2. 中国地质调查局成都地质调查中心, 成都 610081;
3. 成都理工大学地学核技术四川省重点实验室, 成都 610059
2. Chengdu Center of China Geological Survey, Chengdu 610081, China;
3. Applied Nuclear Techniques in Geosciences Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
城市在快速的发展过程中形成了多种城乡融合模式, 由此衍生出城市与村庄的过渡区域——城乡融合区[1].传统的城乡土地利用空间格局被打破, 土地可持续利用状况令人担忧[2], 城乡融合区承载的非农产业对土壤环境造成污染, 对正常农业生产造成影响, 使得区域居民处于潜在致癌风险中[3], 因此有必要对城乡融合区开展土壤地球化学源解析.目前, 源解析模型包括化学质量平衡模型(chemical mass balance, CMB)[4, 5]、主成分分析模型(principal component analysis, PCA)[6, 7]、主成分分析-绝对主成分分数-多元线性回归受体模型(PCA-APCS-MLR)[8, 9]、正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)[10, 11]、稳定同位素源解析模型[12, 13]、UNMIX法[14, 15]和随机森林法[16, 17]等.各种源解析模型都有局限性和优势, 所以国内外源解析领域研究对源解析方法进行了改良, 一种改良路线是结合多种源解析方法相互验证结果, 提高源解析准确性[8, 14, 15, 18~21], 另一种改良路线是在源解析之前增加多元统计分析与GIS制图[18]、地统计分析[20, 21]、相关性分析[21]和分区计算[22]等辅助方法, 或者在源解析基础上结合实际地理要素验证[23].
四川省天府新区青龙片区作为典型城乡融合区, 复杂的土地利用类型可能干扰污染来源的确定.对比各类源解析方法, PMF解析结果具有更多来源数, 更高的R2和更小的不可解释变异等特点[8, 14, 18].因此本文选用PMF法作为主要解析方法, 以相关性分析和地统计分析作为确定各因子来源的辅助方法, 最后结合青龙片区各种地理要素和关键元素空间分布进行分析验证.通过探寻复合源解析方法对城乡融合区的适用性, 以期为同类型区域的土地利用规划提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况青龙片区位于四川省成都市与眉山市交界处, 毗邻成都市新津区, 属于四川盆地与川西丘状山地过渡地带, 亚热带湿润气候, 雨量充沛, 气候温和.区域海拔西北高、东南低, 东面河滩最低海拔433 m, 西面山区最高海拔627 m.东面主要分布居民密居区和工业区, 交通发达(研究区有2条高速公路、1条高速铁路和1条普通铁路过境, 普通公路较密集), 有长江支流岷江流经.西面主要为耕地及山区林地, 耕地集中(图 1).
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图 1 研究区地理位置、土地利用要素、海拔和地质背景 Fig. 1 Geographical location, land usage attributes, altitude, and geological background |
研究区主要地层包括第四系的全新统和更新统, 白垩系上统灌口组和夹关组.其中全新统主要为河流冲击卵砾石, 坡积和残坡积堆积物.更新统岩性主要为冰川、湖河砾石、砂土和黏土沉积层.灌口组为紫红色和砖红色的含钙质长石石英粉砂岩和夹粉砂质泥岩, 含大量的石膏晶粒和膏模孔; 层面具虫迹构造, 微波状层理、小型斜错层理和水平层理发育.夹关组为紫红色和砖红色的中厚-厚层块状含钙质中细粒长石石英砂岩, 夹薄层状泥岩和粉砂岩, 底部可见细砾岩; 发育大型交错层理、平行层理、槽状层理、龟裂和泥裂构造等[24].
1.2 样品采集与加工土壤调查共采集到395个土壤样品, 采样密度控制在9点·km-2左右, 采样深度为0~20 cm.长方形地块以“S”形布设分样点, 似正方形地块以“X”形布设分样点[25].为提高样品代表性, 在采样小格中沿路线3~5处多点采集组合, 各子样点土壤样品去除杂物后充分混合成一个样品装入样品袋中, 单样质量在1.5~2 kg之间.
