金(Au)是一种极具回收价值的贵金属, 具有许多不可替代的优良特性, 如高效的催化活性、良好的高温抗氧化和优异的热电稳定性等, 广泛用于信息传感工业、医疗医药行业、石油化工和电子器械等领域[1].但其在自然环境中含量低, 矿物中的含金量约为0.005 g ·t-1.随着黄金矿山的开采, 高品位金矿和易选矿石越来越少, 甚至走向枯竭, 从环境中分离和回收金具有重要的经济价值和环境意义[1, 2].电子垃圾中含金量比金矿矿床高80倍[3, 4]; 冶炼采矿废水中金的含量较低(10 mg ·L-1左右), 但巨大的排放量使得其中金的总量十分可观[5], 因此电子垃圾和冶炼废水是回收金的两大重要来源.常用回收金的方法包括溶剂萃取法[1]、电沉积法[6]、离子交换法和硫化物沉淀法[5, 7]等.在含金量低、共存金属离子浓度高的实际废水中, 上述技术存在金回收率和纯度低的问题, 限制了其工业应用.
吸附法回收金具有分离操作简便、成本低和选择性高的特点[8~10].活性炭(AC)具有比表面积大、稳定性高和适用pH范围宽等优点[11], 在金属废水吸附回收等领域应用广泛.已有研究显示, 活性炭对以络合态阴离子形式存在的金亲和力较低且空间位阻较高, 因此对金的吸附容量低[12~14].但其具有丰富的孔隙结构和高比表面积, 对金的吸附速率较高, 因此可通过表面修饰活性炭提高其对金的吸附容量[15].聚硫代酰胺(PTA)含有—C(=S)NH—活性官能团, 对金具有选择性和高吸附容量[16~18].因此本研究试图用PTA活性官能团修饰AC, 制备兼具快速、高效和选择性吸附金的活性炭基吸附材料, 并探究对金的吸附效果及其选择性吸附机制.
1 材料与方法 1.1 材料与试剂升华硫、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、NaOH、Co(NO3)2 ·6H2O、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和ZnCl2购自阿拉丁公司, 纯度等级均为分析纯; 1, 4-对苯二乙酸购自Ark Pharm公司, 纯度为97%; 1, 6-己二胺购自百灵威公司, 纯度为99.5%; 粉末活性炭购自九鼎化学公司, 200目; NiCl2 ·6H2O、Cu(NO3)2和甲醇购自国药化工试剂有限公司, 纯度等级为分析纯; HAuCl4 ·6H2O购自华威锐科公司, 金含量>47.8%.
1.2 吸附材料的合成按照1 ∶2 ∶2.5 ∶6的质量比称取粉末活性炭、单质硫、1, 6-己二胺和1, 4-对苯二乙酸, 置于施伦克管中, 加入一定量二甲基亚砜, 磁力搅拌并超声混合均匀.在N2保护条件下, 油浴加热至100℃反应.持续反应15 h后先冷却至室温, 加入适量N, N-二甲基甲酰胺搅拌20 min, 将反应液缓慢滴加至甲醇中, 离心分离沉淀.再用甲醇对沉淀物离心洗涤5次, 最后将沉淀物60℃真空干燥12 h, 得到聚硫代酰胺修饰活性炭基吸附材料(AC-PTA).不加入活性炭但采用同样的步骤合成得到的吸附材料为聚硫代酰胺(PTA).
1.3 吸附材料的表征元素分析仪(EA, Vario EL Ⅲ)用于分析样品中C、N、S和H的元素含量; 扫描电子显微镜X射线能量色散谱仪(SEM-EDS, GEMINISEM 500)用于观察样品的形貌和元素分布; 全自动气体吸附系统(Micromeritics ASAP 2020)用于测定样品的比表面积; 傅里叶变换红外光谱(FT-IR, Nicolet iS50, USA)用于研究样品的官能团结构, 采用KBr压片; Zeta plus仪器(美国布鲁克海文仪器公司)用于检测样品表面的Zeta电位; X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi)用于分析样品各元素在吸附前后的表面化学状态; 电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES, Agilent 5110VDV)用于测定溶液中金属离子的浓度.
