环境科学  2022, Vol. 43 Issue (3): 1394-1403   PDF    
宁夏第三排水沟中抗生素的污染特征与生态风险评估
李富娟1, 高礼1,2, 李凌云1, 郑兰香3, 陶红1, 杨桂钦1     
1. 宁夏大学地理科学与规划学院, 银川 750021;
2. 教育部中阿旱区特色资源与环境治理国际合作联合实验室, 银川 750021;
3. 宁夏大学生态环境学院, 银川 750021
摘要: 利用固相萃取-超高效液相色谱-静电场轨道肼质谱联用仪检测分析了宁夏第三排水沟中磺胺类、四环素类、大环内酯类、喹诺酮类和林可霉素类这5类9种抗生素的污染水平,探讨了抗生素浓度与水质指标的相关性,并评估其生态风险.结果表明,在第三排水沟及其汇入水流中共检出7种抗生素,总浓度范围分别为14.91~153.48 ng·L-1和ND~39.37 ng·L-1.排水沟中克拉霉素、左氧氟沙星、环丙沙星和林可霉素的检出率均为100%,检出浓度最高的为左氧氟沙星(0.84~94.12 ng·L-1),其次为林可霉素(11.15~48.13 ng·L-1).从空间分布上来看,第三排水沟在流经平罗县城所在地后水中抗生素总浓度显著增加,并呈现上升趋势,最大值出现在惠农段,随后,呈现下降趋势.入黄口抗生素总浓度为20.26 ng·L-1.相关性分析表明,左氧氟沙星与NH4+-N和TN呈显著的正相关关系(P < 0.01),红霉素与TN、克拉霉素与NH4+-N和TN均呈较明显的正相关关系(P < 0.05),表明水质指标与抗生素浓度密切相关.生态风险评估结果表明,第三排水沟中的左氧氟沙星和克拉霉素存在一定的生态风险.
关键词: 第三排水沟      抗生素      水质指标      污染特征      生态风险     
Contamination Characteristics and Ecological Risk Assessment of Antibiotics in the Third Drain of Ningxia
LI Fu-juan1 , GAO Li1,2 , LI Ling-yun1 , ZHENG Lan-xiang3 , TAO Hong1 , YANG Gui-qin1     
1. School of Geography and Planning, Ningxia University, Yinchuan 750021, China;
2. China-Arab Joint International Research Laboratory for Featured Resources and Environmental Governance in Arid Regions, Yinchuan 750021, China;
3. School of Ecology and Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
Abstract: Solid-phase extraction and ultra-high performance liquid chromatography-electrostatic field orbit hydrazine mass spectrometry were used to detect and analyze the contamination of nine antibiotics including sulfonamides, tetracyclines, macrolides, quinolones, and lincomycin in the third drain of Ningxia. Correlations between the antibiotic concentration and water quality indexes were explored, and the ecological risks were evaluated. The results showed that seven antibiotics were detected in the third drain and its confluent stream, with the total concentrations of 14.91-153.48 ng·L-1 and ND-39.37 ng·L-1, respectively. The detection ratios of clarithromycin, levofloxacin, ciprofloxacin, and lincomycin were 100% in the third drain. The highest-concentration antibiotic was levofloxacin (0.84-94.12 ng·L-1), followed by lincomycin (11.15-48.13 ng·L-1). Based on the spatial distribution analysis, after flowing through Pingluo County, total antibiotic concentrations in the third drain increased significantly and showed an increasing trend. The maximum concentration appeared in the Huinong section and showed a decreasing trend downstream. The total concentration of antibiotics before flowing into the Yellow River was 20.26 ng·L-1. Correlation analysis showed that levofloxacin was significantly positively correlated with NH4+-N and TN (P < 0.01), erythromycin was significantly correlated with TN, and clarithromycin was significantly correlated with both NH4+-N and TN (P < 0.05), which indicated that water quality index was closely related to antibiotic concentration. The results of the ecological risk assessment showed that levofloxacin and clarithromycin in the third drain posed certain ecological risks.
Key words: the third drain      antibiotics      water quality index      pollution characteristic      ecological risk     