1.3 样品分析与质量控制测试了土壤pH及22项地球化学指标.分析方法和检出限如表 1, 符合《区域地球化学样品分析方法》(DZ/T 0279-2016)和《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)的要求.质量控制按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)(DZ/T 0258-2014)》的要求, 采用外部检查和标准参考物相结合的方法进行质量控制, 仪器经过12次国家一级标准物质GBW07401~GBW07412系列样品测试, 各被测元素测定的含量平均值与标准值之间的准确度(对数误差)和精密度(相对标准差)符合: 含量范围在检出限3倍以内的对数误差≤0.13, 相对标准差≤15%; 在检出限3倍以上的对数误差≤0.11, 相对标准差≤10%, 含量范围>1%的对数误差≤0.07, 相对标准差≤7%.
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表 1 土壤样品检测方法及检出限 Table 1 Detection method and limitation of soil samples |
1.4 PMF模型和不确定度的计算
PMF是一个多变量因素分析工具, 它把采样数据矩阵(X)分解成因子贡献值矩阵(G)、源图谱矩阵(F)和残差矩阵(E), 表达式如下[26]:
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(1) |
单个样品数据的分解式如下[27]:
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(2) |
式中, xij为样品i中元素j的检测浓度; gik为源k对样品i的相对贡献; fkj为源k中元素j的浓度; eij为残差, 代表PMF模型对采样数据xij中无法解释的部分.为了采样数据矩阵分解得到的结果可靠性较高, PMF模型设置一个目标函数Q, 函数借助加权最小二乘法做限定和进行迭代计算, 不断分解采样数据矩阵X, 当Q最小时即得到最优解, 目标函数Q计算式如下[26, 28]:
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(3) |
式中, σij为样品i中元素j检测浓度的标准差.
样品数据的不确定度包括取样和分析等误差, PMF 5.0只接受基于观察和基于方程两种形式的不确定度文件.以观察为基础的不确定度文件需提供样品中每个元素的不确定度估值; 基于方程的不确定度文件采用检测浓度与所提供的方法检出限(MDL)大小关系确定.当检测浓度小于或等于MDL时, 计算如下[26]:
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(4) |
当检测浓度大于MDL时, 计算如下:
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(5) |
式中, EF为误差系数, c为样品检测浓度, MDL为方法检出限.
由于不同土壤的理化性质不同, 实验之前的前处理及保存方法不同, 不同指标测样时所使用仪器的分析原理不同, 不宜完全根据官方公式进行计算, 应尝试结合其它的不确定度算法进行计算, 以此提高源解析计算结果的可靠性[27~29].本研究结合前人的研究结果, 经过各种组合尝试, 选择如下公式计算不确定度:
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(6) |
数据统计、正态检验以及相关性分析使用SPSS 24.0软件完成, 变异函数拟合以及确定相关参数使用GS+9.0地统计软件完成, 元素空间分布使用Kriging插值, 基于ArcGIS Pro 2.5软件进行, 重金属源解析使用PMF 5.0软件完成.
坡度、农户密度、工业和交通影响的验证结合使用ArcGIS Pro 2.5、SPSS 24.0和Google Earth等软件完成.使用ArcGIS Pro 2.5提取采样点高程、坡度等要素; 使用最新Google Earth影像图, 提取研究区农户民房位置信息(共3 736户), 获取采样点民房密度指数(指示施肥、耕作强度等).对研究区工业园边界矢量化(共180处), 进行工业区缓冲区分析, 工业区边界0~100 m内以5 m设置缓冲带, 100 m~500 m以10 m设置缓冲带, 探讨工业区缓冲带和重金属之间的耦合关系.以研究区一定时段客货运汽车的GPS位置数据获得交通流量讯号点(共4 412个)并进行密度分析, 探讨交通运输强度与土壤含量之间的关系.
2 结果与讨论 2.1 土壤元素统计研究区表层土壤元素含量及背景值数据见表 2.与成都经济区土壤背景值相比[30], TK、Cr、Mn和pH的平均值明显偏低, TN、TP、Se、Cd和Hg的平均值明显偏高, 其余组分差距不大.其中, 有益元素AP极值比最大(1 742.86), 重金属Hg的极值比最大(162.4), 说明AP和Hg的异常高值较多.变异系数可反映土壤组分的空间差异性[31], 研究区TK、TN、SOM、AN、pH、V、B、Cr、Se、As、Zn、Cu和Pb属于中等变异(变异系数20%~50%), TP、Cd、Mn、Mo和Hg属于高度变异(变异系数50%~100%), AK、AP、Co和Ni的变异系数属于极度变异(变异系数>100%), 表明城乡融合区复杂的土地利用类型, 已经明显影响区内农业用地土壤元素分布.
