采用多台仪器布设的方式对经济投入的要求.
园区内距离点位较近的污染源通常可以通过多点位的浓度差异来识别, 其次没有部署点位的区域也能使用便携式监测设备或移动式走航车等移动监测技术识别VOCs浓度高值区域[7], 但点位的监测浓度来自于多种范围尺度的污染源贡献[8], 因此需要深入分析.对环境空气VOCs的来源解析研究多采用受体模型, 常用的受体模型方法主要有化学质量平衡模型(chemical mass balance, CMB)[9, 10]、正交矩阵因子分析法(positive matrix factorization, PMF)[11~13]和主成分分析法(principal component analysis, PCA)[14]等.相比于其它受体模型, PMF模型通过误差估计, 可以更合理地处理数据中的缺失值和异常值, 且不需要输入源谱数据, 目前已有大量研究将其应用于大气VOCs的定量源解析方面[15], 且多以受体模型的源解析结果为基础, 研究污染源的光化学特性[16~19]或评估这些污染源对人体的健康风险[20, 21], 但上述研究大多针对于城市和区域尺度上的VOCs来源解析, 在小尺度工业园区的研究较少.针对于工业园区环境空气VOCs源解析的研究, 通常也仅使用一个点位的VOCs监测数据, 且解析结果多为一类源[5], 难以识别排放源的地理信息.
目前已经开发了一些工具, 利用气象数据和PMF源解析结果来识别污染源的地理信息, 例如潜在源贡献函数(potential source contribution function, PSCF)[22]、浓度加权轨迹(concentration weighted trajectory, CWT)[23]和条件概率函数(conditional probability function, CPF)[24]等.另外, 将多个点位的监测数据同时用于PMF的源解析, 已经被证明可以得到更加稳定的结果, 这种方法被广泛应用于PMF的应用中[25].为了识别工业园区内污染源的地理信息, 孙佳宁等[26]的研究使用PMF模型同时解析了某工业园区5个点位的污染源, 再使用条件概率函数(conditional probability function, CPF)方法识别出了污染源相对于各个点位的方向信息, 最终结合源方向信息和企业排放信息识别出了污染源可能的所在区域.CPF结合污染源贡献和风向因素, 计算特定风向区间中物种浓度大于某一特定值的概率, 用于提供有关主要污染来源的定向信息, 以判断污染源方向.CPF方法主要集中于识别和量化影响受体的主要来源, 大多数受体受到大量来源的影响, 其中距离受体太远而无法清楚检测到的主要点源或难以检测到的局部次要来源很难被识别.文献[27]提出了一种二元条件概率函数(conditional bivariate probability function, CBPF), 将条件概率函数与二元极坐标图相结合, 通过考虑风速的完全分布, 而不是超过某一特定阈值的风速区间, 有助于通过风速相关性来识别更多的污染源, 被广泛地应用于排放源识别中[28~30].另外, Althuwaynee等[31]的研究分析了区域内4个点位的CBPF结果, 发现高密度工业区周围的点位更容易检测污染物的来源.文献[27]将CBPF方法应用于污染源复杂的地区, 并成功识别了数百米和数千米范围内的污染源.上述研究表明CBPF方法适用于复杂污染源工业园区, 以识别远距离外部源和近距离本地源.
为精准识别工业园区环境空气VOCs污染源, 本研究建立了一套用一台质谱主机通过多通道分布采样的方式进行多点位监测的系统, 可实现大范围内上百种VOCs同时监测, 灵敏度达到体积分数为10-9量级, 质谱主机可实现秒级响应.该系统结合PMF模型和CBPF方法, 可精准识别园区内不同范围尺度的本地源和外部源, 以台州市医药化工园区的某医药企业作为研究对象, 通过精准识别该企业以及园区VOCs无组织排放的污染来源, 以期为该方案在大范围工业园区中的应用做准备与验证.
1 材料与方法 1.1 采样布点与观测时间本研究选取台州市医药化工园区的某医药企业作为研究对象, 按照该企业用地布局及主要构筑物分布情况, 在主要工业构筑物或污染源周边共布设10个监测探头进行监测, 点位位置如图 1所示, 各监测点探头编号及对应的厂区的位置见表 1.观测企业的北面靠椒江, 北面椒江对岸和其他方向均分布着医药、石化和印染等化工企业.
