环境科学  2022, Vol. 43 Issue (4): 1706-1715   PDF    
引用本文
曲光辉, 孙俊苹, 王申博, 姜楠, 李利萍, 刘洋, 陈红阳, 马双良. 郑州市大气PM2.5中重金属的污染特征、来源及健康风险评估: 基于高分辨数据[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1706-1715.
QU Guang-hui, SUN Jun-ping, WANG Shen-bo, JIANG Nan, LI Li-ping, LIU Yang, CHEN Hong-yang, MA Shuang-liang. Pollution Characterization, Source Identification, and Health Risks of Atmospheric Particle-Bound Heavy Metals in PM2.5 in Zhengzhou City: Based on High-resolution Data[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1706-1715.
郑州市大气PM2.5中重金属的污染特征、来源及健康风险评估: 基于高分辨数据
曲光辉1,2,3, 孙俊苹4, 王申博1,2,3, 姜楠2,3, 李利萍3, 刘洋3, 陈红阳2,3, 马双良4     
1. 郑州大学化学学院, 郑州 450001;
2. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001;
3. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001;
4. 河南省生态环境监测中心, 郑州 450004
收稿日期: 2021-06-18; 修订日期: 2021-09-10
基金项目: 国家自然科学基金项目(52170117); 河南省重点研发与推广专项(212102310065); 国家重点研发计划项目(2017YFC0212403)
作者简介: 曲光辉(1994~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气颗粒物, E-mail: 2798305468@qq.com
通信作者: 姜楠, E-mail: jiangn@zzu.edu.cn; 马双良, 573537681@qq.com
摘要: 为了研究城市大气PM2.5中重金属的污染特征和来源, 于2017年的7月和10月及2018年的1月和4月, 利用在线金属分析仪对郑州市大气PM2.5中的21种元素进行在线检测, 分析了重金属浓度变化; 通过富集因子、主成分分析和潜在源贡献等方法对重金属进行溯源; 采用环境健康风险评价模型评估其健康风险.结果表明, K、Zn、Mn、Pb、Cu、As、Cr和Se的浓度随污染等级的提高而增加; 富集因子和主成分分析法结果表明, 重金属主要来源为地壳源、混合燃烧源、工业源和机动车源; 雷达特征图表明, 地壳源主导的污染主要发生在春、冬两季, 混合燃烧源主导的污染主要发生在冬季; Pb、As和Ni受汾渭平原、京津冀和河南南部的传输影响较大, Cd受采样点西北部影响较大; As对成年人和儿童均有显著致癌风险, Pb和Sb对儿童存在显著非致癌风险.
关键词: 污染特征      富集因子(EFs)      潜在源贡献(PSCF)      主成分分析(PCA)      雷达特征图     
Pollution Characterization, Source Identification, and Health Risks of Atmospheric Particle-Bound Heavy Metals in PM2.5 in Zhengzhou City: Based on High-resolution Data
QU Guang-hui1,2,3 , SUN Jun-ping4 , WANG Shen-bo1,2,3 , JIANG Nan2,3 , LI Li-ping3 , LIU Yang3 , CHEN Hong-yang2,3 , MA Shuang-liang4     
1. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. College of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. Institute of Environmental Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
4. Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Zhengzhou 450004, China
Abstract: In order to study the pollution characteristics and sources of heavy metals in urban atmospheric PM2.5, 21 elements in atmospheric PM2.5 in Zhengzhou City were detected using an online metal analyzer during July and October 2017 and January and April 2018, and the changes in heavy metal concentrations were analyzed. Heavy metals were traced by enrichment factors, principal component analysis, and potential source function. The US EPA risk assessment model was used to assess their health risks. The results showed that: the concentrations of K, Zn, Mn, Pb, Cu, As, Cr, and Se increased with the increase in pollution level. The results of enrichment factors and principal component analysis showed that the main sources of heavy metals were crust, mixed combustion, industry, and motor vehicles. The characteristic radar charts showed that the pollution dominated by crustal sources mainly occurred in spring and winter, whereas the pollution dominated by mixed combustion sources mainly occurred in winter. Pb, As, and Ni were greatly affected by the transport of a fen nutrient-laden plain, Beijing-Tianjin-Hebei, and southern Henan, whereas Cd was greatly affected by the northwest region of the sampling site. As presented a significant carcinogenic risk in both adults and children, whereas Pb and Sb presented a significant non-carcinogenic risk in children.
Key words: pollution characterization      enrichment factors (EFs)      potential source contribution function (PSCF)      principal component analysis (PCA)      characteristic radar chart     

