环境科学  2022, Vol. 43 Issue (3): 1567-1576   PDF    
引用本文
杨士, 刘祖文, 龙焙, 毕永顺, 林苑, 左华伟. 生物炭负载氧化石墨烯对离子型稀土矿区土壤中重金属的阻控效应[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1567-1576.
YANG Shi, LIU Zu-wen, LONG Bei, BI Yong-shun, LIN Yuan, ZUO Hua-wei. Effect of Controlling Heavy Metals in Soil of Rare Earth Mining Area by Biochar Supported Graphene Oxide[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1567-1576.
生物炭负载氧化石墨烯对离子型稀土矿区土壤中重金属的阻控效应
杨士1, 刘祖文1,2, 龙焙1,2, 毕永顺1, 林苑2, 左华伟1     
1. 江西理工大学土木与测绘工程学院, 赣州 341000;
2. 江西省环境岩土与工程灾害控制重点实验室, 赣州 341000
收稿日期: 2021-05-18; 修订日期: 2021-08-13
基金项目: 国家自然科学基金项目(51464014, 52160019)
作者简介: 杨士(1996~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为离子型稀土矿区重金属污染控制, E-mail: 1038032396@qq.com
通信作者: 刘祖文, E-mail: liuzw@jxust.edu.cn
摘要: 以脐橙皮渣和天然石墨为原料, 采用改进Hummer-共热解法制备了生物炭负载氧化石墨烯(BGO)材料, 利用土壤钝化实验考察了BGO复合材料对稀土矿区土壤重金属形态的影响, 土柱淋溶实验探讨了淋滤液重金属含量变化特征以及土壤重金属垂向迁移规律, 确定了淋溶条件下重金属的累积释放模型.结果表明, 添加BGO复合材料提高了土壤pH值和有机质含量, 原矿和尾矿土壤酸可提取态Pb含量分别降低了17%和8.6%, 原矿土壤中Mn形态含量变化不显著, 而尾矿土壤酸可提取态、可还原态和可氧化态Mn含量都有所降低.土壤重金属累积释放特征可以分为两个阶段: 快速释放阶段与缓慢释放阶段, 添加BGO复合材料的土壤重金属释放速率要低于未添加的释放速率, 尾矿土壤中Pb和Mn的释放量相比对照组分别减少了2.5%和28.4%, 而原矿土壤分别减少了5.7%和1.1%.矿区土壤中重金属的释放是受多种扩散机制控制的复杂反应过程, BGO复合材料通过提高土壤pH值以及表面络合和沉淀等作用来有效阻控重金属的迁移.
关键词: 生物炭      氧化石墨烯      稀土矿区土壤      重金属形态      阻控效应     
Effect of Controlling Heavy Metals in Soil of Rare Earth Mining Area by Biochar Supported Graphene Oxide
YANG Shi1 , LIU Zu-wen1,2 , LONG Bei1,2 , BI Yong-shun1 , LIN Yuan2 , ZUO Hua-wei1     
1. School of Civil and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Jiangxi Key Laboratory of Environmental Geotechnology and Engineering Disaster Control, Ganzhou 341000, China
Abstract: Using navel orange peels and natural graphite as raw materials, biochar-supported graphene oxide (BGO) material was prepared using an improved hummer and co-pyrolysis method. The effects of BGO on the forms of heavy metals in the soil of a rare earth mining area were investigated via a soil passivation experiment. The soil column leaching experiment was carried out to explore the change characteristics of heavy metal content in leaching filtrate and the vertical migration law of heavy metals in soil, and the accumulation and release model of heavy metals under leaching conditions was determined. The results showed that pH value and organic matter content of soil with BGO composite increased, and acid-extractable Pb of raw ore and tailings soil decreased by 17% and 8.6%, respectively. The content of Mn form in the raw ore soil did not change significantly, whereas the content of acid-extractable, reducible, and oxidizable state in tailings soil decreased. The accumulation and release characteristics of heavy metals in soil could be divided into two stages: rapid release stage and slow stage. The release rate of heavy metals in soil with BGO composite was lower than that without addition, and the Pb and Mn removed from the tailings soil decreased by 2.5% and 28.4%, respectively, compared with that of the control group, whereas the raw ore soil decreased by 5.7% and 1.1%, respectively. The release of heavy metals in soil is a complex reaction process controlled by a variety of diffusion mechanisms. BGO composites can effectively inhibit the migration of heavy metals by increasing soil pH, surface complexation, and precipitation.
Key words: biochar      graphene oxide      soil of rare earth mining area      form of heavy metals      effect of controlling     

赣南离子型稀土矿在开采过程中, 多采用2%硫酸铵作为浸矿剂, 同时赣南地区降雨为酸性的频率较高, 在化学扰动和水力冲刷作用下土壤中重金属发生迁移转化, 导致矿区土壤及水体流域中重金属超标, 对区域生态环境构成威胁[1~4].Liu等[5]的研究发现在稀土开采过程中, 土壤重金属在浸矿剂的作用下被活化释放至水体中, 矿区水体及周边土壤中Mn严重超标.张塞等[6]的研究发现赣南某离子型稀土矿区土壤重金属Pb和Cd具有较高的污染程度、迁移活性和生态风险.稀土矿区土壤重金属污染具有覆盖面积大、滞留时间长和难以降解等特点[7, 8], 探究稀土矿区重金属污染治理技术成为该领域的研究热点.

