2022, Vol. 43
2. 东莞市生态环境监测中心站, 东莞 523000;
3. 中山市生态环境监测中心站, 中山 528400;
4. 壹点环境科技(广州)有限公司, 广州 510220
, YUAN Luan1 , WEN Li-rong1 , ZHANG Ying1 , FANG Hong-bo2 , YANG Man-ya3 , LI Cheng-liu4
2. Dongguan Sub-branch of Guangdong Ecological and Environmental Monitoring Center, Dongguan 523000, China;
3. Zhongshan Sub-branch of Guangdong Ecological and Environmental Monitoring Center, Zhongshan 528400, China;
4. Guangzhou OnePoint Environmental Consultant Co., Ltd., Guangzhou 510220, China
随着社会经济的迅速发展以及城市化水平的不断深化, 我国臭氧(O3)污染问题已逐渐凸显, 基于PM2.5与O3污染的协同治理成为我国大气污染防治亟须要解决的问题[1~3].有研究表明, 挥发性有机物(VOCs)是对流层中O3生成过程的关键前体物[4~7], 且通过形成二次有机气溶胶(SOA)对PM2.5具有重要贡献[8, 9], 是O3与PM2.5协同治理的重要管控对象.
2020年1月, 为控制新型冠状病毒(COVID-19)肺炎疫情[10, 11], 全国范围内实施了严格的管控措施, 包括居家令、限制公共交通、停工停产和关闭餐饮娱乐业等, 有效防止了病毒的进一步传播, 人类活动也因此受到了前所未有的限制[10, 12].以上措施在阻碍了人类出行和经济生产的同时, 人为污染物的排放也显著下降[13], 为探索污染物排放控制的潜力和空气质量改善的效果评估提供了非常难得的科学实验机会.许多研究已检验COVID-19疫情对空气质量改善的影响, 其中Sicard等[14]的研究对比分析了欧洲的4个城市与中国武汉污染物浓度数据, 发现限制出行的政策使得所有城市的NOx和颗粒物浓度均有大幅下降, 但O3浓度反而增加, Sicard等将其归因于NOx的减少降低了NO对O3的滴定效应; 疫情期间重污染天气并没有因为污染物排放量的减少而消失, Huang等[15]的研究表明O3的增加增强了大气氧化能力, 进而为二次颗粒物的形成提供了有利条件, 是导致我国东部城市出现重污染的重要原因之一; Wang等[16]的研究结果表明了疫情管控下我国空气质量的变化具有明显的区域差异性, 在一次污染物都明显下降的情况下, 长三角地区的O3上升了20.6%~76.8%, 而珠三角地区则下降了15.5%~28.1%, 说明了加强不同区域研究的重要性, 以及减排措施需要具有针对性, 不能一刀切.
作为O3和PM2.5前体物的VOCs受疫情影响的变化特征目前研究还较少, 其中Li等[17]的研究表明疫情管控期间长三角地区VOCs浓度水平下降了37%; 王红果等[18]的分析表明济源市疫情期间烷烃、炔烃和烯烃的平均浓度明显降低, 而卤代烃的平均浓度上升了79.5%, OVOCs的平均浓度也升高了5.5倍.珠三角作为我国最发达的三大城市群之一, O3污染问题突出, 且主要处于VOCs控制区[4, 19], 分析疫情防控期间VOCs的变化情况有助于更深入的了解珠三角地区VOCs的污染特征, 为O3污染防控与治理提供更有针对性地管控措施.因此, 研究选取2020年1月1日~2月29日作为观测时段, 分析珠三角地区春节与疫情管控期间及其前后VOCs的组成、化学活性、臭氧生成潜势和来源的变化特征, 以期为后续O3污染防控研究及VOCs减排与控制提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 观测时间与点位本研究观测时段为2020年1月1日~2月29日, 其中1月24日(除夕)~1月31日为春节假期.因受新冠肺炎疫情影响, 广东省于1月24日启动了重大突发公共卫生事件一级响应, 居民出行及工业生产受到极大限制, 直至2月9日开始逐步开放复工复产工作, 春节假期也因此被延长.研究将1月1~23日划为春节与疫情管控前的观测时段, 将1月24日~2月9日划为春节与疫情管控期间的观测时段, 将2月10~29日划为春节假期结束与疫情管控逐渐放松阶段(假期结束).