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图 1 工业园区监测点位分布 Fig. 1 Distribution of monitoring points in chemical industry park |
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表 1 监测点位置对照 Table 1 Comparison table of monitoring points and locations |
10个点位的气象数据来自于点位8附近布置的气象五参数仪.固定点的风观测数据只能代表局部区域的风场, 区域的大小取决于风速、地形和大气稳定度等因素, 当风速增加时, 固定点的风观测代表更大区域的风场, 但即使在低风速条件下, 固定点的风观测数据在适当范围内仍具有显著代表性[32]. Hanna等[33]的研究分析了平坦地形下固定点风观测数据可代表的最佳范围, 发现在小尺度范围内的最佳范围约300 m.气象五参数仪所在区域周围空旷, 距离最远的点位约300 m, 观测的气象数据可以代表 10个点位的风场.本研究在2020年3月10日至6月30日开展24 h连续在线监测, 采取10个点位交替进样检测的方式, 可以在1 h内完成10个不同点位的采样与检测.
1.2 监测仪器与分析方法目前我国大气VOCs在线监测方法主要是两大类：直接进样-软电离-质谱法和富集-热脱附-气相色谱法[34], 两种方法均具有灵敏度高和检测多物种等特点, 适合监测工业园区成分复杂的VOCs.相比前者, 气相色谱法需要对样品进行预处理, 样品分析时间较长, 数据实时性偏低, 只适合于单点位的监测.直接进样-软电离-质谱法的主要原理是：气体样品通过膜处理直接进入电离源, 通过软电离的方式将VOCs分子离子化, 进入质量分析器检测.软电离质谱法生成的质谱图主要由分子离子峰组成, 分析速度快, 单个样品分析时间为秒级; 另外在软电离过程中, 大气中占据大部分的氮气、氧气和水等分子均不能被离子化, 检测结果不会受到大气常规组分的影响.该方法适合与多通道采样系统结合, 实现快速切换式地监测分析.这类单质谱法依据质荷比m/z对物质进行区分, 不能直接区分同分异构体, 如果对检测物质进行精准定性, 需要结合实验室方法和现场工艺情况进行标定.工业园区VOCs无组织排放无规则, 具有突发性, 企业可能出现偷排漏排现象, 为更加真实地反映园区内VOCs无组织排放情况, 本研究选用高时间分辨率的在线质谱仪作为监测仪器.
实现园区内部的多点在线监测的传统方法通常是在每个点位布置一台监测设备, 但在工业园区内同时配置多台高时间分辨率在线质谱仪的成本十分高昂, 通常难以实现, 本研究采用广州禾信仪器股份有限公司研发的DMTS-1000分布式多通道VOCs在线监测质谱系统进行实时监测, 监测系统主要由远距离多通道VOCs连续采样装置与单光子电离源飞行时间质谱仪(single photon ionization mass spectrometry, SPI-MS)[35]组成, 监测系统的采样距离可达500 m, 并可在1 h内完成10个不同点位的采样与检测, 对于范围较大的工业园区可以使用单台质谱仪在较短时间内完成多个点位的连续在线监测, 监测系统的结构与原理见文献[1].有研究表明, 该系统可实现对C4~C10烃类、有机硫化物和苯系物等定性定量分析, 检测限较优, 通过定量计算能够使远距离采样监测时的定量误差控制在较小范围内[1], 可以满足VOCs成分复杂多变的工业园区监测要求.
1.3 质量保证与质量控制为了保障系统长期连续监测的稳定性和准确性, 减少长距离采样和仪器衰减对检测结果造成的影响, 对SPI-MS信号与多点位采样装置气压按时验证与校正.监测系统中的SPI-MS每周进行日常维护并使用苯标准气体进行单点校正, 偏差大于±10%时, 通过调整MCP电压使检测结果满足偏差＜±2%.每月使用TO-15标气、PAMS标气和有机硫标气进行仪器多点校正, 并重新校正各物质正标准曲线.另外, 在进行浓度校正的同时, SPI-MS所测定的离子质荷比会同步进行质量校正, 实现仪器长期运行过程中质荷比的准确性.图 2展示了监测期间内苯的质荷比漂移随时间的变化, 4个月时间的偏移最大时在0.1 u内.
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图 2 监测期间苯离子质荷比的质量漂移的时间变化 Fig. 2 Time variation of mass drift of benzene ion mass-to-charge ratio during the monitoring period |
每个采样探头内的过滤器每个月拆卸出来用氮气进行反吹清洗, 防止过滤器被堵塞影响采样.每周对所有采样管路抽气时储气罐最低气压值进行检测, 判断采样管是否出现漏气或者折损, 允许偏差±2 kPa.如果偏差大于2 kPa则可能是采样管路或者采样装置连接阀处出现漏气, 如果偏差小于-2 kPa则可能是采样管路出现折损, 出现这两种现象时人为现场检查并解决问题.