PPCPs是环境中的一类新兴污染物, 包括药物(抗生素、激素、消炎止痛药、抗精神药物、降血脂药等)和个人护理品(消毒剂、驱虫剂、香料、防腐剂、防晒剂等).所有的PPCPs中, 研究最多的是抗生素.我国是抗生素生产和使用大国, 每年有大量的抗生素被应用于医疗、畜牧业和农业, 仅2013年的消耗量达到162 000 t, 其中52%用于动物养殖[1].然而, 抗生素不会被人体和养殖动物全部吸收, 有30%~90%的抗生素会以原药和代谢产物等形式排出体外, 常常通过生活污水、养殖废水、工业废水、农田退水和牲畜粪便等多种途径随地表径流排入水环境中[2].这些残留的抗生素会影响非靶向微生物菌株的耐药性, 而抗生素耐药基因(ARGs)的流行可能会进一步影响人类健康[3].近年来, 关于我国水环境抗生素污染方面的报道越来越多, 不同学者已在松花江[2, 4, 5]、辽河[6]、北运河[7~9]、滏阳河[10]、白洋淀[11~14]、太湖[15]、鄱阳湖[16~18]、黄浦江[19]、骆马湖[20, 21]、珠江[22~24]、洞庭湖[25, 26]、黄渤海[27, 28]、南海[29]和重庆地区的饮用水源地[30]等天然水体和饮用水源中检测到抗生素, 浓度达到ng·L-1, 甚至μg·L-1水平[31].但总的来看, 我国西北地区水环境中的抗生素污染研究较少, 而在宁夏地表水环境中的残留情况尚未见报道.

宁夏以黄河干流为水源发展农业, 形成了灌溉干渠和排水沟纵横交错的灌排体系.区内共有13条入黄排水沟, 除农田退水外, 沿线城镇生活污水和工业废水也通过排水沟进入黄河, 对黄河干流水质产生影响.第三排水沟是宁夏最长的排水水系, 全长90.38 km, 起始于银川市金凤区, 横贯贺兰县、石嘴山市平罗县和惠农区, 与第五排水沟汇合后流入黄河, 是黄河宁夏段内汇入的最后一条排水沟[32].第三排水沟沿途有三二支沟和十二分沟汇入, 主要接纳贺兰县暖泉工业区、大武口区、平罗县和惠农区的工业废水、城市生活污水和农田退水.此外, 第三排水沟石嘴山段沿途约有11家规模化畜禽养殖场, 养殖产生的固体粪肥主要是还田使用, 部分用于有机肥生产; 液体粪肥基本为发酵后回田使用.畜禽粪肥中的抗生素含量较高.抗生素经粪肥施用进入农田土壤, 随后经农田退水汇集至第三排水沟, 成为第三排水沟中抗生素的重要贡献源之一.根据宁夏地表水环境质量状况月报统计, 2020年第三排水沟水质以Ⅴ类和劣Ⅴ类为主.入黄排水沟已成为威胁黄河干流水质的最大污染源.宁夏地处黄河上游, 生态脆弱, 抗生素等新兴污染物的输入可能更容易产生负面影响, 因此, 应该加强对入黄排水沟中抗生素等新兴污染物的监测.

以第三排水沟为研究区, 选取5类(磺胺类、四环素类、大环内酯类、喹诺酮类和林可霉素类)共9种抗生素, 分析其在第三排水沟的浓度残留情况和空间分布特征, 探讨水质指标(COD、TN、TP和NH4+-N)对其的影响, 并通过风险商值法(RQs)评估第三排水沟中抗生素的生态风险, 以期为排水沟内抗生素污染的控制和治理提供数据支撑.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

LTQ超高效液相色谱仪(Thermo Fisher Scientific, 美国), 静电场轨道肼质谱仪(Orbitrap XL), 12位防交叉固相萃取装置(Supelco, visiprepTM12DL), 固相萃取小柱Oasis HLB(6 mL, 500 mg, Waters), Milli-Q Advantage型超纯水仪(美国Milli Pore).

