2022, Vol. 43
2. 浙江农林大学浙江省土壤污染生物修复重点实验室, 临安 311300;
3. 浙江省农业资源与环境重点实验室, 杭州 310058;
4. 杭州西湖环境集团有限公司, 杭州 310013
2. Key Laboratory of Soil Contamination Bioremediation of Zhejiang Province, Zhejiang A & F University, Lin'an 311300, China;
3. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Hangzhou 310058, China;
4. Hangzhou Xihu Environment Group, Hangzhou 310013, China
重金属污染物来源广, 危害大: 如工业中采矿区污染、废气水排放和电镀污染等; 生活中废水、生活垃圾和燃气排放等; 农业中施肥过度、农药残留和面源污染等.通常来讲, 重金属的危害是指其以不同方式最终在人体内积聚, 对健康产生的不利影响[1~4].我国是重金属污染较为严重的国家, 有研究表明[5], 全国土壤总的点位超标率为16.1%, 耕作土壤的点位超标率更是达到了19.4%, 无机污染物污染占比高达82.8%.其中镉和砷是超标率较高的两种重金属污染物, 分别为7.0%和2.7%.镉有强致癌性[6], 会造成肾功能受损和生殖缺陷[7]; 砷的慢性毒性会引发膀胱癌[8]和皮肤癌等[9].镉和砷普遍存在于工矿区周边农用土壤, 它们化学行为相反, 相互作用极为复杂.陈楸健等[10]的研究使用芦苇生物炭显著降低了高-低污染土壤中TCLP提取态Cd含量(分别为28.23%和27.86%), 但对TCLP可提取态As没有显著影响.添加芦苇生物炭使上海青中Cd含量分别降低32.98%和29.17%, 但As含量分别提高37.42%和4.25%.在我国水田区, 水稻生长需要进行周期性淹水处理, 这使得根系环境处于还原条件下, 镉易与S2-形成难溶性沉淀, 有效性降低; 但砷能还原为难以被土壤吸附的可溶态, 有效性反而会提高[11].镉砷复合污染地区土壤会进一步造成周边水体污染, 而在水溶液中, 随着pH值的提高, 镉会形成Cd(OH)2沉淀, 其有效性下降, 但砷的有效性往往会提高[12].故通过简单的调理或单一的材料进行有效修复较为困难.受镉砷复合污染的水体和土壤会通过食物链, 最终危害人体健康.
生物质炭是生物质厌氧热解产生的多孔富碳物质[13].有较强抗分解能力, 丰富的表面官能团结构和较大的比表面积等特点[14].近年来, 生物质炭以其制备条件简单和吸附高效的优点成为广泛使用的重金属吸附材料.有研究表明, 生物质炭可以有效吸附重金属阳离子, 但不同原材料制备的生物质炭对重金属吸附能力差别较大[15].针对复杂多变的污染条件, 通常生物质炭会与其他材料联合改性, 以提高其对环境的抗逆性和重金属的吸附能力[16].改性生物质炭同时具备调节微环境和降低环境二次污染[17, 18]的重要功能.目前, 以生物质炭为基础的复合材料有微生物-生物质炭类、金属氧化物-生物质炭类和矿物材料-生物质炭等类型.其中微生物-生物质炭类材料是一种环境适应性更强和吸附效率更高的吸附材料.首先, 生物质炭具有较强pH缓冲性和营养/水分的潜在保留能力, 为微生物营造了良好的栖息环境[19]; 其次微生物本身是具有高效和低污染特点的生物型吸附材料, 能够通过自身代谢来转化或吸附重金属[20].微生物-生物质炭类材料在多项研究中展现出优秀的重金属污染修复能力, 如Tu等[21]的研究使用玉米生物炭负载5%的Pseudomonas sp. NT-2制备复合材料显著提高土壤中Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的残留比例, 降低了土壤中可交换态和碳酸盐结合态的比例, 且比单一使用玉米生物炭或Pseudomonas sp. NT-2的钝化效果更好; Iqbal等[22]的研究发现丝瓜海绵(loofa sponge)负载Phanerochaete chrysosporium制备复合材料对重金属阳离子有较好去除能力, 其选择性顺序为: Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ), 最大吸附容量分别为135.3、102.8和50.9 mg·g-1.