细颗粒物具有粒径小, 比表面积大和滞空时间长的特征[1], 能够跨区域长距离传输[2], 对人体健康[3]、环境质量[4, 5]和经济发展[6]产生不利影响.重金属在PM2.5中属于微量元素[7], 虽然占比低[8, 9], 但其能够通过皮肤接触、呼吸系统和消化系统等进入人体, 造成人体机能障碍和损伤[10, 11].有研究证实：长期暴露在高浓度的As、Cd、Cr和Ni等元素中会造成人体器官癌变[12, 13], 除了健康风险之外, 过渡金属元素还能催化化学反应, 例如：过渡金属催化氧化气溶胶表面的二氧化硫是生成硫酸盐的主要途径[14].

国内外对PM2.5中重金属元素进行了广泛研究.Kulshrestha等[15]的研究分析了阿格拉城乡环境中PM2.5和PM10中金属浓度及季节变化; Kermani等[16]的研究分析了德黑兰PM2.5中重金属污染特征并对其进行了健康风险评估.Duan等[17]的研究发现, 金属元素可以作为示踪剂来确定颗粒物的污染源.闫广轩等[18, 19]开展了郑州市2016年重金属浓度特征、来源解析和健康风险评估的研究.

以往的研究大多集中在24 h或12 h分辨率的传统离线膜采样分析, 不能反映每个化学成分的小时变化, 而高时间分辨率的监测数据不仅可以更好地捕捉元素含量的时间变化, 还有助于更好地了解霾与金属元素相关的催化反应[20].使用较长的实验周期和较高时间分辨率数据更有利于获得稳定准确的源分辨率结果[21].

因此, 本研究采用高时间分辨率的观测方法, 于2017年和2018年的典型月份, 对郑州市PM2.5中重金属进行了高分辨率(1 h)的持续观测, 分析了金属元素的浓度水平和变化规律, 以期为进一步研究霾的化学过程提供数据基础; 运用多种来源解析方法, 识别了无机元素的污染源, 这对大气金属污染防治有着十分现实的意义; 首次运用雷达特征图识别了郑州市重金属污染类型及时间分布特征, 确定了不同季节金属污染的主导类型; 并对有毒金属进行了健康风险评估.

1 材料与方法 1.1 采样时间及点位

采样时间段为2017年7月、10月和2018年1月、4月典型月份, 分别代表夏、秋、冬和春四季.每天连续采样24 h.采样地点为郑州大学新校区(34°48′N; 113°31′E)河南省资源与材料工业研究院协同创新六楼, 周围空旷, 无高大建筑物及大型工厂, 临近西四环和科学大道, 车流量较大.

采用美国Cooper Environment Services公司的Xact-625型环境空气多金属在线分析仪.利用采样泵, 将大气中的颗粒物经切割头捕集到Teflon滤带, 使用X-ray荧光分析方法, 分析样品中金属的含量.每天00:00进行自动校准, 以及检测仪器的稳定性.该仪器的具体参数、日常操作和调试见文献[22, 23].

1.2 数据处理方法 1.2.1 雷达特征图

雷达特征图以监测数据为基础, 通过数学算法消除浓度差异和组分谱特征, 是反映污染特征差异的方法.将某一时刻金属元素的污染特征与年平均污染特征进行对比, 用来判断某元素主导的污染时刻.进一步确定大气中金属污染类型.