林可霉素(lincomycin)、克拉霉素(clarithromycin)、磺胺嘧啶(sulfadiazine)、左氧氟沙星(levofloxacin)、土霉素(oxytetracycline)、红霉素(erythromycin)、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine)和环丙沙星(ciprofloxacin)均购自TCI, 磺胺二甲氧嘧啶(sulfadimethoxine)购自Sigma, 所有抗生素标准品的纯度均>95%.甲醇和乙腈(色谱纯)购自美国Thermo Fisher公司; 甲酸为色谱纯, 购自Sigma公司.

1.2 样品采集

于2020年11月在宁夏第三排水沟从贺兰县团结沟开始每隔5~10 km设置一个采样点, 共取水样19个(S1~S19), 其中, S1~S4位于上游贺兰段, S5~S11位于中游平罗段, S12~S19位于下游惠农段.同时采集排水沟汇入水样12个(W1~W12), 采样点具体分布见图 1所示.采集的水样存储在预先洗净的1 L棕色玻璃瓶中, 用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤水样后, 4℃下避光冷藏直至样品预处理.

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites

1.3 水质指标检测

样品采集现场利用手持式多参数分析仪(sensION156, 美国HACH)测定水样的温度、pH、EC和DO.利用紫外可见智能型多参数水质测定仪(LH-3BA, 北京连华)测定水样的COD、NH4+-N、TN和TP含量.其中COD的检测方法为快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007); NH4+-N为纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009); TN为碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012); TP为钼酸铵分光光度法(GB/T 11893-1989).

1.4 样品前处理

固相萃取的步骤参照文献[33]进行, 并进行适当修改.固相萃取程序如下: 取1 L水样用HCl溶液调节pH至3, 加入0.5 g Na2EDTA, 搅拌至完全溶解后, 老化30 min; 预处理前需活化HLB萃取小柱, 依次用10 mL甲醇和高纯水冲洗固相萃取小柱, 达到活化填料和去除杂质的目的; 将老化后的水样通过小柱, 流速控制在3~5 mL·min-1; 随后用10 mL超纯水清洗小柱, 抽真空至填料完全变干; 用4 mL甲醇(含0.1%的甲酸)和4 mL乙腈依次洗脱小柱, 洗脱液收集于10 mL玻璃试管中; 最后将洗脱液氮吹浓缩至恰好吹干, 加入500 μL含0.1%甲酸的水∶乙腈∶甲醇混合液(5∶3∶2, 体积比), 涡旋混合均匀, 用0.22 μm针筒过滤器过滤后, 保存于自动进样样品瓶中, 进行仪器分析.

1.5 色谱和质谱条件

采用超高效液相色谱-静电场轨道肼质谱联用仪进行样品分析.色谱条件: 色谱柱为AccucoreTM C18(150 mm×2.1 mm, 2.6 μm); 柱温35℃; 进样体积5 μL; 流速为0.35 mL·min-1; 流动相A为乙腈, 流动相B为含0.01%的甲酸水溶液; 采用梯度洗脱, 具体条件参数见表 1.

表 1 HPLC梯度洗脱程序 Table 1 Gradient elution procedure of HPLC

质谱条件: 采用正离子电离模式(POS), 离子源为电喷雾电离源(ESI), 扫描方式为多反应监测模式(MRM); 毛细管电压: 8.0 V; 喷雾电压: 4 000 V; 管透镜压力: 80 kPa; 毛细管温度: 350℃; 鞘层气体流速: 40 arb; 辅助气体流速: 10 arb.

1.6 质量保证与控制

本实验使用的玻璃瓶均在重铬酸钾溶液中浸泡24 h, 去离子水和超纯水各润洗3次.样品采用外标法进行定量分析, 抗生素的定量标准曲线的浓度范围包括: 4.0、10.0、40.0、100.0、400.0和1 000.0 μg·L-1, 线性相关系数r2>0.99, 满足要求.在1 L纯水中加入50 ng抗生素混合标准品, 设置3个平行样, 测定抗生素含量并计算加标回收率.结果表明, 纯水加标回收率范围为72.71%~123.08%, 相对标准偏差范围为4.70%~14.89%.各目标化合物的检出限在0.01~0.51 ng·L-1之间, 定量限在0.04~1.69 ng·L-1之间.在实验过程中每隔10个样品, 设置1个空白样品、2个平行样品和1个加标样品.其中空白样品中未检出这9种抗生素, 平行样品的相对标准偏差在0.74%~11.36%之间.整个过程中, 加标样品的回收率为63.95%~114.90%, 符合实验要求.