1.4 实验方法 1.4.1 吸附性能对比实验将AC-PTA、PTA和AC 3种吸附材料按照0.25 g ·L-1投加量分别加入50 mL含三价金[Au(Ⅲ)]初始浓度约为250 mg ·L-1的溶液中, 于室温下进行静态吸附实验.每隔一定时间取样, 经0.45 μm滤膜过滤后测定剩余Au(Ⅲ)浓度.吸附量qt和回收率(%)由公式(1)和公式(2)计算得到.
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(1) |
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(2) |
式中, qt为t时刻的吸附量, 单位为mg ·g-1; c0为初始浓度, 单位为mg ·L-1; ct为t时刻的浓度, 单位为mg ·L-1; V为溶液体积, 单位为mL; m为吸附材料的质量, 单位为mg.
1.4.2 选择性吸附实验模拟废水中Au(Ⅲ)的初始浓度约为10 mg ·L-1, 其它金属离子(Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Co2+)的初始浓度均为100 mg ·L-1左右.将AC-PTA按照0.25 g ·L-1投加量加入模拟废水中, 于室温下进行静态吸附实验.吸附48 h后取样测定剩余金属离子浓度, 回收率(%)由公式(2)计算得到.
1.4.3 pH对吸附效果的影响将AC-PTA按照0.25 g ·L-1投加量加入50 mL含Au(Ⅲ)初始浓度约为250 mg ·L-1的溶液中, 用HCl或NaOH调节溶液pH值, 探究不同pH(2.0、3.0、4.0、5.0和6.0)对吸附效果的影响, 于室温下进行静态吸附实验.每隔一定时间取样, 测定剩余Au(Ⅲ)浓度, 吸附量qt由公式(1)计算得到.
1.4.4 吸附动力学将AC-PTA按照0.25 g ·L-1投加量加入50 mL含Au(Ⅲ)初始浓度约为500 mg ·L-1的溶液中, 于室温下进行静态吸附实验.每隔一定时间取样, 测定剩余Au(Ⅲ)浓度, 吸附量qt由公式(1)计算得到, 并用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和内扩散模型进行拟合.
伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和内扩散模型分别为公式(3)、(4)和(5):
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, k1为伪一级动力学模型的吸附速率常数, 单位为min-1; qt为t时刻的吸附量, 单位为mg ·g-1; qe为平衡吸附量, 单位为mg ·g-1; k2为伪二级动力学模型的吸附速率常数, 单位为g ·(mg ·min)-1; kip为内扩散模型速率常数, 单位为mg ·(g ·min0.5)-1; c为常数, 单位为mg ·g-1.
1.4.5 吸附等温线将AC-PTA按照0.25 g ·L-1投加量依次加入50 mL Au(Ⅲ)的初始浓度约为: 1、10、25、100、150、250、400、500、750和1 000 mg ·L-1的溶液中, 于室温下进行静态吸附实验.吸附48 h后取样, 测定剩余金属离子浓度, 吸附量qt由公式(1)计算得到, 并用Freundlich和Langmuir吸附等温线模型进行拟合.
Freundlich和Langmuir吸附等温线方程分别为公式(6)和公式(7).
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(6) |
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(7) |
式中, qe为平衡吸附量, 单位为mg ·g-1; q0为最大吸附容量, 单位为mg ·g-1; ce为平衡浓度, 单位为mg ·L-1; K、n和b均为系数.