为了解决各种金属元素浓度差异大而忽略微量元素变化特征的问题, 将严重污染下各元素的日浓度除以该年的年均元素浓度, 得到不同金属元素的日特征值, 相关描述和计算方法[24]如下.

步骤一：归一化成分谱.

(1)

式中, Zij为i时间第j种污染物归一化成分谱; cij为i时间第j种污染物原始质量浓度, (ng·m-3).

步骤二：特征值.

(2)

式中, CVij为i时间第j种污染物的特征值, Zj为一定时期第j种污染物的归一化值的平均值, Zij为i时间第j种污染物归一化值.

步骤三：上、下限值计算.

上限为一定时期平均污染特征成分谱的均值加上其标准差与该污染特征成分谱的均值的比值, 数值大于1, 其计算公式为：

(3)

下限为一定时期平均污染特征成分谱的均值减去其标准差与该污染特征成分谱的均值的比值, 数值小于1, 其计算公式为：

(4)
1.2.2 健康风险评价

大气中PM2.5中的有毒元素主要通过：皮肤接触、呼吸摄入和摄食暴露这3种途径进入人体.本研究采用US EPA推荐的健康风险评估模型, 评估环境空气PM2.5中有毒重金属健康风险.不同途径暴露计量公式如下:

(5)
(6)
(7)

式中, CA为元素的95% UCL(upper confidence limit, 置信上限); 式(5)~(7)中具体参数及物理意义详见表 1.

表 1 模型参数取值 Table 1 Model parameters

利用致癌风险CR(carcinogenic risks)和非致癌危害商HQ(hazard quotient)分别对PM2.5中有毒元素的致癌风险和非致癌风险进行量化, 计算公式如下：

(8)
(9)
(10)

式中, HI为某种污染物在多种暴露途径下的非致癌风险指数, RfDo为经口摄入参考剂量[mg·(kg·d)-1], RfCi为呼吸参考量(ng·m-3), GLABS为肠胃吸收率, SFo为通过呼吸暴露的致癌斜率系数[mg·(kg·d)-1], IUR(inhalation unit risk)为吸入量(m3·d·mg-1).模型中各参数的取值均来自美国环保部署推荐的健康风险手册[25~29].

2 结果与讨论 2.1 元素的浓度变化 2.1.1 元素四季质量浓度变化

表 2介绍了21种元素质量浓度, Al、Si、K和Ca占了总元素质量浓度的80%, 地壳元素浓度明显高于痕量金属.Ca、Si、Al和Fe的浓度在春季最高, 分别为(1 910.7±1 811.6)、(5 845.0±8 366.9)、(2 563.0±2 836.8)和(1 711.4±1 600.5)ng·m-3, 说明采样点位在春季受沙尘天气的影响较大.K、Mn、Cu、As、Se和Sn在冬季的浓度最高.K主要来源于生物质燃烧, 表明采样点位在冬季较其他季节更受生物质燃烧的影响. Mn、Pb、As和Sb元素呈现出秋、冬高的特点, 而这几种重金属元素是燃煤源的示踪物, 秋冬季燃煤采暖加重了大气污染.As是最危险的致癌元素之一, 观测期间的均值为(17.2±14.6) ng·m-3, 为世界卫生组织标准(6.6 ng·m-3)和《环境空气质量标准》(GB 3095-2012, 6 ng·m-3)的2.6倍和2.8倍.过量的Mn会损害人类的神经、免疫和生殖系统.观测期间Mn的均值为(61.6±61.8)ng·m-3, 超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012, 6 ng·m-3)的10倍.

表 2 四季元素浓度对比/ng·m-3 Table 2 Comparison of seasonal concentration of elements/ng·m-3

2.1.2 重金属节假日与工作日期间小时变化

为了更好地观察重金属(Ni、Cr、Cd、Ag、Cu、Pb、Mn和Sb)节假日和工作日小时变化, 本研究将这8种元素分为A和B两组进行观察, 结果如图 1所示.两组重金属元素节假日与工作日小时浓度变化趋势一致; A组元素(Cr和Ni)浓度工作日高于节假日, 这两种重金属会在冶金过程中产生, 说明工作日期间冶金等工业排放高于节假日; 从折线图可以看出A组(Ni、Cr、Cd和Ag)节假日与工作日的小时浓度变化呈正弦波动, 这可能是连续的工业排放和边界层高度变化引起的[30]; B组与机动车相关的元素(Cu、Pb、Mn和Sb)节假日和工作日浓度的峰值处于06:00~10:00之间, 这段时间是郑州市车流量的高峰期, 与现实情况相符.