然而由于受到表面负电荷的影响, 生物质炭类吸附材料对诸如砷酸根和亚砷酸根等重金属阴离子的吸附较差[23].铁基类材料可以有效吸附阴离子主要是因为: 铁氧化物可将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)从而降低毒性[24]; 阴离子As(Ⅲ)可以与铁基类吸附剂表面羟基形成稳定的络合物[25].如Lou等[26]的研究发现铁基类材料可以有效吸附水体中As(Ⅲ)和As(Ⅴ), 最大吸附容量为78.74 mg·L-1和58.56 mg·L-1.本课题组前期实验也表明, 添加0.3%的铁锰(FMBO)材料对土壤中As(Ⅲ)具有较好的钝化效果[27].因此, 为了实现高效吸附Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ), 本研究在前期实验基础上, 使用一种有效吸附砷的铁锰氧化物(FMBO), 一种临安山核桃蒲生物质炭以及一株高耐镉微生物代尔夫特菌(Delftia sp.)制备复合材料进行吸附研究.
目前的研究多为材料对单一元素或多阳离子重金属元素吸附的研究.例如, 朱晓东等[28]主要研究铁还原条件下铁负载生物质炭固定三价砷的能力及其稳定性; Zhang等[29]主要研究CaCO3包覆PVA/BC基复合材料在水溶液中同时对Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附.而对重金属阴阳离子复合污染的研究较少, 对其制约因素和修复机制尚不完全清楚.因此, 本文研制铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB), 以同时修复Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)复合污染.通过对FM-DB扫描电镜和红外光谱表征分析, 探明其改性前后表面结构和官能团变化; 并采用二元体系和一元体系-单因素吸附实验, 进一步探究了添加量、pH和重金属初始浓度等因素对FM-DB去除率的影响; 最后对材料的吸附动力学和热力学过程进行拟合, 以阐明其吸附机制.
1 材料与方法 1.1 供试材料及试剂供试铁锰氧化物(FMBO)制备: 首先将可溶性淀粉、FeSO4·7H2O和MnSO4均匀混合.然后向混合溶液中加入一定浓度的KMnO4, 同时加入4 mol·L-1 NaOH调节pH值至1~3, 均匀搅拌1 h后沉淀24 h, 用抽滤装置进行固液分离并干燥24 h, 充分研磨后过100目筛, 得到铁锰氧化物(FMBO)[30], 贮存在干燥设备中备用.本实验铁锰氧化物(FMBO)pH为2.09, As、Cd、Cr、Cu、Ni和Pb均低于检出限, 污染低, 适用于重金属的吸附.
1株耐Cd(Ⅱ)细菌, 代尔夫特菌(Delftia sp.), 取自中国农业微生物菌种保藏管理中心(ATCC), 菌株编号01145.灭菌培养基配方: 蛋白胨10 g·L-1, 氯化钠5 g·L-1, 牛肉膏3 g·L-1.在30℃, 24 h, pH 7和180 r·min-1下振荡培养24 h, 于5 000 r·min-1下离心5 min得到纯菌(DS).将纯菌与0.85%生理盐水配制菌悬液, 于4℃冰箱保存备用.供试细菌基本生长特性和Cd(Ⅱ)耐性见图 1.
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实验条件: pH为7, 30℃; 误差线表示±标准误; 吸光值随浓度和时间变化分别表示Delftia sp.的Cd(Ⅱ)耐性曲线和生长曲线 图 1 Delftia sp.的Cd(Ⅱ)耐性曲线和生长曲线 Fig. 1 Cd(Ⅱ) to lerance curve and growth curve of Delftia sp. |
供试生物质炭选取临安本地山核桃蒲(Carya cathayensis shell)废弃物, 前期将回收的山核桃蒲60℃烘干2 d.经初步粉碎后置于马弗炉(JZ2-4-10, 九州空间, 中国)内500℃缺氧热解2 h, 待马弗炉温度降至室温后取出黑色残渣, 研磨并过100目筛得到山核桃蒲生物炭(CCSB), 贮存在干燥设备中备用.供试山核桃蒲生物质炭主要元素含量及pH见表 1.