1.4 源解析方法PMF模型利用输入物种变量的协方差来分离大气中的污染源, 得到广泛的应用. PMF 5.0模型支持多点位数据的输入, 本研究将10个点位的在线监测数据汇集成一个总数据集, 在线监测系统中的质谱仪对10个点位的样品交替检测, 总数据集里没有重复的时间序列.模型的输出结果为源成分谱矩阵和源贡献矩阵, 其中源贡献矩阵为各个污染源在各个时间点对环境空气VOCs的归一化贡献浓度值.CBPF方法可以结合PMF输出的源贡献矩阵和实时风向风速数据, 计算出各个风向风速区间污染源贡献超过某一阈值的概率, 该方法可以识别出污染源相对于各个点位的地理信息, 结合10个点位的CBPF结果即可精准识别出研究区域VOCs无组织排放的污染来源.下文分别介绍PMF模型和CBPF方法的原理和计算公式.
1.4.1 正交矩阵因子分析法PMF是由Paatero等[36]提出的多元统计分析方法.其基本思路是首先利用权重计算出各化学组分的误差, 然后通过最小二乘法来确定出主要污染源及其贡献率.
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(1) |
式中, xij为第i个样品中第j个化学组分的浓度, g为源贡献矩阵, f为源成分谱矩阵, e为残差矩阵. PMF约束每个样品的源贡献为非负值, 然后依据样品的残差e和不确定性u使目标函数Q最小化, 解析得到使目标函数Q值最小的g矩阵和f矩阵.函数Q的定义如下：
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(2) |
式中, n为样品数量, m为组分数量, uij为第i个样品中第j个组分的浓度xij的不确定性估值, eij为残差.
1.4.2 二元条件概率函数分析法条件概率函数(CPF)通常基于PMF等模型的源解析结果, 通过计算各风向上某一污染源贡献超过阈值浓度的占比来确定源贡献的方向, 其计算公式为[26]：
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(3) |
式中, mΔθ为风向区间Δθ中浓度c大于或等于阈值x的样本数, 为nΔθ风向区间Δθ中的样本总数.因此, CPF显示了源区对高浓度空气污染的潜在贡献.由于弱风速下风向较难判断, 该方法仅采用的气象数据为风速＞1.5 m·s-1的风向数据, 只能识别和量化影响受体的主要来源.
二元条件概率函数(CBPF)将风速作为第3个变量与CPF耦合, 将观测到的污染物浓度分配给由风向和风速范围定义的区间, 而不是只分配给风向区间, 可定义为[27]：
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(4) |
式中, mΔθ, Δu|c≥x为风向区间Δθ中风速区间Δu的浓度c大于或等于阈值x的样本数, 本研究选用浓度的第95百分位数作为阈值x, nΔθ, Δu为该风向-风速区间中的样本总数.由于不同的源类型可能具有不同的风速相关性, 在较大风速区间出现CBPF极大值表明该点位受到远距离污染源的影响, 该方法将风速作为第3个变量, 相比传统的CPF可以提供所讨论污染源更多的信息.
2 结果与讨论 2.1 VOCs组成及浓度水平本次监测共检测到25个质谱信号浓度, 具体的VOCs种类及特征统计如表 2所示, 由于单质谱无法区分同分子量的物质[7, 37], 为精准定性所监测物种, 本研究将监测结果与离线气相色谱-质谱联用仪的检测结果对比, 并结合企业的原辅料产品和排放源清单等信息, 共识别出32种VOCs.为探究各类VOCs的异常排放情况, 本研究设置体积分数为30×10-9作为各物种的预警阈值, 表 2展示了转化为浓度的预警阈值和监测期间总的预警次数.监测期间, 日平均ρ(TVOCs)的变化幅度在14.4~568.5μg·m-3之间, 其中氯苯对TVOCs的贡献率(35%)和预警次数(1712)远大于其他物种.除丁烯和甲苯外, 各类VOCs的预警次数排名与贡献率排名基本一致, 相比于其他物种, 丁烯的高预警次数和低贡献率说明丁烯可能存在更高的异常排放频率, 另外, 甲苯的贡献率接近于丁烯, 但预警次数远小于其他物种, 说明甲苯的异常排放频率较低.