生物炭可以通过表面络合和沉淀等作用降低重金属活性, 减少重金属的迁移性, 达到修复重金属污染土壤的目的, 为稀土矿区重金属污染土壤源头治理提供了有效的新途径[9~12].王建乐等[13]的研究采用多种材料对铅镉污染农田土壤进行源头修复, 低投加量下的黏土矿物和生物炭结合修复效果最好.Kelly等[14]的研究发现松木生物炭能够增加矿区酸性土壤pH值和微生物种群数量及活性, 降低淋滤液中重金属Cd、Cu和Pb的浓度.吴福飞等[15]的研究发现铁改性生物炭复合材料能够显著降低淋滤液中As的含量, 且能够促进交换态As向残渣态As转化.从目前研究看, 大部分学者的相关研究主要集中在生物炭降低淋滤液中重金属的含量, 改善土壤理化性质等方面[16~18].而生物炭对稀土矿区重金属累积释放规律的影响以及借助数学模型解析稀土矿区土壤中重金属元素迁移转化过程的研究较少.

赣南地区含有丰富的脐橙资源, 基于脐橙皮疏松多孔和含有丰富的植物纤维的特点, 可以作为制备生物炭的原材料, 同时氧化石墨烯因其良好的吸附性能, 被广泛用于土壤重金属污染的治理[19, 20].因此, 本文以离子型稀土矿区土壤为研究对象, 考察脐橙皮生物炭负载氧化石墨烯(BGO)复合材料对矿区土壤的pH和重金属形态的影响, 通过开展土柱淋溶实验, 分析淋溶期间淋滤液的理化性质与重金属浓度的变化特征, 探讨生物炭复合材料与不同淋溶液对矿区土壤中重金属垂向迁移的影响, 建立淋溶条件下土壤重金属释放累积模型, 阐述BGO复合材料对土壤重金属迁移影响的机制, 以期为离子型稀土矿区重金属污染土壤的修复奠定一定的前期基础.

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤采集于赣南某离子型稀土矿区, 原矿土壤采样点(114°49′32.88″E, 24°49′21.36″N), 尾矿土壤采样点(114°49′55.61″E, 24°49′45.88″N), 原矿土壤pH和含水率分别为6.25和17.2%, ω(有机质)为5.41 g·kg-1, ω(氨氮)为10.4 mg·kg-1.尾矿土壤pH和含水率分别为4.68和26.7%, ω(有机质)为4.17 g·kg-1和ω(氨氮)为118.6 mg·kg-1.

脐橙购置于江西赣州水果批发市场, 取表皮作实验原料, 采用改进Hummer法制备氧化石墨烯[21], 鳞片石墨∶KNO3∶KMnO4∶H2SO4比例为1∶1.2∶6∶46.生物质与氧化石墨烯按质量比为20∶1的比例超声搅拌混合, 置于管式炉中慢速升温限氧热解, N2流量为20 mL·min-1, 以10 ℃·min-1的速率升温至700℃后热解2 h, 过0.149 mm筛后干燥保存, BGO复合材料的理化性质及比表面积如表 1所示.

表 1 BGO复合材料的理化性质及比表面积 Table 1 Physicochemical properties and specific surface area of BGO

1.2 土壤钝化实验

将风干后的土壤过2 mm筛, BGO复合材料按0.5%比例添加至土壤中, 混合均匀后置于2 L干净塑料桶中, 添加BGO复合材料的土壤作为实验组, 不添加BGO复合材料作为对照组.原矿土壤按照实际含水量的(17.2±0.5)%补充去离子水, 尾矿土壤按照(26.7±1)%补充去离子水, 用保鲜膜封口, 并在保鲜膜中间留数个小孔.在钝化阶段采用称重法补充去离子水.土壤中重金属形态每隔5 d测一次, pH和有机质含量每隔3 d测一次.