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表 1 山核桃蒲生物质炭主要元素含量及pH Table 1 Main element content and pH of carya cathayensis shell biochar |
本实验使用分析纯Cd(NO3)2和NaAsO2(90%)配制1000 mg·L-1的Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)储备液; 使用聚乙烯醇(PVA)17-88型, 醇解度87.0%~89.0%, 海藻酸钠(SA), 生化级作为包埋剂.NaAsO2(90%)由西格玛提供, 其余各试剂均由国药集团化学试剂公司提供.
1.2 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)制备本文前期对PVA和SA; FMBO和CCSB的添加量进行筛选实验, 以重金属去除率为判定标准, 得到复合材料最佳配比: FMBO和CCSB总添加量为6%, 包埋剂(PVA和SA)总添加量为10%.制备方法见文献[31~35], 首先将CCSB与DS菌悬液(40 g·L-1)按一定比例混合, 振荡(台式振荡器THZ-420, 上海精宏实验设备有限公司, 中国)2.5 h后获得A液; 将FMBO、PVA和SA与生理盐水(0.85%)按一定比例混合, 在100℃下恒温溶解1 h获得B液.将B液(冷却至室温后)与A液等体积混合, 搅拌后加入到4%的CaCl2饱和硼酸溶液中, 硬化12 h得到复合材料(FM-DB).
此外, 实验以相同的材料制备方法得到添加DS、CCSB和DS+CCSB材料, 以探究微生物和山核桃蒲生物质炭在吸附重金属Cd(Ⅱ)中发挥的作用.在pH为7, 30℃, 180 r·min-1, 初始浓度30mg·L-1吸附条件下, DS、CCSB和DS+CCSB材料对Cd(Ⅱ)去除率分别为18.82%、27.71%和47.95%.
1.3 复合材料(FM-DB)表征基本性质: 将一定数量的复合材料静置于稀硝酸溶液2 h, 随后用滤纸擦干表面试剂、称重、计算其耐酸性(以失重率表示); 在天平上放置一定数量的复合材料, 在其表面放置一个载玻片, 通过按压载玻片, 观察材料直至变形且不能恢复时所能承受的最大质量m, 机械强度(用压力表示)为F=10m; 取一定数量的复合材料投入盛有50 mL 2%红墨水中, 放置3 min观察红墨水渗入粒径的情况, 定性判断复合材料传质性能.
表征分析: 扫描电镜(Scanning Electron Microscope TM3030, Hitachi, Japan)用于CCSB和FM-DB的表面形貌分析; 傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer S10, Nicoleti, America)使用400~4 000 cm-1波段, 8 cm-1分辨率, 用于对CCSB和FM-DB吸附前和FM-DB吸附后(Cd、As和Cd+As)的表面官能团分析.
1.4 批量吸附实验FM-DB的吸附实验中材料添加量均为60粒, 其中有效成分含量约为0.2%~0.3%(DS为0.05 g, CCSB和FMBO均为0.075 g); 重金属溶液为25 mL, 振荡吸附条件为30℃, 180 r·min-1, 吸附实验重复3次, 将吸附平衡后溶液离心过滤, 取上清液待测.
FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ) 二元体系的共吸附: 在Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ) 浓度为30 mg·L-1, pH 7, 振荡时间24 h的条件下开展.为了研究不同比例的FMBO和CCSB得到复合材料的吸附能力, 同时考虑到过高的Fe对土壤危害性较大[27].因此, FMBO的添加量为0.5%、1%、2%和3%; CCSB的添加量为0.5%、1%、2%和3%, 分别制备复合材料, 通过振荡吸附24 h, 测定复合材料同时对两种元素的去除率.去除率采用公式(1):
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(1) |
式中, c和c0分别代表空白初始浓度和FM-DB处理后浓度(mg·L-1).
FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ) 一元体系-单因素的吸附: 初始pH对FM-DB吸附的影响, 实验添加FM-DB于pH为2、3、4、5、6、7和8的Cd(Ⅱ)溶液和pH为3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的As(Ⅲ) 溶液中, 两种元素的初始浓度均为30 mg·L-1, 振荡吸附24 h, 取样测定重金属浓度; 平衡时间对FM-DB吸附的影响, 实验添加FM-DB于重金属溶液中(最适的pH), 两种元素的初始浓度均为10 mg·L-1.在5、10、30、60、240和720 min(Cd)和1、3、7、12、24和48 h(As)多个吸附时间取样测定重金属浓度; 初始重金属浓度对FM-DB吸附的影响, 实验添加FM-DB于3、5、10、60、240、360和480 mg·L-1的Cd(Ⅱ)溶液和10、30、90、120、240、360和480 mg·L-1的As(Ⅲ) 溶液中(最适的pH), 振荡吸附一定时间, 取样测定重金属浓度.
1.5 吸附动力学准一级和准二级动力学方程分别为公式(2)和公式(3):
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(2) |
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(3) |
式中, qe和qt分别代表平衡时和t时刻的吸附容量(mg·g-1); K1和K2分别表示准一阶动力学和准二阶动力学的吸附速率常数.
1.6 吸附热力学(等温吸附)Langmuir和Freumdlich方程分别为公式(4)、和公式(5):
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(4) |
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(5) |
式中, qm为最大吸附容量(mg·g-1); ce为平衡时吸附浓度(mg·L-1), KL(L·mg-1)和KF[(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n]分别表示Langmuir和Freumdlich模型的吸附速率常数; n值反映吸附剂的不均匀性或吸附反应强度, n值越大, 吸附性能越好. 1/n为吸附的优惠性系数, 1/n < 1时为优惠吸附, n=1时为线性吸附, 1/n > 1时为非优惠吸附.
1.7 分析测定As使用双道原子荧光光度计(AFS-2202E, 北京海光仪器, 中国)测定; Cd使用石墨炉原子吸收分光光度计(AA-7000, SHIMADZU, Japan)测定. D600值采用分光光度计(722n, 上海仪电有限公司, 中国)测量分析.pH值采用pH计(SevenExcellence Cond meter S700, Mettler Toledo, Switzerland)测定.数据处理采用Microsoft Excel 2013、OriginLab Origin 2019和IBM SPSS Statistics 22软件进行数据统计分析并作图.
2 结果与讨论 2.1 FM-DB的表征FM-DB耐酸性、机械强度和传质性能较好, 其基本性质参数如表 2所示.
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表 2 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)的基本性质 Table 2 Basic properties of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) |
SEM表征图谱显示CCSB表面有大量的孔隙(图 2), 其多孔结构和表面裂隙为DS提供了栖息地, 同时也为FMBO提供了附着点.复合后, 深色的CCSB表面附着大量浅色结晶, 但孔隙结构较CCSB图谱减少, 这说明DS和FMBO附着在CCSB表面, 这也证明复合材料制备是成功的.
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(a)和(b)分别为CCBS放大1 000倍和2 000倍; (c)和(d)为FM-DB放大1 000倍和2 000倍 图 2 山核桃蒲生物质炭(CCSB)和铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)的扫描电镜(SEM)图谱 Fig. 2 SEM spectrum of carya cathayensis shell biochar(CCSB) and Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) |
FT-IR图谱和FM-DB实物如图 3所示.CCSB的FT-IR图谱中, 3 410 cm-1处存在由O─H伸缩振动而产生的宽峰; 在1 390~1 580 cm-1间的振动峰带, 则是由芳环化合物中的C＝C骨架振动产生的; 在693 cm-1处有芳环化合物中的C─H弯曲振动产生的峰带; 而1 120 cm-1处的峰带是由C─O伸缩振动产生.在FM-DB的FT-IR图谱中, 随着Fe与─OH反应生成新的产物, 代表Fe─OH拉伸振动的1 030 cm-1处的特征峰出现[36]; 在2 930 cm-1处则是烷烃中C─H的伸缩振动的特征峰.值得注意的是, 大约在3 410 cm-1处和1 030~1 630 cm-1的峰高的比值较之CCSB图谱明显增大, 表明Fe附着在材料表面引入了大量的羟基.