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表 2 监测期间园区内各类VOCs的特征统计 Table 2 Descriptive statistics for the different types of VOCs in the park during the monitoring period |
本研究共选择的10个采样点位分布在厂区的主要构筑物周围, 其中, 日平均ρ(TVOCs)在点位4最高, 为257.0μg·m-3, 在点位3最低, 为160.7μg·m-3.在线监测系统的时间分辨率小于6 min, 在监测过程中可能会出现无组织排放异常高值, 本研究使用箱线图来剔除异常高值以观察VOCs的变化趋势. ρ(TVOCs)随各个点位变化的箱线图如图 3所示.发现点位4的浓度较高, 其余点位的浓度基本持平.另外各点位的上限值远大于其75%分位数, 说明厂区无组织异常排放频率较高.为深入研究各个物种的空间变化特征, 图 4将10个点位的排名前10的污染物浓度进行了对比, 发现除氯苯外, 其余9种物质浓度各个点位无明显变化. ρ(氯苯)在点位4、5、8和9较高, 其中在点位4高达174.5μg·m-3.
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箱线图的上限和下限分别是数据的95%分位数和5%分位数, 圆圈表示数据的平均值 图 3 监测期间园区内TVOCs在各点位的箱线图 Fig. 3 Box-plot of TVOCs at each site in the park during the monitoring period |
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图 4 监测期间园区内浓度排名前10的物种在各点位的浓度变化 Fig. 4 Concentration changes in the top ten species in the park during the monitoring period at each site |
2.2 VOCs来源解析
本研究使用EPA PMF5.0版本的模型对研究期间的VOCs做源解析, 由于本文中物质浓度为相同质荷比的同分异构体浓度之和, 因此输入模型的物质类别代表同一分子式的所有同分异构体, 剔除信噪比较低的物种, 选取了11种具有代表性的物质类别, 通过对因子数的多次试验, 确定6个因子的解析结果为最终结果, 解析结果的大部分残差值在-3.0~3.0之间.图 5呈现PMF解析得到的各VOCs组分在6个因子中的浓度和组成贡献率, 从各个排放源对VOCs的贡献率可以看出, 因子1、2和3的来源单一, 分别为贡献率90%的丁烯、贡献率80%的甲苯和贡献率98%的氯苯, 因此分别将这3个因子定义为丁烯排放、甲苯排放和氯苯排放.因子4中的苯系物比重大, 三甲苯-乙基甲苯-丙苯、二乙基苯、苯乙烯和乙苯-二甲苯的贡献率分别为67%、61%、29%和27%, 以上苯系物被广泛作为溶剂使用[5], 因此将因子4定义为溶剂使用.因子5中苯乙烯和二乙基苯占有一定比例, 此外二硫化碳的贡献率为98%, 工业园区内的有机硫化物排放可能来自涉硫工艺[5], 因此将因子5定义为涉硫工艺.因子6中戊烯等低碳烯烃和苯系物的比重较大, 戊烯主要由使用或者制造材料的工业和商业流程排放, 且苯系物为化工厂排放的特征组分[38], 将因子6定义为工业生产.甲苯主要来自涂料、油漆、合成香料、粘合剂和清洗剂等的使用[39], 氯苯也是工业排放的典型排放物[40, 41], 两者在医化园区主要被用作溶剂使用, 因子2、3和4均属于溶剂使用源, 但PMF模型基于物种间的相关性分离污染源, 溶剂使用源被分解为3个因子, 表明该园区内多个区域存在溶剂使用排放.
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1.丁烯, 2.三甲苯-乙基甲苯-丙苯, 3.乙苯-二甲苯, 4.二乙基苯, 5.二硫化碳, 6.己烯-甲基环戊烷, 7.戊烯, 8.氯苯, 9.甲苯, 10.苯, 11.苯乙烯 图 5 监测期间园区内VOCs来源解析 Fig. 5 Source profiles of VOCs in the park during the monitoring period |
根据PMF源解析结果, 可得到整个监测时段各污染源对该化工厂环境空气VOCs的贡献率, 如图 6所示, 氯苯排放源对TVOCs的贡献率最高(37%), 其次是工业生产源(26%)和溶剂使用源(16%).园区内总的溶剂使用排放包括氯苯排放源、甲苯排放源和因子3代表的溶剂使用源, 总的贡献率为59%, 是该化工厂环境大气中VOCs的主要来源, 因此控制园区大气VOCs污染应着重于控制溶剂使用过程中的排放.
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图 6 监测期间园区内大气VOCs各来源贡献率 Fig. 6 Source contributions of atmospheric VOCs in the park during the monitoring period |
2.3 污染源的具体位置分析
由于该医药企业所在的工业园区还有其他化工企业, 企业间的污染源交叠, 使用PMF模型解析出园区的污染源后, 还需要进一步确定各个污染源的地理信息.本研究基于PMF模型输出的源贡献数据, 并结合风向风速数据, 绘制了各个污染源相对于10个点位的CBPF概率值(图 7), 其中出现较大CBPF值的风向风速区间表明源方向信息和污染源距离点位的距离信息.