图 1 金属元素小时浓度在作日和节假日的变化和差异特征 Fig. 1 Variation and difference characteristics of hourly concentration of metal elements on working days and holidays

2.1.3 不同污染等级的重金属浓度变化

根据日均ρ(PM2.5), 空气质量可分为: 优(< 35 μg·m-3)、良(35~75 μg·m-3)、轻度污染(75~115 μg·m-3)、中度污染(115~150 μg·m-3)、重度污染(150~250 μg·m-3)和严重污染(250~500 μg·m-3), 不同空气污染水平下重金属元素的浓度变化如图 2所示.

图 2 不同污染水平下的元素浓度 Fig. 2 Concentrations of elements at different pollution levels

本研究根据元素浓度分为A~D这4组去探究元素随污染等级的变化.可以看出, 元素K、Zn、Mn、Pb、Cu、As、Cr和Se的浓度呈现出随污染等级的提高而增加.可能是重污染时刻气象条件稳定, 边界层高度较低, 大气流动停滞, 垂直和水平扩散受到抑制, 金属污染物大规模积累, 导致金属元素浓度升高[30].随着污染水平的提高, Al、Si、Ca、Fe、Ba、Pd、Sb、Ni、Sn、Ga和V的浓度表现部分下降.Si和Ga在空气质量等级为良时浓度最高; Ni在中度污染情况下浓度最高; Sn在重度污染时浓度最高; Sb在轻度污染时浓度最高, 其他情况下随污染等级的升高而升高; Pd的浓度随污染等级的升高而降低.这可能与郑州市重污染天气应急预案[31]有关, 当重污染预警发布时, 郑州市启动一系列预案：对道路清扫洒水, 要求建筑工地暂停土方作业, 这些措施有效降低Al、Si、Ca、Fe、Ba和V的浓度; 市区对交通管控, 这些措施降低了与机动车相关元素(Cu、Pb、Mn和Sb)的浓度; 当达到黄色预警时对钢铁产业进行限产30%, 对有色金属冶炼、铸造和水泥等行业进行停产, 这些措施降低了重污染时期Ga、Pd、Sn和Fe等重金属的浓度.

2.2 重金属元素的来源分析 2.2.1 富集因子(EFs)分析

元素富集因子(enrichment factors, EFs)可用于研究大气颗粒物中元素相对于土壤背景中元素的富集程度. 以Al为参考元素, 计算郑州市四季PM2.5中元素富集因子.计算方法见文献[32~34].本课题选择Al作为参比元素, 计算公式如下：

(11)

式中, 表示PM中该元素的实测值与参比元素的背景值之比; 表示土壤中该元素的背景值与参比元素的背景值之比.

EFs结果见图 3, 其中Cd的EF最高, 最高值在夏季为2 430. Cr、Mn、Ca、K、Fe、Ba、V和Si的四季EFs均小于10属于轻微富集, 表明这些元素为自然来源.As、Zn、Pb、Sn、Sb、Ag和Cd的EFs大于100属于重度富集.从各元素EFs季节均值来看Cd、Cr、Ag、Pb、Zn和As的季节变化较大, Ag、Cd、Cr和Ni夏季EFs显著高于其他季节, 说明夏季更受人为源的影响; Pb和As秋冬季EFs值高于其他季节, 这两种元素主要来自于燃煤排放[35], 它们的高富集可能与秋冬季大气扩散能力弱, 燃煤取暖量增加有关.