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图 3 山核桃蒲生物质炭(CCSB)和铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)的傅里叶红外光谱图(FT-IR)和FM-DB实物展示 Fig. 3 FT-IR spectrum of carya cathayensis shell biochar(CCSB) and Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB), and FM-DB physical display |
FMBO和CCSB的添加量对FM-DB吸附Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)能力的影响如图 4所示.结果表明, FM-DB对两种重金属元素均有较好的吸附能力, 随着FMBO和CCSB添加量的增加, FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的去除率分别从42.68%上升到77.29%和47.20%上升到99.94%.FMBO和CCSB添加量的增加, 导致吸附重金属离子的官能团和活性位点增加[37], 从而提高了FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的去除率.当FMBO添加量以0.5%、1%、2%和3%递增时, FM-DB对As(Ⅲ)去除率随之提高, 分别为59.89%~67.00%、69.07%~81.29%、91.67%~99.62%和99.94%以上.FMBO中Fe和Mn主要以FeOOH和MnOOH形式存在, 其氧化物表面羟基(─OH)与AsO2-、AsO23-易形成稳定络合物[38], 故FMBO能有效吸附溶液中的As(Ⅲ).当负载DS的CCSB添加量以0.5%、1%、2%和3%递增时, FM-DB对Cd(Ⅱ)的去除率随之升高, 分别为42.68%~56.16%、48.95%~59.18%、55.45%~73.43%和64.22%~77.29%. CCSB能有效吸附溶液中的Cd(Ⅱ)主要有以下原因: CCSB具有碱性、丰富的表面官能团结构, ─C─OH、─C＝O和COO─等, 易与Cd(Ⅱ)发生络合反应[39]; 耐镉微生物DS通过自身细胞膜结构为复合材料提供了更多活性吸附位点[40], 同时自身代谢作用能够有效转化重金属Cd(Ⅱ)的形态[41~43].
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实验条件: pH为7, 30℃, 180 r·min-1, 初始Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ) 浓度为30 mg·L-1; 误差线表示±标准误; 不同字母表示处理间的显著性差异(P < 0.05) 图 4 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)制备条件对二元体系Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ) 去除率的影响 Fig. 4 Effect of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) with preparation conditions on the removal rate of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) |
FM-DB吸附前后的FT-IR光谱图如图 5所示, 与FM-DB吸附前相比, FM-DB吸附后669 cm-1处是As(Ⅲ)─O弯曲拉伸的峰带, 表明As(Ⅲ)和─OH之间通过离子交换和成键相互作用形成新的化学络合物(Fe─O─As)[44]; 在1 390~1 400 cm-1处出现蛋白质被细菌螯合的特征峰带(protein amide Ⅰ)[45]; FM-DB对Cd(Ⅱ)吸附主要通过与CCSB表面的─OH反应生成新的络合物, 吸附过程被─OH在3 370~3 410 cm-1处的伸缩振动所证实[46].上述结果表明CCSB/FMBO的添加量为3%+3%时, FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)吸附能力最佳, 后续实验选择这一添加剂比例进行实验.
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图 5 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)吸附前后的FT-IR图谱 Fig. 5 FT-IR spectrum of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) before and after adsorption |
初始pH对FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)去除率的影响如图 6所示.结果表明, 随着溶液初始pH值的增加, FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的去除率均呈现先增加后降低的趋势.初始pH对Cd(Ⅱ)去除率影响较大.在pH值为3时, FM-DB对Cd(Ⅱ)去除率较差, 其主要原因是酸性条件下溶液中H+较多, 这些H+会优先与复合材料表面吸附位点结合产生质子化现象, 从而导致与Cd(Ⅱ)之间产生静电斥力, 降低去除率[47]; 此外, 极端酸碱条件下一定程度上限制了DS的活性, 甚至导致细胞的破裂和死亡[48].当pH为3~5时, 随着pH值的提高, FM-DB对Cd(Ⅱ)去除率逐渐提高, 为27.08%~39.70%.当pH为6时, 此时FM-DB对Cd(Ⅱ)去除率达到最佳, 为46.90%, 这是由于随着pH值的增大, 复合材料表面的官能团产生去质子化现象, 使其表面结构带负电子增多, 静电吸附增强, 从而有效吸附溶液中的阳离子[49].当pH高于7时, 溶液中大部分Cd(Ⅱ)和(OH-)产生不溶性沉淀Cd(OH)2[50].初始pH对As(Ⅲ)的去除率几乎没有影响, 当pH低于4时, FM-DB对As(Ⅲ)的去除率高达97.90%, 并随着pH值的逐渐增加(4~12), FM-DB对As的去除率始终高于98%.Xu等[30]的研究发现FBMO能在较大的pH范围内保持稳定的As(Ⅲ)吸附, 其主要原因为FM-DB的强缓冲能力(平衡pH为6~6.5), 导致复合材料对As(Ⅲ)的吸附仅有些微弱变化.综合考虑, 在pH为6时, 复合材料对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的去除率较好, 后续实验将选择pH 6为吸附最佳pH.