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颜色表示CBPF概率值 图 7 氯苯排放源在各点位的CBPF结果展示 Fig. 7 CBPF results display of chlorobenzene emission sources at each site |
在主要排放物种中只有氯苯在10个点位的浓度差异较大, 同时氯苯被PMF单独划分为一个污染源因子, 因此先分析氯苯排放源的具体位置.图 7将氯苯排放源在10个点位的CBPF概率值加在厂区地图上, 可以看出在点位3和4的北方、点位5西北方、点位6的东北方和点位8的正东方存在着污染源, 但仅从污染源的方位并不能判断点位3~6是否受同一个污染源的影响.图 8绘制了点位3~6的氯苯排放时间序列, 可以看出：点位3的氯苯排放量相对较小, 点位4的氯苯排放主要集中在3、5和6月, 点位5的氯苯排放主要集中在4月, 而点位6的氯苯排放则无明显时间变化规律, 氯苯排放在各个点位之间的时间相关性很差, 因此可以推测点位4~6受不同的污染源影响, 点位4低风速区间出现CBPF极大值可推测该点位的附近存在氯苯排放源, 且影响着点位3, 这一结论与前面氯苯在各个点位的空间变化趋势结果一致, 而点位5和6的氯苯主要来自于各个点位的CBPF概率值所指的污染源方向的远距离传输, 点位8东侧附近也存在着氯苯排放.另外, 点位1、2、7、9和10的CBPF概率值均显示厂区的西北方向存在着少量的氯苯远距离传输.因此对于该企业氯苯排放的控制应集中在点位4北侧和点位8东侧区域.
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图 8 氯苯排放量在各点位的时间序列 Fig. 8 Time series of chlorobenzene emission sources at each site |
图 9将甲苯排放源在10个点位的CBPF概率值叠加在厂区地图上, 可以看出在点位7西南方附近和点位6东侧存在着污染源, 识别出在这2个点位中心靠近点位7的位置可能存在着甲苯排放源.另外除点位2和点位7外, 其余8个点位的CBPF概率值均指示在厂区正东方向存在着甲苯的远距离传输, 表明园区环境大气中的甲苯主要来源于厂区正东方的传输, 以及点位7附近的排放.
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颜色表示CBPF概率值 图 9 甲苯排放源在各点位的CBPF结果展示 Fig. 9 CBPF results display of toluene emission sources at each site |
分析了其他4个因子在10个点位的CBPF概率值, 发现各个因子在10个点位间的CBPF概率值所指示的污染源方位接近一致, 且图 10中CBPF极大值均出现在较高风速区间, 表明该化工厂大气的这4个因子主要来自于周边其他企业的远距离传输.点位9位于该化工厂的中心, 下文仅展示这4个因子在点位9的CBPF概率值, 如图 10所示, 因子1代表的丁烯排放源主要来自于该化工厂的东南方向, 其次是厂区的西南方向和东北方向; 因子5代表的涉硫工艺源主要来自于厂区的西南方向; 因子4代表的溶剂使用源和因子6代表的工业生产源均主要来自于厂区的东北方向和西南方向.
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颜色表示CBPF概率值; 虚线上数值表示风速, 单位为m·s-1 图 10 各个污染源因子在点位9的CBPF概率值 Fig. 10 CBPF results of each pollution source factor at site 9 |
通过分析各个污染源因子在多点位的CBPF概率值, 区分了该化工厂的本地源和外部源, 其中氯苯排放和甲苯排放受本地源和外部源的共同影响, 而丁烯排放源、溶剂使用源、涉硫工业源和工业生产源则主要来自于厂区周边外部源的远距离传输.基于各个污染源在多点位的CBPF结果基本可以锁定污染源的具体位置或方向.
3 结论(1) 在台州市某医药化工厂布置了10个点位, 并从2020年3月10日至6月30日期间进行了为期3个多月VOCs在线监测, 一共识别测量了25个质谱信号浓度, 共32种VOCs, 其中氯苯对TVOCs的贡献率(35%)和预警次数(1712)远大于其他物种.对比了各物种的贡献率排名和预警次数排名, 发现相对于其他物种, 丁烯的异常排放频率更高, 甲苯的异常排放频率较低.对比浓度排名前10的物种在10个点位的空间变化趋势, 只有氯苯在不同点位中有明显的浓度变化.氯苯浓度在点位4、5、8和9较高, 其中在点位4浓度高达174.5μg·m-3.