1.7 生态风险评估

目前进行生态风险评价中最常用的方法是风险商值法.风险商值(RQs)法是判定某一浓度化学污染物是否具有潜在有害影响的半定量生态风险评价方法, 以表征水生生态系统中许多污染物的潜在生态风险[22].其计算公式为:

(1)
(2)

式中, MEC为环境实测浓度, ng·L-1; PNEC为预测无效应浓度, ng·L-1; LC50为半致死浓度, mg·L-1; EC50为最大半效应浓度, mg·L-1; AF为评价因子, 当3个营养级中至少包括1个生物的急性毒理数据时, AF取值为1000, 当有两个营养级的生物的慢性毒理数据时, AF取值为50[34].本研究中的毒性数据和PNEC值根据相关文献所得.根据Hernando等[35]的研究提出的RQs分类方法来评估生态等级, RQs < 0.1为低风险; 0.1≤RQs < 1.0为中等风险; RQs≥1.0为高风险.

2 结果与讨论 2.1 第三排水沟中抗生素的浓度水平

第三排水沟及汇入水样中抗生素的浓度水平检测结果见表 2.从中可知, 排水沟水样中磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、红霉素、克拉霉素、左氧氟沙星、环丙沙星和林可霉素这7种抗生素均有不同程度地检出, 其中, 克拉霉素、左氧氟沙星、环丙沙星和林可霉素的检出率均达到100%; 磺胺嘧啶、红霉素和磺胺二甲嘧啶的检出率分别为53%、26%和11%.所测抗生素的总浓度水平为14.91~153.48 ng·L-1, 平均检出浓度最高的为林可霉素, 达到(19.73±9.24)ng·L-1; 其次为左氧氟沙星, 平均值为(15.45±23.71)ng·L-1; 其余抗生素的平均检出浓度均低于3.00 ng·L-1.

表 2 第三排水沟及汇入水样中抗生素的检出浓度和频率1) Table 2 Concentration and frequency of antibiotics detected in the third drain

12个排水沟汇入水样中, 除磺胺二甲氧嘧啶和土霉素未检出外, 其余7种抗生素均有所检出.其中, 磺胺嘧啶的检出率最大, 为92%; 其次是磺胺二甲嘧啶、克拉霉素、左氧氟沙星、环丙沙星和林可霉素, 检出率均为83%; 红霉素的检出率为8%.这7种抗生素中, 林可霉素的检出浓度最高, 平均值为(28.50±1.23)ng·L-1; 其余6种抗生素的平均检出浓度均低于2.00 ng·L-1.

近年来, 国内典型水环境中检测到多种类型的抗生素, 但是不同地区的抗生素的使用种类和数量存在较大的差异.取本研究中5种检出率大于45%的抗生素与国内其他水体进行比较, 结果见表 3.磺胺嘧啶、克拉霉素和环丙沙星在第三排水沟中的浓度较低, 远低于国内其他河流[7, 8, 12, 18, 22, 25, 36~40]; 左氧氟沙星在第三排水沟中的检出浓度为0.84~94.12 ng·L-1, 最大检出浓度高于白洋淀[12]、松花江[4, 5]、骆马湖[20]、洞庭湖[25]和长江重庆段[39], 但远低于辽河[6]、北运河[7, 8]和南明河[40]; 林可霉素在第三排水沟中的浓度为11.15~48.13 ng·L-1, 低于白洋淀(407.12 ng·L-1)[12]、渭河关中段(125.33 ng·L-1)[37]和北运河(160.00 ng·L-1)[7, 8]的最大检出浓度.第三排水沟中抗生素的总体浓度在14.91~153.48 ng·L-1, 在国内水环境中属于中等偏下水平.