1.3 土柱淋溶实验 1.3.1 淋溶液配制

本实验模拟淋溶液按照赣南稀土矿区的实际情况进行配制, 原矿淋溶液参照稀土矿区开采条件, 采用2%的硫酸铵, 尾矿淋溶液参照赣南地区实际酸雨污染特征4[22, 23], 分别以SO2-与NO3-的摩尔浓度比为2∶1的混合酸配制模拟酸雨母液, 然后用去离子水逐级稀释, 配制pH值为3.2的模拟酸雨淋溶液[24].

1.3.2 土柱淋溶装置

采用室内土柱蠕动泵入渗淋溶实验, 每个土柱装填约208.5 g土壤, 压实后固定在铁架台上静置24 h, 土柱淋溶装置如图 1所示. 采用蠕动泵低转速自上而下注入去离子水, 直至下端有液体流出停止, 并堵住下端出水口, 记录注入的去离子水的体积(约68 mL)作为1 PV, 饱和土柱12 h.

1.浸柱液[(NH4)2SO4或酸雨溶液], 2.蠕动泵, 3.塑料软管, 4.稀土矿区土壤, 5.BGO复合材料, 6.不锈钢滤网, 7.鹅卵石滤料垫层, 8.集液杯, 9.铁架台 图 1 柱淋溶实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of column leaching experiment device

淋溶实验采用模拟本地降雨过程间歇淋溶, 控制蠕动泵转速每天以上进下出方式淋溶8 h, 经查阅相关研究可知近些年赣州地区年均降雨量为1 563 mm4[25], 根据土柱的截面计算出一年的实际淋溶液体积约为1.67 L, 每天淋溶1 PV(约为68 mL), 共淋溶24 d.在土柱底端放置烧杯来收集淋滤液, 待淋溶结束, 取10 mL淋滤液过0.45 μm滤膜, 加入1~2滴2% HNO3, 依次编号保存.剩余淋滤液用来测定理化性质(NH+浓度和pH).淋溶结束后, 取出土壤并从上到下平均分为3段, 分别为0~5 cm(上层)、5~10 cm(中层)和11~15 cm(下层), 将分层土样自然风干并研磨过0.149 mm筛, 混合均匀后用于分析土壤重金属形态变化.

1.4 分析及测试方法

土壤基本理化性质分析方法见文献[26].土壤pH采用土水比1∶2.5(质量分数)浸提, 用校准的pH计测定, 氨氮含量采用氯化钾溶液浸提-分光光度法, 有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定.水溶液理化性质分析方法见文献[27], NH4+-N浓度采用纳式试剂光度法测定, 土壤重金属含量采用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸体系消解并采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定, 土壤重金属形态采用BCR顺序提取法提取.

2 结果与讨论 2.1 BGO复合材料特性表征 2.1.1 表面结构与组分

BGO复合材料的表面结构及组分如图 2所示, 从中可以看出生物炭呈现疏松多孔, GO是表面光滑和边缘卷曲且带有褶皱的絮状结构, 柔韧性良好, 表面组分主要含有C及O元素, 且O元素含量较高.BGO表面出现光滑和褶皱的薄片, 同时从表面组分分析可知ω(O)增加.

(a) B, (b)GO, (c)BGO 图 2 BGO复合材料扫描电镜和能谱仪图像 Fig. 2 SEM-EDS analysis of BGO composite

2.1.2 FT-IR分析

根据FT-IR分析图谱各个官能团的吸收峰位置, 可以确定复合材料表面含有的官能团种类.BGO复合材料的FT-IR分析如图 3所示, 从中可知吸附材料均在峰值为3 434 cm-1左右处伸缩振动, 这个峰为—OH基团的特征吸收峰, 2 922.8 cm-1处的吸收峰为脂肪烃或者环烷烃—CH3和—CH2的伸缩振动引起, 在波长为1 620.7 cm-1左右的谱带为—COOH基团.波长1 700 cm-1前的吸收峰出现较多波动, 吸附材料中含有烷基、芳香基和一些含氧基团, 这些官能团能够提供大量的吸附位点, 增强复合材料吸附性能[28].

图 3 BGO复合材料傅里叶变换红外光谱 Fig. 3 FTIR analysis of BGO composite

2.2 稀土矿区土壤重金属赋存形态

矿区土壤中重金属的赋存形态分布如图 4所示, 从中可知原矿和尾矿土壤样品中的Pb元素主要以酸可提取态和可还原态为主, 原矿土壤酸可提取态ω(Pb)显著低于尾矿土壤, 这说明尾矿土壤主要是酸可提取态富集, 且环境风险因子较大.尾矿土壤中Mn元素主要是酸可提取态、可还原态和残渣态, 而原矿土壤中Mn元素主要以残渣态和可还原态为主, 这说明稀土开采过程中, 在酸性浸矿剂的作用下, 土壤中Mn元素部分残渣态转化为了酸可提取态和可还原态, 这也表明离子型稀土矿开采活动加剧了土壤污染的风险.