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表 2 研究区土壤元素数据统计1) Table 2 Geochemical characteristics of soil data in the Qinglong area |
2.2 土壤元素相关性分析
元素显著正相关指示具有相似来源, 或迁移与富集地球化学行为类似; 元素显著负相关说明来源具有差异或拮抗作用(元素含量的减少可以促进另一种元素的吸附或促进释放)[32].由图 2可知, Ni、Mn、Mo和Co之间的相关系数都在0.8左右, 说明这4种元素在来源、富集和迁移等方面具有相似的地球化学行为; Cr、Ni、Cu和Zn之间的相关系数较高, 说明这4种元素可能具有同源性.此外, V、As、Pb和Hg与其他元素的相关系数都较低或无显著相关性, 说明可能存在独立的高贡献源, 或者来源广泛且各来源贡献值都不高.
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图 2 研究区元素相关性 Fig. 2 Element correlation coefficient in the study area |
对重金属进行半方差函数分析有利于进一步确认各重金属空间分布特性.基台值(C+C0)和块金值(C0)可描述空间变异程度, C+C0表示重金属含量在空间的最大变异, 其值越大表明总的空间变异程度越高.块基比[C0/(C+C0)]表示随机部分引起的空间变异性在总变异中所占的比重, 可以比较变量的空间相关性强弱[33], pH、Mn、Mo、As、Cd和Hg块基比在0.25~0.75之间(表 3), 属于中等程度空间变异, 说明这些元素受结构性因素及随机性因素共同影响, 而Zn、Cr、Cu和Pb的块基比 > 0.75且决定系数 > 0.9, 空间相关性较弱, 说明这些元素很可能主要受随机性因素影响.
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表 3 研究区重金属半方差拟合数据 Table 3 Semi-variance fitting data of heavy metals |
变程是变异函数达到基台值所对应的距离, 它表示元素的空间自相关范围, 变程的大小反映元素的自相关性强弱[34].研究区土壤Cd和Cu的变程偏大, 说明这2种元素自相关性较强, 影响因素可能较为单一; 而V和As的变程偏小, 说明这2种元素的自相关性较弱, 在小范围内的变异较强, 说明影响因素可能较为复杂.
2.4 PMF重金属源解析对土壤样品的各重金属元素进行PMF源解析.依次设定因子数3~7, 经反复对比发现因子数为7时, 解析结果最稳定且残差值在-3~3之间, 最小Q值为3 969.8, 且QRobust和QTrue间的差别最小, 因此本研究设定因子数为7个.此时重金属元素拟合曲线系数(R2)V为0.62, 契合V和其他元素相关性较差且影响因素复杂的结论; 其余均大于0.7, As、Cd、Mn、Pb和Hg的R2大于0.95, 整体拟合效果较好(图 3).
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图 3 PMF源解析各因子贡献示意 Fig. 3 Diagram of PMF source apportionments |
因子4对Mn、Mo、Cu、Zn、Co、Ni和V都有一定贡献率, 分别为41.4%、39.2%、33.3%、29.1%、25.2%、24.2%和21.4%, 因子5对Cr、Ni、Cu、V和Zn的贡献率较高, 分别为48.3%、27.1%、26.7%、22.6%和20.9%.有研究指出, 与土壤母质成分有关的重金属常为污染程度较低的元素[35, 36], 如Cr、Ni、Mn、Co和V等元素常来源于成土母质[36~39].研究区主要为第四系砾石及白垩系红色砂岩, 矿物成分以石英、长石为主, 不易吸附重金属; 且ω(Mn)和ω(Cr)的平均值分别为419.86 mg·kg-1和53.85 mg·kg-1, 小于成都经济区表层土壤背景值(702.3 mg·kg-1和85.98 mg·kg-1[30]).结合Cr、Ni、Cu和Zn以及Ni、Mn、Mo和Co两组元素在相关性分析显示出的同源性, 综合认为因子4和5为自然源可能性更大.