图 3 元素四季的富集因子 Fig. 3 Enrichment factors of elements in four seasons

2.2.2 元素主成分分析

对PM2.5中16种元素进行主成分分析得出4个主成分, 结果如表 3所示.在主成分1中, 元素载荷值较高的是Al、Si、K、Ca、V、Fe和Ba, 他们的EFs都小10, Al、Si和Ca是土壤源的代表元素, 表明因子1来自于地壳源.在主成分2中, 元素载荷值较高的是K、Pb、Se、Zn、As和Cu这5种元素除K外的EFs都大于10, 受人为源的影响, 同时As、Se和Pb是燃煤的代表性元素[35], K来自于生物质燃烧[36], Zn来自垃圾燃烧[37], 故主成分2归为混合燃烧源; 在主成分3中, Cr和Ni的载荷值较高, 这2种重金属会在冶金过程中产生[37], 由于本采样点无金属冶炼厂, 但采样点位可能受大气传输影响[38], 导致Cr和Ni的累积, 因此把主成分3归类为工业冶金源.在主成分4中Sb的载荷值较高, 且它的EF值大于100, Sb的排放主要来自汽车刹车片的磨损[39], 所以把主成分4归为机动车源.

表 3 元素主成分分析结果 Table 3 Principal component analysis results of elements

2.2.3 利用雷达特征图对元素进行源解析

本研究把重金属日均浓度的75%(4 816 ng·m-3)设定为严重金属污染限值.利用金属元素雷达特征图对元素日均浓度值(>4 816 ng·m-3)的金属污染进行分析, 以确定污染类型.研究期间不同类型金属污染的典型雷达如图 4所示.在图 4(a)中Fe和Ca特征值显著超过上限, Ba的特征值超过均值没有超过上限, 说明污染特征受地壳元素的影响; 图 4 (b)中所有元素的特征值和均值相比没有显著变化, 图 4(e)中多个元素的污染特征值都超过了均值没有超过上限, 说明污染特征值与全年相比没有发生显著变化, 这两种类型都属于综合污染类型; 图 4(c)中K、Cu、Zn和Pb的特征值超过了上限, Se的特征值超过均值, 此特征表明受混合燃烧源影响; 图 4(d)中Sb特征值明显超过上限, 说明受机动车源影响.

图 4 郑州市元素污染特征雷达特征 Fig. 4 Radar characteristics of elemental pollution in Zhengzhou City

根据以上不同金属元素的雷达特征分析, 确定了金属污染类型的主要发生时段, 污染特征的时间序列如图 5所示.可以看出, 地壳源主导的污染多发生在春季和冬季与北京相似[40].最严重污染(总元素浓度>10 000 ng·m-3)多发生在2018年4月, 因为春季平均风速高于其他时期, 较大的风力使灰尘元素进入大气, 导致这种污染加剧.由于郑州全年交通繁忙, 车辆排放类型对时间段不敏感, 本研究受机动车源主导的最严重的污染时刻发生在2018年4月27日.混合燃烧源主导的污染主要发生在冬季, 这与供暖期间该点位城市和农村地区广泛使用煤和燃油进行供暖有关, 在2018年1月17日最为严重.需要注意的是, 在很多情况下, 由于污染源和气象因素的共同影响, 金属污染类型并不是以单一的形式出现, 而是多以多种污染类型的综合形式存在[30].

图 5 郑州市元素污染特征时间序列 Fig. 5 Time series of elemental pollution characteristics in Zhengzhou City

2.2.4 致癌重金属的潜在来源

为了确定郑州市大气PM2.5中致癌重金属的来源及传输途径, 本文采用PSCF(potential source contribution function)模型进行分析, PSCF分析是在后向轨迹的基础上描述和计算来确认污染物来源贡献的方法.本文采用0.5°×0.5°的网格覆盖在后向轨迹的区域上, 分析结果见图 6, PSCF数值越高对观测点的影响越大.可以看出Cd潜在源分布相对较小, PSCF大于0.6的区域, 主要分布在郑州西北部, 受省内影响较大.而Ni、Pb和As的PSCF的分布基本一致, 高值范围主要分布在汾渭平原, 此地区以煤炭为主的能源结构和极速发展第二产业, 加大了对Ni、Pb和As的贡献[41]; 津京冀传输通道方向Ni、Pb和As的PSCF值均大于0.7, 这与北方城市以煤炭为主的能源结构有关[42]; 此外河南南部Ni、Pb和As的PSCF值较大, 对郑州也有较大的影响.郑州市PM2.5中致癌重金属受到区域传输的影响较大, 郑州市应加强区域联控防治工作.