括号外数值表示占比, 括号内数值表示含量 图 4 矿区土壤重金属的化学形态分布 Fig. 4 Distribution of chemical forms of soil heavy metals in mining area

2.3 复合材料对土壤pH值和有机质的影响

土壤pH值和有机质含量是影响土壤重金属活性的关键因素, 稀土矿区土壤添加BGO复合材料与未添加处理的pH值和ω(有机质)变化如图 5所示, 从中可知尾矿与原矿土壤样品添加复合材料后, pH值和有机质含量都有所上升, 处理后的原矿和尾矿土壤样品pH值分别提高3.8%和9.8%, ω(有机质)分别提高了43.6%和27.5%.随着培养时间的增加, 原矿土壤pH值在6.49~7.02之间波动, 尾矿土壤介于5.14~5.56范围内波动, 这可能与培养过程添加水分维持含水率有关.这表明加入生物炭复合材料能够提高矿区土壤的pH和有机质, 能够有效缓解土壤的酸性, 可以为裸露矿区生态修复提供参考.

图 5 添加BGO对土壤pH和有机质的影响 Fig. 5 Effect of adding BGO on the pH and organic matter of contaminated soil

2.4 复合材料对土壤重金属化学形态的影响

添加复合材料后, 原矿和尾矿土壤中Pb和Mn各形态所占质量分数如图 6所示, 从中可以看出随着培养天数增加, 尾矿中残渣态Pb增加了6.78%, 高于原矿中的3.74%, 同时尾矿中残渣态Mn增加了6.74%, 也高于原矿的0.98%.这可能是稀土矿在浸矿剂的作用下, 土壤中重金属的活性要比原矿中的强, 加入复合材料后, 活性强的重金属被钝化[29, 30].总体上, 添加BGO复合材料后, 主要降低了土壤中重金属酸可提取态含量, 增加了残渣态含量.土壤中有效态重金属含量降低一方面与土壤pH变化有关, pH升高后, 土壤胶体表面负电荷增多, 促进了土壤胶体对有效态Pb和Mn的吸附.另一方面BGO表面具有较多含氧官能团以及丰富的孔隙结构, 能够利用络合和沉淀作用来降低Pb和Mn的有效性[31].

(a) Pb, (b) Mn; 柱子上方的1和2分别表示尾矿实验组和原矿实验组 图 6 不同形态重金属占总量质量分数分布 Fig. 6 Distribution of different forms of heavy metals in total mass fraction

2.5 淋溶条件下淋滤液理化性质的变化特征

原矿和尾矿土壤在淋溶条件下淋滤液ρ(NH4+)和pH值的变化特征如图 7所示, 从中可知, 采用酸雨淋溶的尾矿土壤淋滤液ρ(NH4+)呈现先增加后降低, 未添加材料的峰值为20.47 mg·L4-1, 且到达峰值的时间也更早, 而采用(NH4)2SO4淋溶的原矿土壤淋滤液的ρ(NH+)呈现先上升后趋于平衡的趋势, 根据ρ(NH4+)变化特征, 可以分为两个阶段, 0~7 d为NH4+流出阶段, 8~24 d为NH4+饱和阶段.而从pH值变化可知, 原矿和尾矿土壤中淋滤液的pH值在淋溶初期快速上升, 之后在一定范围内波动, 这一变化趋势主要是由于在淋溶实验的初期, 土壤中可交换盐基离子与酸雨淋溶液中H4+之间发生置换反应造成的[32], 而(NH4)2SO4淋溶液中含有SO2-, 能够与土壤氧化物表面的羟基进行配位交换[33], 置换出来的羟基与淋溶液中电离出来的H+反应, 所以在淋溶初期pH快速增加.在整个淋溶实验过程中, 淋溶液的pH均高于初始pH值, 这说明矿区土壤对酸性淋溶液具有一定的缓冲能力.

图 7 淋滤液NH4+浓度和pH值随淋溶天数的变化特征 Fig. 7 Variation characteristics of NH4+ concentration and pH value in leachate with leaching days