表 3 国内部分水体中抗生素的浓度水平对比1) Table 3 Comparison of antibiotic pollution levels in some water bodies in China

2.2 第三排水沟中抗生素的空间分布特征

抗生素在第三排水沟的空间分布特征如图 2所示.上游贺兰段的4个采样点(S1~S4)的抗生素总浓度在21.54~38.62 ng·L-1之间.采样点S2的抗生素总浓度最高(38.62 ng·L-1), 其中林可霉素的浓度达到30.20 ng·L-1, 可能原因是该点周边有鱼塘分布.采样点S3的抗生素浓度最低, 为21.54 ng·L-1, 可能是因为上游有抗生素浓度较低的水流(采样点W1的抗生素浓度为1.69 ng·L-1)汇入, 另外少量抗生素在水流动过程中被吸附降解.采样点S4位于银川市与石嘴山市分界断面处, 该点抗生素浓度为33.11 ng·L-1.中游平罗段共设置7个采样点(S5~S11), 第三排水沟的两大支沟——三二支沟(W9)和十二分沟(W10)均在该段汇入.中游段抗生素总浓度在17.46~51.65 ng·L-1之间, 总浓度顺序为: S11>S10>S5>S6>S9>S8>S7.采样点S5抗生素总浓度为34.07 ng·L-1, 其中林可霉素浓度为27.89 ng·L-1.采样点S5~S6区段两侧分布有连片鱼塘及规模化畜禽养殖场, 养殖废水汇入可能是导致采样点S6(27.46 ng·L-1)抗生素浓度较高的重要原因.采样点S10抗生素总浓度达到48.89 ng·L-1, 与上一个采样点相比抗生素总浓度明显增加(S9, 18.83 ng·L-1), 主要是因为这一区段内密集接纳了平罗县循环经济试验园、医药园两个工业废水处理厂的出水和平罗县第一、第二生活污水处理厂的出水, 且三二支沟在采样点S10上游1 700 m处汇入.三二支沟是第三排水沟中最大的支沟, 接纳暖泉工业园区的工业废水和沿途农田退水, 三二支沟汇入第三排水沟前(采样点W9)水中抗生素总浓度达到34.63 ng·L-1.十二分沟是第三排水沟的另一重要支沟, 在采样点S11上游汇入, 主要是农田退水和部分渔业养殖废水, 汇入前排水沟中抗生素的总浓度达到35.40 ng·L-1.由于十二分沟的汇入, 使第三排水沟平罗段采样点S11处的抗生素总浓度高达51.65 ng·L-1.下游惠农段共设置8个采样点(S12~S19), 抗生素总浓度在20.26~150.14 ng·L-1范围内, 总浓度顺序为: S13>S14>S12>S15>S18>S16>S17>S19.第三排水沟在惠农段汇入的水主要为农田退水和部分渔业养殖废水.采样点S13的抗生素浓度最高, 达到150.14 ng·L-1, 其中左氧氟沙星和林可霉素的浓度分别为94.12 ng·L-1和48.13 ng·L-1, 主要原因是该采样点周围分布鱼塘, 并且在其上游汇入水流的抗生素浓度也较高(W11, 36.09 ng·L-1).在采样点S13下游, 由于汇入水流较少, 排水沟中抗生素浓度整体呈现下降趋势.与第五排水沟汇合前, 第三排水沟(采样点S18)中抗生素总浓度为28.38 ng·L-1.两排水沟汇合后经人工湿地处理, 随后排入黄河, 入黄口抗生素总浓度为20.26 ng·L-1, 其中林可霉素浓度最高, 达到11.15 ng·L-1; 其次为左氧氟沙星, 浓度为4.95 ng·L-1.

图 2 第三排水沟及汇入水中抗生素的浓度水平和分布特征 Fig. 2 Concentration level and distribution characteristics of antibiotics in the third drain