图 6 郑州市致癌元素的PSCF空间分布 Fig. 6 PSCF spatial patterns of enrichment carcinogenic metals in Zhengzhou City

2.3 致癌元素的健康风险评价

当致癌风险(carcinogenic risks, CR) < 10-6表示无致癌风险, 10-6 < CR < 10-4表示致癌风险处于可接受水平, 若CR>10-4则不可接受.当非致癌风险(hazard quotient, HQ) < 1时, 可接受, 若HQ>1表示有毒物质存在显著非致癌风险.健康风险评价结果如表 4所示.

表 4 PM2.5中各元素的日常摄入途径的致癌和非致癌分析 Table 4 Carcinogenic risks and noncarcinogenic risks for each element via three exposure pathways

2.3.1 致癌风险分析

皮肤接触的致癌风险：Pb的CR值< 10-6无致癌风险, As、Cd和Ni的CR值均处于可接受水平范围(10-6~10-4), 说明研究区域内这3种元素对成年人和儿童的致癌风险不高; 摄入暴露的致癌风险：Pb和Ni处于可接受水平范围(10-6~10-4), 说明研究区域中, 这2种元素的摄入暴露致癌风险不高.而As对成年人和儿童的致癌风险均高于10-4, 对人体存在极高的致癌风险, As会引起黑脚病、皮肤癌等风险, As污染不容忽视.Cd、As、Pb和Ni这几种重金属的综合危害指数(不同途径的危害商值的加和)均表现为儿童>成人, 说明PM2.5中高浓度的重金属对儿童的健康危害更大.因为元素As具有显著致癌性, 大气中As主要来自于燃煤, 针对燃煤的管控, 能减少其对人体的危害.

2.3.2 非致癌风险分析

As对成人和儿童的摄入暴露非致癌指数均远大于1, 对人群健康存在非致癌危害.Pb和Sb对儿童的摄入暴露非致癌指数超过了安全值1, 对儿童健康存在非致癌风险.元素V、Cu、Mn、Cd、Zn和Ni对人群健康非致癌风险较小.可以看出各暴露途径儿童均高于成人, 其中摄入(成人1.56, 儿童24.6)的非致癌风险大于呼吸暴露(成人0.68, 儿童0.907)和皮肤接触(成人0.689, 儿童2.73).尽管呼吸暴露中的几个元素缺少某些系数导致某些元素HQ的数值不全, 使呼吸暴露风险降低, 但是儿童的呼吸暴露风险(0.907)已接近于1, 所以呼吸暴露仍是重金属元素引起人体健康风险的重要途径, 综合作用于人体造成的健康影响不容忽视.

3 结论

(1) 郑州市春季元素浓度最高, 夏季最低, 其中Al、Si、K和Ca占了总元素浓度的80%. K、Zn、Mn、Pb、Cu、As、Cr和Se金属元素的浓度随污染等级的提高而增加.

(2) 结合富集因子和主成分分析法, 得到郑州市重金属元素其主要来源有: 地壳源和混合燃烧源、工业冶金源和机动车源.根据雷达特征图确定了地壳源主导的污染主要发生在冬、春两季; 混合燃烧源主导的污染主要发生在冬季.

(3) 根据潜在源分析得出Pb、As和Ni受汾渭平原、京津冀和河南南部的传输影响较大, Cd受本地影响较大.

(4) As对成年人和儿童存在极高的致癌风险和在非致癌危害.Pb和Sb对儿童健康存在非致癌风险.

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