2 结果与讨论 2.1 吸附材料表征如图 1(a)所示, AC-PTA和PTA有相似的FTIR光谱.活性官能团[—C(=S)NH—]的特征峰主要分为酰胺I带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带, 3 267 cm-1和3 046 cm-1处吸收峰归因于聚硫代酰胺的仲酰胺(—NH—)伸缩振动, 1 634 cm-1处吸收峰归因于酰胺Ⅰ带C=S的伸缩振动, 1 530 cm-1和1 076 cm-1处两个吸收峰分别归因于硫代酰胺的酰胺Ⅱ带仲酰胺(—NH—)的弯曲振动和C—N伸缩振动, 1 244 cm-1处吸收峰属于硫代酰胺的酰胺Ⅲ带仲酰胺的C—N伸缩振动和N—H弯曲振动[16, 19~21].此外, 3350~3 650 cm-1处归因于—OH和—NH2的伸缩振动, 2 929 cm-1和2 859 cm-1处吸收峰可归因于亚甲基(—CH2—)的反对称和对称伸缩振动, 1 458、1 407和848 cm-1等处为苯环的吸收峰[21].如图 1(b)所示, AC-PTA含有C、N和S元素, C元素的分布受到导电胶的影响.N和S元素是PTA中活性官能团[—C(=S)NH—]的标志性元素, 其分布与电镜中活性炭的分布相吻合.FTIR光谱和SEM-EDS图像表明PTA在AC上原位合成, 且负载均匀.
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(a) AC-PTA和PTA的FTIR光谱, (b) AC-PTA的C、N和S元素EDS能谱 图 1 材料的FTIR光谱和SEM-EDS Fig. 1 FTIR and SEM-EDS of materials |
比表面积和孔径分布是吸附材料的重要参数, 一般会影响吸附容量和吸附速率.如图 2所示, AC等温线类型为Ⅱ型, 等温线下凹, 有拐点.组分分压低时N2吸附量大, 归因于微孔填充, 表明AC以微孔为主.PTA等温线类型为Ⅲ型, 等温线下凹, 没有拐点.组分分压低时N2吸附量少, 组分分压高时N2吸附量陡升, 为多分子层吸附, 表明PTA以大孔为主.AC-PTA等温线类型近似为Ⅳ型并出现H3型回滞环, 组分分压低时N2吸附量得到改善, 说明其微孔和中孔的比例有所增加[22~24].与AC(SBET=1 063 m2 ·g-1, 平均孔径为7 nm)相比, AC-PTA的比表面积为50 m2 ·g-1, 平均孔径为28 nm. AC的微孔及部分中孔可能被PTA堵塞, 因此AC-PTA的比表面积降低, 平均孔径增大.与PTA(SBET=23 m2 ·g-1, 平均孔径为36 nm)相比, AC-PTA比表面积增加, 有利于提高材料对Au(Ⅲ)的吸附效果.
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图 2 AC、AC-PTA和PTA在423K时的氮吸附-解吸等温线 Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of AC, AC-PTA, and PTA at 423K |
相同吸附条件下, AC-PTA在初始吸附阶段相对于PTA具有更快的吸附速率, 但低于AC的吸附速率[图 3(a)].随着时间增加, AC表面的吸附位点接近饱和, 因此吸附速率降低.吸附60 min时AC-PTA、PTA和AC的吸附量分别为517、440和353 mg ·g-1; 吸附360 min时AC-PTA、PTA和AC的吸附量分别为933、893和516 mg ·g-1, 表明AC-PTA可用于低浓度含金废水的快速、高容量吸附.如图 3(b)所示, 多金属离子共存时, AC-PTA吸附48 h后Au(Ⅲ)的剩余浓度小于0.1 mg ·L-1, 而对其他金属阳离子的吸附量可以忽略, 表明在多金属离子共存的复杂体系中AC-PTA对Au(Ⅲ)具有优异的选择性吸附性能.