2.6 淋溶条件下BGO复合材料的阻控效应

淋溶条件下淋滤液ρ(Pb2+)和ρ(Mn2+)随时间变化特征如图 8所示, 从中可知, 淋滤液中ρ(Pb2+)和ρ(Mn2+)随淋溶时间的增加呈现先升高后下降并趋于稳定的总体趋势, 酸雨淋溶的尾矿土壤淋滤液ρ(Pb2+)显著高于(NH4)2SO4淋溶的原矿土壤, 这与上述土壤中重金属的赋存形态结果相对应, 尾矿中的重金属活性要高于原矿.此外, 未添加复合材料处理的尾矿土壤淋溶液在淋溶第2 d达到峰值, 而经过复合材料处理的尾矿淋溶液则在第4 d达到峰值, 且峰值浓度比前者低51.5%, 这说明在酸雨淋溶过程中, 复合材料处理能够显著增加土壤中重金属的迁移行为的阻控效果.由ρ(Mn2+)变化特征可见, BGO复合材料处理对Mn2+的阻控作用没有对Pb2+的显著, 但能够延缓Mn2+从土壤中释放, 未经处理的尾矿土壤淋滤液ρ(Mn2+)在第4 d达到峰值, 而处理后的则在第9 d达到峰值, 两者达到峰值的时间都比Pb2+晚.先前有研究发现土壤中重金属迁移性较强的酸可提取态含量决定了其在淋溶初始阶段的释放速度[34, 35].

图 8 淋滤液Pb2+和Mn2+浓度随淋溶天数的变化特征 Fig. 8 Variation in the concentration of Pb2+and Mn2+ in leachate with leaching days

2.7 淋溶条件下淋滤液Pb2+和Mn2+的累积释放特征

淋溶条件下矿区土壤中Pb2+和Mn2+的累积释放量随时间变化特征如图 9所示, 从中可知, 淋溶结束后, 与尾矿对照组相比, 尾矿实验组Pb2+的累积释放量从5.48 mg·kg-1下降至3.89 mg·kg-1, 降低了29.0%, Mn2+的累积释放量从13.63 mg·kg-1下降至10.04 mg·kg-1, 降低了26.3%, 而与原矿对照相比, 原矿实验组Pb2+和Mn2+的累积释放量分别降低了29.6%和24.2%.这说明复合材料通过络合和沉淀等作用将重金属固定, 从而降低了土壤淋滤液中重金属的累积释放量.

图 9 淋溶条件下土壤中Pb2+和Mn2+的累积释放量 Fig. 9 Cumulative release of Pb2+ and Mn2+ in soil under leaching conditions

矿区土壤中对照组与实验组的重金属Pb42+和Mn2+的累积释放量规律一致, 可以分为两个明显阶段: 快速释放与缓慢释放, 这与前人的研究结论一致[36, 37].快速释放阶段在淋溶实验前期, 一方面是刚开始淋溶时, 土壤体系的pH值降低, 土壤表面负电荷、水合氧化物和黏土矿物减少, 土壤胶体表面吸附的酸可提取态重金属离子被解吸出来, 在水力作用下, 随溶液迁出土壤.另一方面, 淋溶液中含有大量NH+和H+, 与土壤中黏土矿区发生离子交换, 吸附在黏土矿区表面的酸可提取态的重金属被置换出来, 转化为水溶态被释放出来.当土壤表面的酸可提取态的重金属含量降低, 土壤颗粒内部的重金属从微孔向溶液中扩散较慢, 这个过程中重金属的释放相对缓慢[38].

2.8 淋溶条件下淋出液Pb2+的累积释放模型

重金属在土壤中的迁移不仅取决于污染元素的化学性质和迁移系数, 更取决于土壤的环境因素及其理化特性, 其迁移过程是复杂的物理和化学过程.为分析淋溶条件下稀土矿区土壤重金属的迁移行为, 由于本研究中重金属Pb2+和Mn2+的释放规律大体相似, 因此以重金属Pb2+累积释放量为对象, 采用一级动力学方程、抛物线扩散方程、双常数速率方程和修正的Elovich方程等4种常用的数学模型对其进行拟合, 拟合曲线及相关拟合优度如图 10和表 2所示.

图 10 淋溶条件下稀土矿区土壤Pb2+累积释放量拟合曲线 Fig. 10 Fitting curve of cumulative release of Pb2+ from soil in rare earth mining area under leaching conditions

表 2 Pb2+累积释放动力学模型相关拟合参数1) Table 2 Related fitting parameters of Pb2+ cumulative release kinetic model

根据释放动力学模型拟合结果中的相关参数及拟合优度结果可以看出, 整个淋溶过程中一级动力学方程拟合效果最差, 相关系数(R2)在0.509~0.573之间, 而修正的Elovich方程拟合效果最好, R2比较接近0.9, 另外两种模型拟合系数处于0.7~0.9之间, 这与前人的研究成果一致[39].这说明土壤中重金属的释放过程不是单一的反应过程, 是受多种扩散机制控制的复杂反应过程, 其活化能变化较大, 影响因素较多, 主要有不均匀的土壤表面能量分布, 颗粒内部扩散过程, 同时也伴随着非均相扩散过程的影响[40].而修正的Elovich能够较好地描述这一复杂的过程, 这也说明土壤重金属的释放过程是刚开始反应速率快, 而后趋于平衡.因为修正的Elovich适合描述刚开始反应速率快, 而后逐渐变缓并趋于平衡的过程.修正的Elovich方程斜率B值表示重金属从固相到液相的扩散速度, B值越大, 表明扩散速度越快.添加BGO复合材料的B值低于对照组, 这说明实验组土壤中重金属释放速率要低于对照组的释放速率, 添加复合材料降低了土壤重金属的释放.