本研究选择了珠三角地区的4个地点: 广州(城区)、东莞(城区)、中山(城区)和端芬(郊区)进行观测, 其地理位置见图 1.广州是广东省的省会城市, 观测点为海珠磨碟沙站(23.109°N, 113.408°E), 采样点位于广东省生态环境监测中心15楼楼顶, 属于市中心位置, 人口众多, 路网密集, 该站点代表了一个典型的广州城市站点, 主要受住宅、施工建筑和交通排放源的影响.东莞是珠三角重要的工业城市, 拥有数百家玩具制造、制鞋和家具制造工厂和作坊, 观测点为东莞大气复合污染超级监测站(23.511°N, 113.790°E), 采样点位于东莞市东城区东莞市大气环保体验馆楼顶, 属于市中心位置, 基本能够代表东莞市城区大气混合特征.中山位于珠三角中南部, 地处珠江西岸, 观测点为中山市紫马岭大气超级站(22.063°N, 113.343°E), 位于中山市紫马岭公园香山粤剧院内, 周边植被覆盖率高, 周围没有工业污染源, 属于市中心位置, 基本能够代表中山市城区大气混合特征.端芬观测点为江门市台山端芬站(22.021°N, 112.755°E), 位于珠三角西南部, 工业活动稀少、人口稀少且路网稀疏, 基本可以代表珠三角郊区大气特征.
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图 1 珠江三角洲观测点位示意 Fig. 1 Map of observation sites in the Pearl River Delta |
广州观测站点VOCs观测采用中国武汉天虹的TH300B VOCs在线分析仪, 通过快速在线气相色谱-质谱法(GC-FID/MS)监测环境中的VOCs.东莞、中山和端芬观测站点VOCs观测采用法国Chromatotec GC866 VOCs在线分析仪, 通过自动在线气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)对环境中的VOCs实时监测.两种类型仪器的详细采样与分析过程可见文献[7, 20~22].本研究观测的VOCs物种为美国EPA规定的PAMS 57物种, 仪器的质控校准统一参照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010-2018)执行, 以确保监测数据的准确性、有效性, 以及不同品牌仪器之间的可比性.每台VOCs监测仪器均采用美国Linde公司的PAMS标准气体进行校准, 包括甲苯、间/对-二甲苯和异戊烷等关键物种在内90%以上的物种工作曲线的可决系数(R2)均在0.98以上, 各物种体积分数检出限从0.02×10-9~0.76×10-9不等.此外, 每周还使用5.00×10-9的PAMS标准气体进行单点校准核查, 获得大多数物种的体积分数偏差低于20%, 确保了观测期间仪器的稳定性.同步气象观测数据来源于东莞大气复合污染超级监测站, 主要气象参数如表 1所示, 整个观测期间风速和湿度水平相近, 春节与疫情管控期间温度和总辐射较管控前后略低; 春节与疫情管控期间以偏北风为主, 端芬站点位于珠三角城区的下风向.
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表 1 不同时期主要气象参数比对 Table 1 Main meteorological parameters during the observation period |
2 结果与讨论 2.1 VOCs体积分数及其组分变化
图 2展示了不同时期各点位VOCs体积分数与组分占比的变化特征.从中可知, 与春节放假前比较, 各点位VOCs在春节与疫情管控期间均表现出了小时体积分数振幅减小, 整体趋于平稳的趋势.春节与疫情管控期间, 珠三角地区φ(VOCs)的小时变化范围为8.32×10-9~45.43×10-9, 平均值为15.89×10-9; 最大小时值较春节放假前(113.43×10-9)下降了60%, 平均值下降44%.考虑到观测期间主要气象参数差异不大, 假期结束后VOCs小时体积分数的振幅明显增大, 因此春节与疫情管控期间VOCs体积分数的显著下降可归因于短期内污染源排放量的下降.一方面春节为中国重要的传统节日, 每年春节假期除了不能关闭的基础设施(如发电厂)外, 大部分企业处于停产或减产状态, 主要污染物的排放量会显著减少[23, 24]; 另一方面受疫情影响, 走亲访友等活动减少, 出游也受到了限制, 城市交通流量大幅下降.这种现象在假期结束后, 随着工业生产陆续恢复正常, 以及企业复工带来了交通流量的增加而逐渐消失.