整体来看, 第三排水沟在流经平罗县城所在地后水中抗生素总浓度显著增加, 并呈现上升趋势, 最大值出现在惠农段, 随后, 呈现下降趋势.两种浓度较高的抗生素左氧氟沙星和林可霉素在空间上呈现出不同的分布特征, 主要与生活污水、农田退水和养殖废水的排放有关.左氧氟沙星浓度在采样点S10(浓度为20.45 ng·L-1)显著增加, 并在其下游保持较高浓度, 说明生活污水处理厂排放的废水是第三排水沟中左氧氟沙星的重要来源.第三排水沟中林可霉素在所有采样点的浓度均较高(11.15~48.13 ng·L-1), 占抗生素总浓度的27%~82%, 农田退水和畜禽养殖废水的汇入是导致该抗生素浓度较高的重要原因.林可霉素是重要的兽用抗生素之一, 被用于多种疾病的预防和治疗, 如幼猪断奶后腹泻、鸡坏死性肠炎、奶牛急性乳腺炎等.该抗生素已在畜禽粪便中广泛检出, 液体粪肥中的浓度为16~20 400 μg·L-1, 固体粪便中的含量为80.8~3 800 μg·kg-1[41].抗生素经粪肥施用进入农田, 随后可在地表径流作用下汇入水环境中.Barrios等[42]的研究在粪肥施用一星期后, 在模拟农田退水中测得林可霉素的最大浓度为2.8 μg·L-1.目前已报道的地表水中林可霉素的最大浓度达到21.1 μg·L-1[43].此外, 磺胺类抗生素在第三排水沟中的浓度较低, 而土霉素在所有采样点均未检出, 这可能与该区域养殖场对这些类型的抗生素的使用量较低有关.

2.3 水质指标与抗生素的相关性分析

对第三排水沟的水质指标(pH、水温、EC、DO、NH4+-N、TN、TP和COD)检测结果如图 3所示.水样中的pH在8.00~8.20之间, 说明第三排水沟水体呈弱碱性; 水温在1.00~3.50℃之间, 与采样时间相关; EC的变化区间在0.91~4.26 mS·cm-1之间; DO的变化区间在8.14~14.40 mg·L-1范围内.COD的变化区间为10.53~105.30 mg·L-1, 除采样点S1未超标外, 其它各采样点的COD浓度均超出地表水Ⅳ类标准.采样点S14的COD浓度最大, 达到标准值的3倍以上.排水沟19个水样中NH4+-N的超标率在50%以上, 浓度变化区间为0.41~2.74 mg·L-1.所有水样TN浓度超标, 浓度区间为1.63~10.69 mg·L-1, 在采样点S7和S13分别达到最小值和最大值.TP的变化区间为0.04~0.46 mg·L-1, 超标率为26%.

图 3 第三排水沟水质指标 Fig. 3 Water quality in the third drain

为了进一步研究第三排水沟中抗生素浓度与水质指标的相关关系, 将这些水质指标与磺胺嘧啶、林可霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、红霉素和克拉霉素的浓度进行了相关性分析, 见表 4.

表 4 第三排水沟中抗生素浓度与水质指标的相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of antibiotic concentration and water quality indexes in the third drain

表 4可知, TP和COD与这6种抗生素的浓度无关.除此之外, 红霉素和TN呈较明显的正相关(P<0.05), 相关系数为0.472; 克拉霉素与NH4+-N和TN呈较明显的正相关, 相关系数分别为0.467和0.544; 左氧氟沙星与NH4+-N和TN均呈显著的正相关关系(P<0.01), 相关系数分别为0.581和0.584.其余抗生素与这些水质指标无明显的相关性.NH4+-N和TN对抗生素的浓度存在一定的影响.第三排水沟的水流由工业废水、生活污水、农田退水及其它废水组成, 尽管生活污水占总水量的比例不足10%, 但生活污水中NH4+-N排放量却占到了第三排水沟接纳量的40.78%[32].克拉霉素和左氧氟沙星与NH4+-N和TN呈显著正相关, 说明它们的排放来源具有一定相似性, 即生活污水是第三排水沟中克拉霉素和左氧氟沙星这两种抗生素的重要来源之一.除生活污水外, 农田退水也是排水沟N、P的主要贡献者.红霉素与TN呈正相关, 但与NH4+-N无明显相关关系, 推测农田退水可能是第三排水沟中红霉素的主要来源.此外, 磺胺嘧啶、环丙沙星和林可霉素与各水质指标均无显著相关性, 说明这几种抗生素的排放来源与红霉素、克拉霉素和左氧氟沙星具有一定差异性.

2.4 抗生素的生态风险评价

不同生物对抗生素的敏感程度不同, 本研究根据目标抗生素对鱼类、蚤类和藻类这3种不同营养级水生生物的毒性数据和PNEC值(表 5), 计算RQ值, 评估了第三排水沟中的抗生素对不同水生生物的生态风险(图 4).