2.9 淋溶后不同深度土壤Pb和Mn的化学形态分布特征

淋溶结束后, 不同深度土壤Pb和Mn的化学形态含量如表 3所示, 从尾矿土壤形态含量变化规律发现, 土柱深度为0~5 cm的ω(Pb)和ω(Mn)要显著低于其他两层土壤, 而从形态含量看, 主要是酸可提取态含量发生了迁移, 深度为0~5 cm的酸可提取态重金属在水力和化学扰动作用下向下层迁移, 这也解释了尾矿土壤中酸可提取态ω(Pb)要比原矿土壤多两倍.尾矿对照组土壤中平均ω(Pb)和ω(Mn)分别为539.1 mg·kg-1和181.1 mg·kg-1, 而添加复合材料组的平均值分别为552.7 mg·kg-1和232.5 mg·kg-1, 说明从尾矿土壤迁移出来的重金属分别减少了2.5%和28.4%.而原矿土壤添加BGO复合材料相比对照组分别减少了5.7%和1.1%.这表明相比于对照组, 尾矿和原矿土壤中BGO复合材料处理组都能够有效阻控Pb和Mn的迁移, 且对尾矿土壤的重金属阻控效果要高于原矿土壤.

表 3 淋溶后不同深度土壤中Pb和Mn化学形态含量1)/mg·kg-1 Table 3 Contents of Pb and Mn chemical forms in soils at different depths after leaching/mg·kg-1

3 结论

(1) 离子型稀土矿区供试土壤重金属以Pb和Mn元素为主, 添加BGO复合材料30 d培养后, pH值和有机质含量都有所上升, 原矿和尾矿土壤酸可提取态ω(Pb)分别降低了17%和8.6%, 矿区土壤对酸性淋溶液具有一定的缓冲能力.

(2) BGO复合材料处理能够显著增加土壤中重金属的迁移行为的阻控效果, 土壤重金属累积释放特征可以分为两个阶段: 快速释放阶段与缓慢释放阶段.添加生物炭土壤中重金属释放速率要低于对照组, 土壤中重金属的释放过程不是单一的反应过程, 是受多种扩散机制控制的复杂反应过程.

(3) 土壤中酸可提取态Pb和Mn在水力和化学扰动作用下向下层迁移, 添加BGO复合材料的尾矿土壤Pb和Mn释放量相比对照组分别减少了2.5%和28.4%, 而原矿土壤分别减少了5.7%和1.1%.BGO复合材料通过提高土壤pH值和表面络合及沉淀等作用来有效阻控重金属的迁移.