坡度是影响土壤厚度、土质、含水性和肥力的因素之一[40].研究区坡度与各指标负相关排序为: Hg>SOM>TN>Cr>TP>Se>B>AN>Cu>AK>Zn>Cd>As>AP>Pb>Co>Ni(图 4), 指示了坡度对土壤元素含量的影响大小.在坡度较小区域, 土壤不易迁移, 堆积时间长, 是人类活动密集区(公路、工业区、居民点和农田密集分布), 使得土壤受人类因素的影响更大, 如Hg和SOM等; 而Co和Ni等元素受坡度影响较小, 表明其来源可能和地质背景有关.与坡度呈正相关的元素为: V>TK>Mo>Mn>pH.坡度越大, 土层越薄, 土壤母质地球化学特征暴露越多.V等元素含量高, 表明这些元素主要受土壤母质控制, 受自然源影响较大.此外, 随着母岩的暴露, 岩石风化碱性淋出使碱度增加(pH值增大), 研究区母岩主要为红色砂岩(白垩系灌口组、夹关组), 富钾矿物(正长石等)的暴露增加了风化速率.
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图 4 元素与地理要素相关系数 Fig. 4 Correlation coefficient between elements and geographical elements |
因此, 结合土壤地球化学元素变异函数的块基比、变程, 区域岩石地层性质, 地形坡度(指示母岩暴露)等证据, 笔者认为Mn、Mo、Cu、Co、Ni、Cr、V和Zn主要受地质背景影响. 2个因子均指示自然源, 可能和母质暴露(如V)及元素化学惰性性质(Co、Ni)有关.
2.4.2 农业源因子3对As的贡献率最高, 为61%, 因子6对Hg的贡献率最高, 为76.3%.有研究认为, As和Hg可通过农药和化肥进入土壤[37, 41, 42], 青龙片区位于成都市近郊, 旺盛的农产品需求刺激了区内蔬菜的种植, 大量杀虫剂、除草剂和化肥的使用不可避免.结合相关性分析认为As和Hg各自存在一个相对独立的来源, 初步判断因子3和因子6属于农业源.
有研究发现, 施肥、机械作业、杀虫剂和薄膜使用等农业活动已经影响到土壤肥力和重金属污染等[43~46].蔬菜种植依赖于手工操作, 无法工业化, 农户密度一定程度上指示土地利用的强度及肥料和杀虫剂使用强度等.研究区与农户密度呈正相关的地球化学因子大小为: Hg>AN>SOM>TN>Se>AK>TP>AP>Zn>Cu>Pb>B>Cd>As>Co>Ni>Mo(图 4).土壤营养元素与农户密度正相关可能与氮肥、磷肥和钾肥的使用量较大有关, 在农户民房聚集区域, 绝大多数农作物生长所需的营养元素和有益元素出现富集.与此相伴, Hg与农户密度达到最大正相关, 显示农业活动(施肥和农药)是土壤Hg的最大带入源, Hg具有较强的活性, 在微生物的作用下易转化为甲基汞和二甲基汞等[47], 并进一步通过水系发生迁移(图 5).As与农户密度的相关性较低, 符合地统计分析中As的自相关性较弱, 受结构性因素及随机性因素共同影响的特点.As和Hg的相关系数的大小差距体现了两种元素的不同特性, 研究区As高值区域与耕地区域整体高度重合, 可能和频繁的耕作翻土促进自然源As释放到地表有关(图 5).
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图 5 元素空间分布与地理要素示意 Fig. 5 Spatial distribution of elements and map of geographical elements |
相反, 与农户密度负相关的大小排序为: pH>TK>Mn>V>Cr.钾盐是农作物的必需营养元素, 区内土壤母质主要为红色砂岩及河流沉积物, 土壤翻耕、破碎促进含钾矿物(如正长石和黑云母)的风化, 黏土矿物的加速形成.此外, pH值与农户密度负相关也可能和施肥有关, 研究区主要施用化肥为酸性和中性, 说明施肥促进了土壤的酸化, 和研究区土壤pH值6.38明显低于成都经济区背景值7.65的数据吻合.综合分析结果, 认为因子3和因子6属农业源.