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图 2 不同时期各点位VOCs体积分数与各组分贡献率的变化 Fig. 2 Diversity of VOCs mixing ratio and component contribution at each site in different periods |
无论是城区还是郊区, 烷烃都是不同时期珠三角地区总VOCs体积分数中贡献最大的组分, 贡献率在65%左右.观测期间, 以芳香烃对总VOCs的贡献率变化最为剧烈, 春节放假前珠三角城区芳香烃对总VOCs的平均贡献率在14%~21%, 郊区为18%; 春节与疫情管控期间则降至6%~9%和11%.假期结束后, 芳香烃对总VOCs的贡献率回升; 但不同观测点位的回升程度有所差异, 其中广州芳香烃对总VOCs的贡献率回升较缓慢, 而东莞回升较迅速, 反映了不同区域交通流量的增加幅度和工厂陆续复工程度存在差异, 而东莞作为一个工业发达城市, 主要依托工业发展, 受工厂复工影响更大.
进一步分析各点位VOCs组分体积分数在春节与疫情管控期间的降幅及节后的回升情况.由图 3可知, 春节与疫情管控期间各组分体积分数较春节放假前均有不同程度的下降, 且以芳香烃的降幅最大.其中珠三角城区芳香烃平均下降了74%(广州下降77%、东莞下降86%和中山下降59%), 郊区下降了56%, 降幅远大于总VOCs体积分数的降幅.春节假期结束后, 广州和东莞除了炔烃, 其余组分都有不同程度的回升, 其中广州烷烃回升程度最大, 东莞则芳香烃回升程度最大, 这也说明了工业活动对芳香烃的影响较大.中山除了芳香烃外其余组分并未出现明显回升; 郊区端芬芳香烃与疫情期间基本持平, 其余组分则保持下降趋势, 这可能与偏南风主导下受珠三角城区的排放影响降低, 转而受海洋气团的清洁作用有关.
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图 3 各点位VOCs组分体积分数在春节与疫情管控期间的降幅及节后的回升幅度 Fig. 3 Decrease in the VOCs component mixing ratio at each site during the Spring Festival and the epidemic control period and the recovery after the holiday |
对O3生成的影响评估中, VOCs的反应活性更为重要.本研究采用各VOCs物种与·OH反应的活性(L·OH)和臭氧生成潜势(OFP)来分析VOCs的化学反应活性和对O3生成的影响.其中L·OH和OFP的计算分别为该物种在环境中的体积分数与相应的K·OH(物种与·OH反应的速率常数)和MIR(最大增量反应系数)的乘积, K·OH和MIR分别来自Atkinson等[25]和Carter[26]的研究, 详细计算公式可见文献[22].由于日间环境大气中监测到的VOCs体积分数为光化学反应消耗后的结果, 因此本研究以光化学反应较弱的06:00~10:00的监测数据为基础, 分析VOCs的活性变化和臭氧生成潜势.
由图 4可知, 春节与疫情管控期间珠三角城区总L·OH平均值为1.90 s-1(广州2.01 s-1、东莞1.26 s-1和中山2.43 s-1), 与春节放假前比较, 平均下降60%, 以东莞的降幅最大, 为75%; 郊区总L·OH(0.62 s-1)显著低于城区, 在春节与疫情管控期间也下降62%, 与珠三角城区平均降幅基本相当, 说明春节假期叠加疫情管控的影响, 珠三角区域VOCs的·OH活性整体大幅度下降.且各点位均以芳香烃的·OH活性降幅最大, 其中珠三角城区平均下降78%, 郊区下降75%.总OFP与总L·OH变化趋势基本一致, 降幅也基本相当.与春节放假前比较, 春节与疫情管控期间珠三角城区总OFP平均下降63%, 郊区与城区平均降幅一致; 芳香烃亦是总OFP中降幅最大的, 其中珠三角城区平均下降79%, 郊区下降72%.与L·OH不同的是, 春节放假前, 烷烃、烯烃和芳香烃对各点位总L·OH的贡献率基本相当, 而芳香烃在各点位总OFP贡献中占主导地位, 占总OFP比例的46%~58%.这可能与L·OH仅仅考虑了VOCs物种与·OH的反应速率, 没有考虑·OH引发的后续反应有关[23], OFP则综合考虑了VOCs物种的最大反应活性计算的结果.