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(a) AC-PTA、PTA和AC的Au(Ⅲ)吸附性能, (b) AC-PTA对不同金属离子的回收率 图 3 不同吸附材料的吸附性能和选择性 Fig. 3 Adsorption performance and selectivity of different adsorbents |
溶液pH会影响材料的表面电荷和Au(Ⅲ)在溶液中的形态, 从而影响AC-PTA对Au(Ⅲ)的吸附行为.随着pH的降低, AC-PTA对Au(Ⅲ)的吸附速率和吸附量逐渐提高, 在pH为2~3时吸附性能达到最佳[图 4(a)].如图 4 (b)所示, AC-PTA的表面Zeta电位与PTA和AC密切相关, 其表面的正电性来源于PTA和AC的共同作用.随着pH值降低(pH < 5), AC-PTA表面的正电荷增加, 使得其对以络合态阴离子形式存在的Au(Ⅲ)静电吸引力增强[2, 25~28].相反, pH为6时, AC-PTA表面Zeta电位为负且Au(Ⅲ)存在多种形式[如AuCl3(OH)-和AuCl2(OH)2-)][26, 29], 二者之间的静电吸附和配位吸附较弱, 吸附性能最差.
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(a) 溶液pH对AC-PTA吸附Au(Ⅲ)的影响, (b) AC-PTA、PTA和AC的Zeta电位 图 4 溶液pH对吸附量的影响和不同吸附材料的Zeta电位 Fig. 4 Effect of pH on Au(Ⅲ) adsorption of AC-PTA and the Zeta potential of different adsorbents |
如图 5和表 1所示, 与伪一级模型(R2=0.963 4, qe, cal=1 691 mg ·g-1)和内扩散模型(R2=0.982 1)相比, AC-PTA的吸附过程更符合伪二级动力学模型(R2=0.985 3, qe, cal=2 028 mg ·g-1), 表明Au(Ⅲ)与AC-PTA可能通过交换或者共享电子对形成价键, 是一种化学吸附[30].
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图 5 AC-PTA吸附动力学实验 Fig. 5 Kinetic adsorption test of AC-PTA |
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表 1 吸附动力学模型拟合参数 Table 1 Parameters of kinetic adsorption test of AC-PTA |
由图 6可知, 与Freundlich吸附等温线模型(R2=0.843 8)相比, AC-PTA的吸附过程更符合Langmuir吸附等温线模型(R2=0.993 6), 表明AC-PTA吸附Au(Ⅲ)是一种单层吸附行为.拟合参数n>1, 说明AC-PTA吸附Au(Ⅲ)的过程容易进行[23]. AC-PTA的Au(Ⅲ)的平衡浓度在0.01 mg ·L-1时, 吸附容量已达到1 000 mg ·g-1; 平衡浓度为18 mg ·L-1时, 吸附容量已基本达到最大吸附容量(q0=2 018 mg ·g-1).AC-PTA在未超过最大吸附容量的情况下, 可将溶液中的Au(Ⅲ)基本吸附完全, 剩余Au(Ⅲ)浓度在0.1 mg ·L-1以下.该结果表明AC-PTA可作为潜在的吸附材料应用于矿山冶炼废水和电子垃圾中低浓度Au(Ⅲ)的选择性吸附.AC-PTA的最大吸附容量为2 018 mg ·g-1, 优于本研究中所采用的AC和所合成的PTA及已有研究中报道的其它吸附材料(表 2).本研究所合成的PTA修饰AC的活性炭基吸附材料兼具快速、高容量和选择性吸附金的优越性能, 具有较好的实际应用价值.