2.4.3 工业源因子1对Mn和Cr的贡献率较高, 分别为58.6%和36.2%, 因子7对Cd的贡献率较高, 为74.9%.Mn和Cr与农户密度无必然联系, 可以排除因子1属农业源, 加之地统计分析中Cr空间相关性较弱, 主要受随机性因素影响; Cd的自相关性强, 影响因素可能较为单一.已有研究表明, 工业生产会排放出Cd、Mn和Cr[37, 48].通过耦合工业区边界和重金属含量关系, 发现离工业园区越近含量越低的元素按相关系数排序为: Hg>Mo>V>As>Cu>Co>Ni>Pb(图 4).Hg和As越靠近工业区含量越低, 结合工业区附近农田种植受限的实际情况, 进一步证实Hg和As含量和农业活动密切相关.Mo、V、Cu、Co和Ni等元素越靠近工业区含量也越低, 由于工业园区地面硬化和农业翻耕减少使得Mo和V等元素向上迁移通道阻断, 符合Mo、V、Cu、Co和Ni等元素主要受控于自然源的判断.
相反, 离工业园区越近含量越高的元素排序为Cr>Mn>Cd>Zn.研究区180家工业用地中有32家为金属、建材、电镀和机械加工企业, 金属加工产生的三废会导致Cr、Mn、Cd和Zn进入环境; 此外, 33家为化工和化肥生产企业, 其生产工艺所使用的原料或者触媒贡献了一定量的Cd化合物, 使得工业区对土壤Cd的影响相对更大, 也对应了Cd元素的高值基本出现在工业园区附近的地理特性(图 5).因此, 居于研究区复杂的工业组合对土壤形成的交叉污染, 综合认为因子1和因子7属工业源.
2.4.4 交通源因子2对Pb的贡献率最高, 为74.8%, 对Cd、Mo、Zn、Hg、Cu、Co和Ni也有一定贡献率, 分别为22.9%、16.3%、16.2%、8.2%、8.1%、6.2%和4.7%, 其中Pb、Cu和Zn是交通污染源的标志性元素[37], 汽油燃烧会排放Pb、Cd和Hg[39, 49], 而Zn、Cu、Mo、Co和Ni可增强金属材料的强度、硬度和抗腐蚀性, 被广泛应用于汽车车身和零部件的制造, 汽车行驶过程中的磨损会释放这些元素进入环境[11, 50].
分析研究区汽车密度与重金属含量的关系, 发现元素含量与汽车密度呈负相关的为: As>Cr>V, 呈正相关的为: Zn>Cu>Cd>Hg>Ni>Co>Pb>Mo>Mn.研究区发达的物流及客运导致交通运输和汽油燃烧的总量较高, 汽车尾气排放、车辆部件磨损和工业产品运输洒落等将Pb、Cu、Zn、Cd和Hg等元素带入道路周边环境; 而As、Cr和V主要受控于农业行为及地质背景, 在主要交通线附近不富集, 与之前判断吻合.因此, 因子2属于交通源.
3 结论(1) 土壤重金属含量并非仅受控于某一因素, 四川省天府新区青龙片区(城乡融合区)农业用地土壤元素地球化学特征受多重因素影响, 即自然源(32%)>工业源(30%)>农业源(25%)>交通源(14%)等.区内复杂的土地利用类型已经形成了轻微的土壤重金属污染, 但尚未出现明显点源污染.
(2) 天府新区青龙片区农业用地受农产品旺盛需求的影响, 农业施肥、施药已经一定程度上控制了土壤肥力, 并产生了轻微的土地污染.同时, 笔者发现, 受控于同一重金属来源的多因子可能和具体的生产活动关联, 如农业源的Hg(农业施肥、农药)和As(频繁农用地翻耕), 相关讨论尚需深入.
(3) 研究区工业园污染物扩散, 可能加速了区内土壤Cr、Mn、Cd和Zn等重金属元素在土壤中的富集, 威胁到了城乡融合区蔬菜的种植安全(如Cd在食物链中的迁移).
(4) 本文尝试使用坡度、农户密度、工业园缓冲区、交通强度等指标进行土壤元素地球化学受控因素验证.笔者认为, 以农用地地形坡度为研究对象, 探讨土壤地质背景元素的暴露有一定的意义.本文使用农户密度因子, 较为明确地证明了Hg含量和农业活动的关系, 但居于遥感影像的农户密度解译方法尚需进一步研究.
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