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图 4 不同时期各点位VOCs组分的·OH活性、OFP和Ox的变化 Fig. 4 Diversity of ·OH activity, OFP, and Ox at each site in different periods |
进一步分析O3与OFP的关系.由于大气环境中NO会与O3反应转化为NO2, 从而降低实际生成的O3, 因此用总氧化物Ox(O3+NO2)表示总的潜在O3, 能更好的分析O3与OFP之间的关系.由图 4中Ox的变化可见, 与春节放假前比较, 春节与疫情管控期间各点位Ox浓度都出现了明显的下降, 其中珠三角城区平均下降了28%, 郊区下降了21%.值得注意的是, 端芬总VOCs和OFP体积分数都较低, 但也观测到了较高的Ox浓度, 这可能与端芬位于珠三角城区下风向, 受区域传输影响有关.此外, 春节与疫情管控期间城区ρ(Ox)平均值与端芬的差距明显缩小, 这反映了春节与疫情管控期间Ox受局部污染源的影响减弱, 区域大气氧化性表现出较为均一的特征.假期结束后以及疫情管控的逐渐放松, 广州、东莞等经济相对发达的地区污染源排放强度恢复较为迅速, 短期内ρ(Ox)的涨幅(28%~29%)也较其它地区(9%~12%)更加明显.
2.3 VOCs的来源变化甲苯/苯的比值经常用来识别VOCs的来源[18, 27].有研究发现[28~31], 涂料和溶剂使用过程中T/B=11.5, 甚至更高; 工业区环境空气中T/B在6.0~6.9之间; 机动车尾气中T/B约为2; 隧道实验中T/B=1.52; 煤炭燃烧排放过程T/B=0.71; 生物质燃烧排放过程T/B在0.58左右, 甚至更低. 由图 5可见, 春节放假前, 广州、东莞和中山T/B比值落在0.71~6.9之间的天数最多, 说明春节放假前珠三角城区主要受机动车尾气和工业排放综合影响; 其中东莞T/B>6.9的天数明显较其他点位多, 也证实了其受工业影响的程度最大.郊区端芬在观测期间T/B均小于6.9, 可见其几乎没有受到工业影响; 春节放假前T/B主要在1.52附近, 以机动车尾气和燃烧源综合影响为主.春节与疫情管控期间, 4个测点T/B基本都落在 < 2.0的范围内, 工业影响基本消失, 以燃烧源影响为主, 伴有不同程度的机动车尾气排放影响.春节假期结束后, 工业影响逐渐恢复, 广州、东莞和中山逐渐回到春节放假前的以机动车尾气与工业排放综合影响的状态, 其中东莞T/B>6.9的天数较其他点位显著增加, 也反映了工业恢复迅速.
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1.溶剂使用(T/B=11.5), 2.工业区环境(T/B=6.9), 3.机动车尾气(T/B=2.0), 4.隧道实验(T/B=1.52), 5.煤炭燃烧(T/B=0.71), 6.生物质燃烧(T/B=0.58) 图 5 不同时期各点位T/B比值 Fig. 5 Ratio of toluene to benzene at each site in different periods |
基于不同的VOCs物种与不同的源有着密切的联系, 示踪VOCs的变化对分析VOCs污染源变化具有重要的指示意义[32].因此, 研究利用示踪物种体积分数的变化进一步分析了观测期间VOCs来源的变化.观测期间乙炔、乙烯和苯之间具有良好的相关性(R2≥0.70), 可见其同源性较强, 同时与不完全燃烧产物CO的相关性也较好(R2≥0.60), 已知它们主要来源机动车尾气和燃烧源排放[28, 32].丙烷、正丁烷和异丁烷是液化石油气的主要成分, 在珠三角地区广泛用于表征液化石油气的使用源[28, 32~34], 相关性也很好(R2≥0.75).异戊烷是汽油挥发的标志物种[35], 与正戊烷、3-甲基戊烷相关性很高(R2≥0.80), 与NOx的相关性也较好(R2≥0.60), 可用于指示汽油使用相关源, 包括汽油车尾气排放和汽油挥发.甲苯、乙苯和间/对-二甲苯之间的相关性非常好(R2≥0.85), 与NOx的相关性也很好(R2≥0.70), 主要来源溶剂使用和机动车尾气排放[32, 36].以上示踪VOCs物种的体积分数加和占总VOCs体积分数的60%以上, 且与珠三角过往研究中主要贡献物种组成基本一致[32, 33, 37], 因此能够解释VOCs主要来源的变化.