参考文献
[1] Qiao J Y, Tang J, Xue Q. Study on Pb release by several new lixiviants in weathered crust elution-deposited rare earth ore leaching process: behavior and mechanism[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 190. DOI:10.1016/j.ecoenv.2019.110138
[2] Zheng T H, Yang J, Huang P F, et al. Comparison of trace element pollution, sequential extraction, and risk level in different depths of tailings with different accumulation age from a rare earth mine in Jiangxi Province, China[J]. Journal of Soils and Sediments, 2018, 18(3): 992-1002. DOI:10.1007/s11368-017-1853-7
[3] 陈洁宜, 刘广波, 崔金立, 等. 广东大宝山矿区土壤植物体系重金属迁移过程及风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5629-5639.
Chen J Y, Liu G B, Cui J L, et al. Mobilization of heavy metals in a soil-plant system and risk assessment in the dabaoshan mine area, Guangdong Province, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5629-5639.
[4] Liu W S, Guo M N, Liu C, et al. Water, sediment and agricultural soil contamination from an ion-adsorption rare earth mining area[J]. Chemosphere, 2019, 216: 75-83. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.10.109
[5] Liu Z W, Lu C B, Yang S, et al. Release Characteristics of manganese in soil under ion-absorbed rare earth mining conditions[J]. Soil and Sediment Contamination: An International Journal, 2020, 29(7): 703-720. DOI:10.1080/15320383.2020.1771273
[6] 张塞, 于扬, 王登红, 等. 赣南离子吸附型稀土矿区土壤重金属形态分布特征及生态风险评价[J]. 岩矿测试, 2020, 39(5): 726-738.
Zhang S, Yu Y, Wang D H, et al. Forms distribution of heavy metals and their ecological risk evaluation in soils of ion adsorption type in the rare earth mining area of southern Jiangxi, China[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(5): 726-738.
[7] Vardhan K H, Kumar P S, Panda R C. A review on heavy metal pollution, toxicity and remedial measures: current trends and future perspectives[J]. Journal of Molecular Liquids, 2019, 290. DOI:10.1016/j.molliq.2019.111197
[8] 周艳, 万金忠, 李群, 等. 铅锌矿区玉米中重金属污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4733-4739.
Zhou Y, Wan J Z, Li Q, et al. Heavy metal contamination and health risk assessment of corn grains from a Pb-Zn mining area[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4733-4739.
[9] Tang J Y, Zhang L H, Zhang J C, et al. Physicochemical features, metal availability and enzyme activity in heavy metal-polluted soil remediated by biochar and compost[J]. Science of the Total Environment, 2020, 701. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.134751
[10] Zhao L, Nan H Y, Kan Y, et al. Infiltration behavior of heavy metals in runoff through soil amended with biochar as bulking agent[J]. Environmental Pollution, 2019, 254. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113114
[11] 王鑫宇, 孟海波, 沈玉君, 等. 改性生物炭特性表征及对冶炼厂周边农田土壤铜镉形态的影响[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4441-4451.
Wang X Y, Meng H B, Shen Y J, et al. Characteristics of modified biochars and their immobilization effect on Cu and Cd in polluted farmland soil around smelter[J]. Environmental Science, 2021, 42(9): 4441-4451.
[12] Liu H K, Xu F, Xie Y L, et al. Effect of modified coconut shell biochar on availability of heavy metals and biochemical characteristics of soil in multiple heavy metals contaminated soil[J]. Science of the Total Environment, 2018, 645: 702-709. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.07.115
[13] 王建乐, 谢仕斌, 涂国权, 等. 多种材料对铅镉污染农田土壤原位修复效果的研究[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(2): 325-332.
Wang J L, Xie S B, Tu G Q, et al. Comparison of several amendments for in-situ remediation of lead-and cadmium-contaminated farmland soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(2): 325-332.
[14] Kelly C N, Peltz C D, Stanton M, et al. Biochar application to hardrock mine tailings: soil quality, microbial activity, and toxic element sorption[J]. Applied Geochemistry, 2014, 43: 35-48. DOI:10.1016/j.apgeochem.2014.02.003
[15] 吴福飞, 贾宏涛, 董双快, 等. 铁改性生物炭抑制土壤中As的迁移[J]. 农业工程学报, 2020, 36(6): 215-222.
Wu F F, Jia H T, Dong S K, et al. Inhibition effect of iron modified biochar on migration of As in soil[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2020, 36(6): 215-222.
[16] Zhang P Z, Zhang X X, Li Y F, et al. Influence of pyrolysis temperature on chemical speciation, leaching ability, and environmental risk of heavy metals in biochar derived from cow manure[J]. Bioresource Technology, 2020, 302. DOI:10.1016/j.biortech.2020.122850
[17] Bakshi S, Banik C, Rathke S J, et al. Arsenic sorption on zero-valent iron-biochar complexes[J]. Water Research, 2018, 137: 153-163. DOI:10.1016/j.watres.2018.03.021
[18] Odinga E S, Waigi M G, Gudda F O, et al. Occurrence, formation, environmental fate and risks of environmentally persistent free radicals in biochars[J]. Environment International, 2020, 134. DOI:10.1016/j.envint.2019.105172
[19] Abbasi M, Safari E, Baghdadi M, et al. Enhanced adsorption of heavy metals in groundwater using sand columns enriched with graphene oxide: lab-scale experiments and process modeling[J]. Journal of Water Process Engineering, 2021, 40. DOI:10.1016/j.jwpe.2021.101961