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图 6 AC-PTA吸附等温线模型拟合 Fig. 6 Fitting of adsorption isotherms of AC-PTA |
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表 2 不同吸附材料对金的吸附容量 Table 2 Comparison of adsorption capacity of different adsorbents for gold adsorption |
2.5 吸附机制
由图 7(a)和图 7(b)可知, AC-PTA吸附Au(Ⅲ)后出现Cl 2p、Au 4f的特征峰, 表明Au(Ⅲ)的吸附可能属于静电作用吸附或者不完全配位吸附; N 1s的结合能位置并未发生改变, 表明在Au(Ⅲ)的吸附过程AC-PTA的N未参与配位.AC-PTA吸附后S 2p的结合能的峰位置从161.90 eV和163.18 eV升高至162.98 eV和164.18 eV[图 7(c)]. Au 4f的结合能峰位置84.6 eV和88.2 eV对应Au(Ⅲ)[图 7(d)], 与PTA吸附后Au 4f(结合能峰位置84.6 eV和88.2 eV)相一致[图 7(e)], 证实S原子与Au(Ⅲ)进行配位吸附.在此过程中, S提供电子对, Au(Ⅲ)提供空轨道, 因此S的外层电子屏蔽效应减弱, 结合能升高. AC-PTA中C、N、S和H的质量分数分别为60.2%、8.2%、18.5%和5.078%, 以S与Au(Ⅲ)原子比1 ∶1配位计算得理论最大吸附容量为1 138 mg ·g-1, 小于实际最大吸附容量2 018 mg ·g-1.由此推测AC-PTA正电性表面与络合态阴离子Au(Ⅲ)之间的静电吸附作用不容忽视.吸附在AC表面的Au 4f的结合能的峰位置为83.17 eV和86.86 eV[图 7(f)], 对应零价金[Au(0)][2, 33], 表明AC-PTA吸附Au(Ⅲ)的机制可能还涉及AC对Au(Ⅲ)的还原.Au(Ⅲ)被AC还原为Au(0)并在其表面团聚为金属簇, 解除Au-S的配位, 释放的吸附位点S可继续与溶液中剩余的Au(Ⅲ)进行吸附, 使得吸附容量高于理论值[2, 31].
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(a)~(c) AC-PTA吸附前后XPS图谱, (d)~(f) Au 4f局部扫描分峰图谱 图 7 不同吸附材料吸附前后的XPS图谱 Fig. 7 XPS spectrum of different adsorbents |
综上分析, PTA线型聚合物在AC的表面及孔道中原位合成, 将合成的AC-PTA用于选择性吸附溶液中的Au(Ⅲ), 其机制可能包括以下3个方面: ①PTA提供选择性吸附位点S原子与Au(Ⅲ)进行配位; ②带正电的AC-PTA与络合态阴离子Au(Ⅲ)之间存在静电吸附作用; ③AC促进Au(Ⅲ)缓慢还原为Au(0).最后, 将抽滤得到的AC-PTA在空气条件下1 000℃灼烧4 h, 所得固体经王水溶解后测得其金的质量分数为90.0%, 实现了金的高效回收(图 8).
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图 8 AC-PTA吸附Au(Ⅲ)的可能机制 Fig. 8 Possible mechanism of selective Au(Ⅲ) adsorption by AC-PTA |
(1) 通过在活性炭(AC)上原位合成聚硫代酰胺(PTA), 成功制备了一种聚硫代酰胺修饰的活性炭复合吸附材料(AC-PTA), 与活性炭和聚硫代酰胺相比, AC-PTA对Au(Ⅲ)的吸附效果更好.
(2) 在酸性条件下, AC-PTA表面呈正电性, 在较宽的pH范围(< 5.0)内对多金属离子共存溶液中的Au(Ⅲ)表现出优异的选择性吸附性能, 而对其它金属阳离子的吸附量可以忽略.
(3) AC-PTA对Au(Ⅲ)的选择性吸附动力学过程符合伪二级动力学模型(R2=0.985 3), 是一种化学吸附; 热力学过程符合Langmuir吸附等温线模型(R2=0.993 6), 是一种单层吸附, 吸附容量最高可达2 018 mg ·g-1.
(4) AC-PTA对Au(Ⅲ)选择性吸附机制可能包括以下3个方面: ①AC-PTA表面提供选择性吸附位点S原子与Au(Ⅲ)发生配位作用; ②带正电的AC-PTA与络合态阴离子Au(Ⅲ)之间存在静电吸附作用; ③AC本身可直接促进Au(Ⅲ)还原为Au(0).
(5) 吸附Au(Ⅲ)后的AC-PTA在空气条件下1 000℃灼烧4 h, 得到质量分数为90.0%的固态金, 实现了金的高效回收.
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