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实验条件: 30℃, 180 r·min-1; 误差线表示±标准误; pHe为达平衡吸附时的pH 图 6 溶液初始pH对铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)去除率的影响 Fig. 6 Effect of initial pH of solution on the removal rate of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) for Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) |
吸附时间对FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)去除率的影响如图 7所示.结果表明, FM-DB对两种元素的去除率均随时间的增加而提高, 最终达到平衡, Cd(Ⅱ)更快达到了吸附平衡.FM-DB对Cd(Ⅱ)的去除率在起初的30 min内快速升高, 随着时间的增加, 去除率不断提高, 在3~4 h时达到吸附平衡, 表明720 min内复合材料对Cd(Ⅱ)基本吸附完全, 最大去除率为45.65%; 而复合材料对As(Ⅲ)去除率在前5 h内快速上升, 随着时间的增加, 去除率逐渐提高并达到平衡(8~10 h), 其最大去除率为96.34%.与图 4中FM-DB共吸附体系去除率比较不难发现, 二元体系下, 复合材料对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的去除率明显高于一元体系, 分别从45.65%增加到77.29%和96.34%增加到99.94%, 说明Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)离子间存在协同效应.Ren等[51]的研究有相似的结果: 静电吸附、表面络合和A型(金属在表面附近)或B型(配体在表面附近)三元表面络合物的形成是阴离子的存在可以增强金属阳离子吸附的主要机制.
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实验条件: pH为6, 30℃, 180 r·min-1; 误差线表示±标准误 图 7 吸附时间对铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)去除率的影响 Fig. 7 Effect of adsorption time on the removal rate of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) for Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) |
初始重金属浓度对FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)去除率的影响如图 8所示.结果表明, FM-DB对两种元素的去除率随着初始浓度的增加, 呈现逐渐下降的趋势.当Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)初始浓度分别为3~10 mg·L-1和10~100 mg·L-1时, FM-DB的去除率为最高, 分别达到47.36%~48.7%和98.63%~99.73%, 随着浓度增加, 复合材料表面活性位点被充分利用, 使得去除率提高.随着Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)初始浓度不断增加, 复合材料对两种元素的去除率呈现下降趋势, 这是由于过大的初始浓度, 其吸附能力趋于饱和, 没有更多的位点以供重金属负载, 致使去除率稳定并不再上升; 同时, 随着重金属浓度不断增加, 对微生物生长代谢毒害作用[52]也更加明显, 致使去除率不断降低.当Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)初始浓度达480 mg·L-1时, 去除率最低, 为26.10%和66.07%.
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实验条件: pH为6, 30℃, 180 r·min-1; 误差线表示±标准误 图 8 初始浓度对铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)去除率的影响 Fig. 8 Effect of initial concentrations on the removal rate of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) for Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) |
如图 9和表 3所示, 在Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)初始浓度均为10 mg·L-1、pH为6条件下, 复合材料对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附分别在3.5 h和8 h达到吸附平衡.两种重金属的吸附分为两个阶段进行, 对Cd(Ⅱ)的吸附在最初1 h内快速吸附, 直至3.5 h的吸附平衡.对As(Ⅲ)的吸附在最初的5 h内快速吸附, 直至8 h时达到平衡吸附.准一级及准二级吸附动力学方程都可以较好地描述材料的吸附过程, 其中准一阶动力学曲线可更好拟合As(Ⅲ)的吸附过程(R2=0.98).而用准二阶动力学方程能更好拟合材料对Cd(Ⅱ)的吸附过程(R2=0.75).这表明材料对两种元素在Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)溶液中的吸附速率受吸附剂表面吸附位点决定, 而吸附过程受化学吸附机制控制, 涉及材料表面电子的交换和共用的结果.