(2) 使用PMF模型对化工厂环境大气VOCs进行源解析, 一共识别出6个污染源因子, 分别为丁烯排放源、甲苯排放源、氯苯排放源、溶剂使用源、涉硫工艺源和工业生产源.氯苯排放源对TVOCs的贡献率最高(37%), 其次是工业生产源(26%)和溶剂使用源(16%).园区内总的溶剂使用排放包括氯苯排放源、甲苯排放源和因子3代表的溶剂使用源, 总的贡献率为59%, 是该化工厂环境大气中VOCs的主要来源.
(3) 使用CBPF方法分析6个污染源因子的地理信息, 发现厂区的本地污染源主要为点位4北侧和点位8东侧区域的氯苯排放源、点位7附近的甲苯源排放, 此外厂区的西北方向和正东方向分别存在着少量的氯苯远距离传输和甲苯远距离传输.丁烯排放源、溶剂使用源、涉硫工艺源和工业生产源主要来自厂区的外部污染源传输, 其中丁烯排放源主要来自于该化工厂的东南方向, 其次是厂区的西南方向和东北方向; 涉硫工艺源主要来自于厂区的西南方向; 溶剂使用源和工业生产源主要来自于厂区的东北方向和西南方向.
(4) 本研究基于分布式多通道高分辨率VOCs在线监测质谱系统, 将PMF模型应用于多点位的场景中, 并结合CBPF方法和企业排放特征, 成功识别出了厂区内VOCs来源的地理信息, 进而为园区内VOCs无组织排放监管提供科学依据, 以及为该方案在大范围工业园区中的应用做准备与验证.
参考文献
| [1] |
曹迅, 陈伟章, 杜华忠, 等. 远距离多通道的无组织排放VOCs连续在线监测系统[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 737-745. Cao X, Chen W Z, Du H Z, et al. Remote multi-channel continuous online monitoring system for fugitive emissions of VOCs[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 737-745. |
| [2] |
王雨燕, 王秀艳, 杜淼, 等. 淄博市重点工业行业VOCs排放特征[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1078-1084. Wang Y Y, Wang X Y, Du M, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds from typical industries in Zibo[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1078-1084. |
| [3] | Lu X A, He J Q, Xie J, et al. Preparation of hydrophobic hierarchical pore carbon-silica composite and its adsorption performance toward volatile organic compounds[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 87: 39-48. DOI:10.1016/j.jes.2019.05.003 |
| [4] | Ji Y Y, Gao F H, Wu Z H, et al. A review of atmospheric benzene homologues in China: characterization, health risk assessment, source identification and countermeasures[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 95: 225-239. DOI:10.1016/j.jes.2020.03.035 |
| [5] |
高松, 崔虎雄, 伏晴艳, 等. 某化工区典型高污染过程VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(11): 4094-4102. Gao S, Cui H X, Fu Q Y, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs of high pollution process at chemical industrial area in winter of China[J]. Environmental Science, 2016, 37(11): 4094-4102. |
| [6] |
吴晓凤, 杨嘉伟, 米方卓, 等. 中国环境空气苯系物类挥发性有机物监测能力现状分析[J]. 中国环境监测, 2021, 37(3): 28-34. Wu X F, Yang J W, Mi F Z, et al. Analysis on the status of volatile organic compounds monitoring capability for benzene in ambient air in China[J]. Environmental Monitoring in China, 2021, 37(3): 28-34. |
| [7] |
王红丽, 高雅琴, 景盛翱, 等. 基于走航监测的长三角工业园区周边大气挥发性有机物污染特征[J]. 环境科学, 2021, 42(3): 1298-1305. Wang H L, Gao Y Q, Jing S A, et al. Characterization of volatile organic compounds (VOCs) using mobile monitoring around the industrial parks in the Yangzte river delta region of China[J]. Environmental Science, 2021, 42(3): 1298-1305. |
| [8] | Javed W, Iakovides M, Garaga R, et al. Source apportionment of organic pollutants in fine and coarse atmospheric particles in Doha, Qatar[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2019, 69(11): 1277-1292. |
| [9] | Cheng N N, Zhang C, Jing D J, et al. An integrated chemical mass balance and source emission inventory model for the source apportionment of PM2.5 in typical coastal areas[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 92: 118-128. DOI:10.1016/j.jes.2020.01.018 |
| [10] |
周敏. 上海大气PM2.5来源解析对比: 基于在线数据运用3种受体模型[J]. 环境科学, 2020, 41(5): 1997-2005. Zhou M. Comparison of three receptor models for source apportionment of PM2.5 in Shanghai: using hourly resolved PM2.5 chemical composition data[J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 1997-2005. |
| [11] | Ling Z H, He Z R, Wang Z, et al. Sources of methacrolein and methyl vinyl ketone and their contributions to methylglyoxal and formaldehyde at a receptor site in Pearl River Delta[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 79: 1-10. DOI:10.1016/j.jes.2018.12.001 |
| [12] | Wang M, Chen W T, Zhang L, et al. Ozone pollution characteristics and sensitivity analysis using an observation-based model in Nanjing, Yangtze River Delta Region of China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 93: 13-22. DOI:10.1016/j.jes.2020.02.027 |
| [13] |