[20] Mandal S, Pu S Y, He L L, et al. Biochar induced modification of graphene oxide & nZVI and its impact on immobilization of toxic copper in soil[J]. Environmental Pollution, 2020, 259. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113851
[21] Hummers W S Jr, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339. DOI:10.1021/ja01539a017
[22] 邓燕青, 刘建新, 张迪, 等. 2018年江西省大气降水离子特征分析[J]. 水文, 2021, 41(1): 79-84, 108.
Deng Y Q, Liu J X, Zhang D, et al. Analysis of atmospheric precipitation ion characteristics in Jiangxi Province in 2018[J]. Journal of China Hydrology, 2021, 41(1): 79-84, 108. DOI:10.3969/j.issn.1006-009X.2021.01.023
[23] 陈梦成, 罗晶, 许开成. 江西省酸雨特征分析及预测模型[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(10): 167-170.
Chen M C, Luo J, Xu K C. Characteristics and prediction model of Jiangxi acid rain[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 37(10): 167-170.
[24] Li W H, Sun Y J, Xin M X, et al. Municipal solid waste incineration fly ash exposed to carbonation and acid rain corrosion scenarios: Release behavior, environmental risk, and dissolution mechanism of toxic metals[J]. Science of the Total Environment, 2020, 744. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.140857
[25] 徐广昌. 赣州市农田水利建设"十三五"需求调查[J]. 中国水利, 2016(1): 45-47.
Xu G C. A survey on demand for construction of water conservancy works of Ganzhou City in the 13th Five-Year plan period[J]. China Water Resources, 2016(1): 45-47. DOI:10.3969/j.issn.1000-1123.2016.01.015
[26] 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 2000.
[27] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. ((第四版)). 北京: 中国环境科学出版社, 2002.
[28] Wu Z Y, Chen X X, Yuan B L, et al. A facile foaming-polymerization strategy to prepare 3D MnO2 modified biochar-based porous hydrogels for efficient removal of Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)[J]. Chemosphere, 2020, 239. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.124745
[29] Zeeshan M, Ahmad W, Hussain F, et al. Phytostabalization of the heavy metals in the soil with biochar applications, the impact on chlorophyll, carotene, soil fertility and tomato crop yield[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 255. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.120318
[30] Hazrati S, Farahbakhsh M, Cerdà A, et al. Functionalization of ultrasound enhanced sewage sludge-derived biochar: physicochemical improvement and its effects on soil enzyme activities and heavy metals availability[J]. Chemosphere, 2021, 269. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.128767
[31] 蔡彤, 杜辉辉, 刘孝利, 等. 油茶果壳改性生物炭吸附性能及其耦合淹水对土壤Cd形态影响[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2522-2530.
Cai T, Du H H, Liu X L, et al. Adsorption properties of oiltea camellia shell-modified biochar and effects of coupled waterlogging on soil Cd morphology[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2522-2530.
[32] 王哲, 骆逸飞, 郑春丽, 等. 淋溶条件下生物炭对矿区土壤中重金属迁移的影响[J]. 化工进展, 2020, 39(2): 738-746.
Wang Z, Luo Y F, Zheng C L, et al. Effect of biochar on migration of heavy metals in mining soil under leaching conditions[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2020, 39(2): 738-746.
[33] Wang B, Gao B, Fang J. Recent advances in engineered biochar productions and applications[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2017, 47(22): 2158-2207. DOI:10.1080/10643389.2017.1418580
[34] 唐世琪, 刘秀金, 杨柯, 等. 典型碳酸盐岩区耕地土壤剖面重金属形态迁移转化特征及生态风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3913-3923.
Tang S Q, Liu X J, Yang K, et al. Migration, transformation characteristics, and ecological risk evaluation of heavy metal fractions in cultivated soil profiles in a typical carbonate-covered area[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3913-3923.
[35] Fonseca B, Maio H, Quintelas C, et al. Retention of Cr(Ⅵ) and Pb(Ⅱ) on a loamy sand soil: kinetics, equilibria and breakthrough[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 152(1): 212-219. DOI:10.1016/j.cej.2009.04.045
[36] Król A, Mizerna K, Bo Dz·ym M. An assessment of pH-dependent release and mobility of heavy metals from metallurgical slag[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 384. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121502
[37] Huang Z Y, Jiang L, Wu P X, et al. Leaching characteristics of heavy metals in tailings and their simultaneous immobilization with triethylenetetramine functioned montmorillonite (TETA-Mt) against simulated acid rain[J]. Environmental Pollution, 2020, 266. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115236
[38] 王代长, 蒋新, 卞永荣, 等. 模拟酸雨条件下Cd2+在土壤及其矿物表面的解吸动力学特征[J]. 环境科学, 2004, 25(4): 117-122.
Wang D C, Jiang X, Bian Y R, et al. Kinetic Characteristics of Cd2+ desorption in minerals and soils under simulated acid rain[J]. Environmental Science, 2004, 25(4): 117-122.
[39] 张斯宇, 何绪文, 李焱, 等. 铅锌矿区土壤重金属的淋溶试验研究[J]. 矿业科学学报, 2018, 3(4): 406-416.
Zhang S Y, He X W, Li Y, et al. Leaching experimental study on heavy metals in soil lead-zinc mine[J]. Journal of Mining Science and Technology, 2018, 3(4): 406-416.
[40] 濮阳雪华, 邓汝英, 王春春, 等. 德兴铜矿尾砂重金属在模拟降雨下的淋溶特征[J]. 环境工程, 2019, 37(5): 61-65.
Puyang X H, Deng R Y, Wang C C, et al. Leaching characteristics of heavy metals from tailings under simulated rainfall in Dexing copper mine[J]. Environmental Engineering, 2019, 37(5): 61-65.