由图 6可知, 甲苯、乙苯和间/对-二甲苯是珠三角城区和郊区在春节与疫情管控期间下降幅度最大的物种组合, 下降幅度为72%~91%; 其次是异戊烷、正戊烷和3-甲基戊烷的组合, 下降幅度为45%~70%; 然后是丙烷、正丁烷和异丁烷的组合, 下降幅度为26%~52%; 下降幅度最小的是乙炔、乙烯和苯的组合, 下降幅度为11%~39%.说明春节与疫情管控期间VOCs的各种人为源都出现了较明显的下降, 特别是与工业相关的溶剂使用源以及与交通相关的汽油使用源.
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图 6 不同时期各点位VOCs示踪物种的体积分数变化 Fig. 6 Diversity of the mixing ratio of VOCs tracer species at each site in different periods |
通过比较OFP大小, 识别对O3生成影响较为关键的物种的变化, 发现珠三角城区疫情前-中-后期臭氧生成潜势最大的10个物种组成基本一致.由图 7可见, 甲苯、间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、邻-二甲苯、正丁烷、异戊烷、丙烷和异丁烷是广州、东莞和中山观测期间同时进入OFP前10物种行列的9个关键物种; 除正戊烷外, 其余8个物种也是珠三角郊区的关键物种, 说明珠三角地区影响O3生成的主要污染来源具有一致性.甲苯和间/对-二甲苯作为春节与疫情管控前OFP最大的2个物种, 在疫情管控期间降幅最大, 假期结束后的回升程度也最大, 可见其主要来源的溶剂使用和机动车尾气排放是当前珠三角区域O3污染防控需重点关注的VOCs来源.值得注意的是, 乙烯和丙烯是疫情管控期间OFP最大的2个物种, 在疫情管控前后变化幅度较小, 可能与石化源的稳定性有一定关系, 在进一步降低珠三角区域O3本底浓度的工作中不可忽视.
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图 7 不同时期珠三角城区与郊区关键VOCs物种的OFP变化 Fig. 7 Diversity of the OFP of key VOCs species in the urban and suburban areas of the Pearl River Delta in different periods |
(1) 春节与疫情管控期间珠三角地区φ(VOCs)的平均值为15.89×10-9, 较春节放假前降低44%.与春节放假前比较, 各点位VOCs在春节与疫情管控期间均表现出了小时体积分数变化振幅减小的特征, 最大小时平均值较春节放假前下降了60%.
(2) 各组分体积分数降幅中以芳香烃组分降幅最大, 其中珠三角城区平均下降了74%, 郊区下降了56%.芳香烃组分的大幅度下降, 使得春节与疫情管控期间VOCs组分占比较春节放假前发生了明显的变化, 主要表现为芳香烃组分比例显著下降, 珠三角城区芳香烃占总VOCs体积分数甚至不足10%.
(3) VOCs活性和臭氧生成潜势的分析表明, 春节与疫情管控期间珠三角地区VOCs活性与臭氧生成潜势均显著下降, 其中珠三角城区总L·OH较春节放假前平均下降了60%, 总OFP较春节放假前平均下降了63%; 表征大气氧化性的Ox浓度平均值也较放假前下降了28%.
(4) 甲苯/苯的比值显示春节与疫情管控期间珠三角地区工业影响基本消失, 以燃烧源影响为主, 伴有不同程度的机动车尾气排放影响.源示踪物种中, 甲苯、乙苯和间/对-二甲苯表征的溶剂使用和机动车尾气排放源是珠三角地区春节放假期间下降幅度最大的物种组合, 下降幅度为72%~91%.其次是与汽油车尾气排放和汽油挥发相关的异戊烷、正戊烷和3-甲基戊烷的组合, 下降幅度为45%~70%.
(5) 对影响O3生成的关键物种的变化分析表明, 当前珠三角区域O3污染防控需重点关注溶剂使用源和机动车尾气排放源, 而在进一步降低O3区域本底浓度的工作中不可忽视石化源的影响.
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