胡崑, 王鸣, 王红丽, 等. 基于PMF和源示踪物比例法的大气羰基化合物来源解析: 以南京市观测为例[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 45-54. Hu K, Wang M, Wang H L, et al. Source apportionment of ambient carbonyl compounds based on a PMF and source tracer ratio method: a case based on observations in Nanjing[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 45-54. |
| [14] |
刘营营, 王丽涛, 齐孟姚, 等. 邯郸大气VOCs污染特征及其在O3生成中的作用[J]. 环境化学, 2020, 39(11): 3101-3110. Liu Y Y, Wang L T, Qi M Y, et al. Characteristics of atmospheric VOCs and their role in O3 generation in Handan[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(11): 3101-3110. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2019112301 |
| [15] |
陈乃华, 杨育姗, 邓以勤, 等. 海峡西岸清洁岛屿秋季VOCs特征及来源解析[J]. 环境科学学报, 2020, 40(12): 4400-4409. Chen N H, Yang Y S, Deng Y Q, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs on a clean island city along the West Coast of the Taiwan Straits[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(12): 4400-4409. |
| [16] | Xiong Y, Du K. Source-resolved attribution of ground-level ozone formation potential from VOC emissions in Metropolitan Vancouver, BC[J]. Science of the Total Environment, 2020, 721. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137698 |
| [17] |
任义君, 马双良, 王思维, 等. 郑州市春季大气污染过程VOCs特征、臭氧生成潜势及源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2577-2585. Ren Y J, Ma S L, Wang S W, et al. Ambient VOCs characteristics, ozone formation potential, and source apportionment of air pollution in spring in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2577-2585. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.06.028 |
| [18] |
罗瑞雪, 刘保双, 梁丹妮, 等. 天津市郊夏季的臭氧变化特征及其前体物VOCs的来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 75-87. Luo R X, Liu B S, Liang D N, et al. Characteristics of ozone and source apportionment of the precursor VOCs in Tianjin Suburbs in summer[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 75-87. |
| [19] |
徐晨曦, 陈军辉, 姜涛, 等. 成都市区夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5316-5324. Xu C X, Chen J H, Jiang T, et al. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds pollution in summer in Chengdu[J]. Environmental Science, 2020, 41(12): 5316-5324. |
| [20] | Li Y D, Yin S S, Yu S J, et al. Characteristics, source apportionment and health risks of ambient VOCs during high ozone period at an urban site in central plain, China[J]. Chemosphere, 2020, 250. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126283 |
| [21] |
张玉欣, 安俊琳, 林旭, 等. 南京北郊冬季挥发性有机物来源解析及苯系物健康评估[J]. 环境科学, 2017, 38(1): 1-12. Zhang Y X, An J L, Lin X, et al. Source apportionment of volatile organic compounds and health assessment of benzene series in Northern Suburb of Nanjing in winter[J]. Environmental Science, 2017, 38(1): 1-12. |
| [22] |
谢锋, 林煜棋, 宋文怀, 等. 南京北郊黑碳气溶胶分布特征及来源[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4392-4401. Xie F, Lin Y Q, Song W H, et al. Distribution characteristics and source of black carbon aerosols in the northern suburbs of Nanjing[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4392-4401. |
| [23] |
李颜君, 安兴琴, 范广洲. 北京地区大气颗粒物输送路径及潜在源分析[J]. 中国环境科学, 2019, 39(3): 915-927. Li Y J, An X Q, Fan G Z. Transport pathway and potential source area of atmospheric particulates in Beijing[J]. China Environmental Science, 2019, 39(3): 915-927. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.03.003 |
| [24] |
闫磊, 黄银芝, 高松, 等. 杭州湾北岸36种挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 536-546. Yan L, Huang Y Z, Gao S, et al. Pollution characteristics and source analysis of 36 volatile organic compounds on the North Coast of Hangzhou Bay[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 536-546. |
| [25] | Cesari D, Donateo A, Conte M, et al. Inter-comparison of source apportionment of PM10 using PMF and CMB in three sites nearby an industrial area in central Italy[J]. Atmospheric Research, 2016, 182. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.08.003 |
| [26] |