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实验条件: pH为6, 30℃, 180 r·min-1, 初始Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)浓度为10 mg·L-1; 误差线表示±标准误 图 9 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附动力学 Fig. 9 Adsorption kinetics of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) for Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) |
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表 3 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附动力学拟合参数 Table 3 Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) adsorption kinetics fitting parameters for Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) |
2.5 吸附热力学(等温吸附)
如图 10和表 4所示, Langmuir和Freumdlich模型都可以较好地拟合FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附热力学过程.材料对两种重金属都表现出较强的吸附能力, 其中对Cd(Ⅱ)最大吸附容量为59.27 mg·g-1, 对As(Ⅲ)最大吸附容量为84.73 mg·g-1; n值均大于1(即0＜1/n＜1), 说明材料有利于吸附.Langmuir模型假定吸附剂表面均匀, 吸附质之间没有相互作用, 吸附是单层吸附, 即吸附只发生在吸附剂的外表面; Freundlich模型既可以应用于单层吸附, 也可以应用于不均匀表面的吸附情况.这表明, FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)吸附, 既存在单层吸附, 也存在不均匀表面的多层吸附, 吸附过程是一个多步骤过程, 可能包括外表面扩散和粒子内扩散[53].
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实验条件: pH为6, 30℃, 180 r·min-1; 误差线表示±标准误 图 10 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附热力学 Fig. 10 Adsorption thermodynamics of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) for Cd(Ⅱ) and As (Ⅲ) |
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表 4 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭材料(FM-DB)对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附热力学拟合参数 Table 4 Adsorption thermodynamics fitting parameters of Fe-Mn oxide-microbe combined biochar(FM-DB) for Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) |
表 5展示了不同研究中吸附材料对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)两种元素的吸附容量, 对比后不难发现, 本研究制备所得材料对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)均具有较高的吸附容量, 表明FM-DB是一种有效的针对镉砷复合污染的吸附材料.
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表 5 不同研究中吸附材料对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)吸附容量的比较 Table 5 Comparison of the adsorption capacity of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) by adsorbent materials in different studies |
3 结论
(1) 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭复合材料(FM-DB)中, 铁锰氧化物(FMBO)和山核桃蒲生物质炭(CCSB)的最佳比例为3%+3%.
(2) 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭复合材料(FM-DB)其耐酸性、机械强度和传质性能良好, 表征分析证实了FM-DB具有较大的表面积和丰富的官能团结构.在二元体系下, Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)离子间存在相互促进吸附的作用, FM-DB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)均有较高的去除率.因此, FM-DB可作为一种高效、低污染的吸附材料, 用于修复受到重金属Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)复合污染的水体.
(3) 铁锰氧化物-微生物负载生物质炭复合材料(FM-DB)对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的去除率受到初始pH、吸附时间和初始浓度的影响.FM-DB对两种元素的去除率随着初始pH值的增加先增加后降低, 且对Cd(Ⅱ)去除率影响较大; 随着吸附平衡时间的增加, FM-DB对两种元素的去除率不断提高, 直至平衡; 而初始浓度的增加, 导致FM-DB对两种元素的去除率不断降低.
(4) 准一阶动力学曲线可更好拟合As(Ⅲ)的吸附过程, 准二阶动力学方程能更好拟合Cd(Ⅱ)的吸附过程; Langmuir和Freumdlich模型都可以较好地拟合Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附热力学过程.FM-DB的吸附主要受到材料表面电子的交换及共用的结果, 整个吸附过程则既存在单层吸附, 也存在不均匀表面的多层吸附, 这是一个多步骤过程, 可能包括外表面扩散、粒子内扩散.
致谢: 感谢王罗其、袁婧、吴秋产和凌晓丹在实验方面提供的帮助.
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