孙佳宁, 谢绍东. 基于环境空气中VOCs在线监测数据精准识别化工园区VOCs排放源[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4874-4884. Sun J N, Xie S D. Accurate identification of ambient VOCs emission sources in an industrial park using on-line monitoring data[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4874-4884. |
| [27] | Uria-Tellaetxe I, Carslaw D C. Conditional bivariate probability function for source identification[J]. Environmental Modelling & Software, 2014, 59: 1-9. |
| [28] | Hui L R, Ma T, Gao Z J, et al. Characteristics and sources of volatile organic compounds during high ozone episodes: a case study at a site in the eastern Guanzhong Plain, China[J]. Chemosphere, 2021, 265. DOI:10.1016/J.CHEMOSPHERE.2020.129072 |
| [29] | Stojić A, Stojić S S, Mijić Z, et al. Spatio-temporal distribution of VOC emissions in urban area based on receptor modeling[J]. Atmospheric Environment, 2015, 106: 71-79. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.01.071 |
| [30] | Song M D, Li X, Yang S D, et al. Spatiotemporal variation, sources, and secondary transformation potential of volatile organic compounds in Xi'an, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021, 21(6): 4939-4958. DOI:10.5194/acp-21-4939-2021 |
| [31] | Althuwaynee O F, Pokharel B, Aydda A, et al. Spatial identification and temporal prediction of air pollution sources using conditional bivariate probability function and time series signature[J]. Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology, 2021, 31(4): 709-726. |
| [32] | Mahrt L, Belušić D, Acevedo O. Small-scale spatial variation of the nocturnal wind field[J]. Boundary-Layer Meteorology, 2021, 180(2): 225-245. DOI:10.1007/s10546-021-00627-z |
| [33] | Hanna S R, Chang J C. Representativeness of wind measurements on a mesoscale grid with station separations of 312 m to 10 km[J]. Boundary-Layer Meteorology, 1992, 60(4): 309-324. DOI:10.1007/BF00155200 |
| [34] |
戈燕红, 喻继超. 大气VOCs自动在线监测技术研究[J]. 广东化工, 2021, 48(5): 211-216. Ge Y H, Yu J C. Research on automatic online monitoring technology of atmospheric volatile organic compounds[J]. Guangdong Chemical Industry, 2021, 48(5): 211-216. DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2021.05.084 |
| [35] |
谭国斌, 高伟, 黄正旭, 等. 真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪的研制[J]. 分析化学, 2011, 39(10): 1470-1475. Tan G B, Gao W, Huang Z X, et al. Vacuum ultraviolet single photon ionization time-of-flight mass spectrometer[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2011, 39(10): 1470-1475. |
| [36] | Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126. DOI:10.1002/env.3170050203 |
| [37] | Gao W, Tan G B, Hong Y, et al. Development of portable single photon ionization time-of-flight mass spectrometer combined with membrane inlet[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2013, 334: 8-12. DOI:10.1016/j.ijms.2012.09.003 |
| [38] |
高蒙, 安俊琳, 杭一纤, 等. PMF和PCA/APCS模型对南京北郊大气VOCs源解析对比研究[J]. 气象与环境学报, 2014, 30(1): 43-50. Gao M, An J L, Hang Y X, et al. Comparison of PMF and PCA/APCS for VOCs source apportionment in north suburb of Nanjing[J]. Journal of Meteorology and Environment, 2014, 30(1): 43-50. DOI:10.3969/j.issn.1673-503X.2014.01.007 |
| [39] |
张利慧, 毋振海, 李斌, 等. 北京市城区春季大气挥发性有机物污染特征[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 526-535. Zhang L H, Wu Z H, Li B, et al. Pollution characterizations of atmospheric volatile organic compounds in spring of Beijing urban area[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 526-535. |
| [40] |
曹梦瑶, 林煜棋, 章炎麟. 南京工业区秋季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2565-2576. Cao M Y, Lin Y Q, Zhang Y L. Characteristics and source apportionment of atmospheric VOCs in the Nanjing industrial area in autumn[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2565-2576. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.06.027 |
| [41] | Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. VOC characteristics, sources and contributions to SOA formation during haze events in Wuhan, Central China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 650: 2624-2639. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.10.029 |