表 5 抗生素的毒性数据与PNEC值 Table 5 Toxicity data and PNEC value of antibiotics

图 4 第三排水沟中抗生素的风险商 Fig. 4 RQs of detected antibiotics in the third drain

图 4可知, 抗生素对第三排水沟中的水生生物的生态风险差异显著.这6种抗生素中磺胺嘧啶对3类水生生物的RQs值均小于0.1, 表明其对水生生物所造成的生态风险可以忽略不计.两种大环内酯类抗生素中克拉霉素所造成的生态风险远远高于红霉素.其中克拉霉素对鱼类和蚤类表现为低风险, 对藻类的RQs值范围在0.830~2.440之间, 中等风险所占比例为16%, 仅出现在采样点S4、S5和S19, 其余采样点的RQs值均大于1, 说明克拉霉素处于较高的风险水平, 对第三排水沟的生态环境存在严重的潜在风险.红霉素在该区域所造成的生态风险处于低或可以忽略的水平, 进入水体对环境基本没有影响.两种喹诺酮类抗生素所造成的生态风险差异较大.其中, 左氧氟沙星对鱼类和藻类表现为低风险, 对蚤类的RQs值为0.002~0.277, 仅在采样点S13和S14表现为中等风险等级, 其余采样点均表现为低风险.而环丙沙星对这3类水生生物的RQs值均小于0.1, 表现为低风险.林可霉素在第三排水沟中检测浓度较高, 但是其对水生生物造成的生态风险较低, 进入水体对环境的影响较小.总的来说, 虽然克拉霉素在该区域的检出浓度水平较低, 最高浓度不超过5 ng·L-1.但是其对藻类造成的生态风险应引起足够的重视.

从水生生物的角度分析, 6种抗生素对鱼类、蚤类和藻类这3类水生生物的风险水平各异.其中鱼类所面临的生态风险最低, 在所有采样点的RQs值均低于0.1.左氧氟沙星对蚤类的生态风险水平最高, 最高表现为中等风险.克拉霉素对藻类的RQs值最高可达2.440, 表明这种抗生素对藻类产生较高的生态风险.总的来说, 蚤类和藻类比鱼类更易受到抗生素的影响.除了对水生生物的影响外, 抗生素在水环境中的残留还可能对微生物群落产生胁迫, 促使细菌对抗生素产生抗性基因[15].由于水环境中抗生素的污染不是单一存在, 而是多种抗生素综合作用的复杂体系.有研究表明水环境中多种抗生素共存时会增加水质健康风险[38], 本研究仅仅计算单一抗生素对不同水生生物的生态风险, 没有考虑抗生素综合作用的结果.

3 结论

(1) 第三排水沟中存在抗生素的污染, 水样中磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、红霉素、克拉霉素、左氧氟沙星、环丙沙星和林可霉素这7种抗生素均有不同程度的检出, 总浓度水平为14.91~153.48 ng·L-1, 其中林可霉素和左氧氟沙星在第三排水沟中的检出率均为100%, 最大检出浓度分别达到94.12 ng·L-1和48.13 ng·L-1, 为水体中9种抗生素的优势污染物.汇入水样中抗生素的总浓度水平为ND~39.37 ng·L-1.除林可霉素的最大检出浓度达到29.99 ng·L-1以外, 其余抗生素均处于较低的水平.总的来说, 第三排水沟中抗生素的浓度在国内水环境中处于中等偏下水平.

(2) 从空间分布上来看, 第三排水沟在流经平罗县城所在地后水中抗生素总浓度显著增加, 并呈现上升趋势, 最大值出现在惠农段, 随后, 呈现下降趋势.入黄口抗生素总浓度为20.26 ng·L-1.两种浓度较高的抗生素左氧氟沙星和林可霉素在空间上呈现出不同的分布特征.其中左氧氟沙星的浓度在采样点S10显著增加, 并在其下游保持较高浓度, 这主要与生活污水的排放有关, 而林可霉素在所有采样点的浓度均较高, 与农田退水和养殖废水的排放有关.

(3) 相关性分析的结果表明, 第三排水沟中左氧氟沙星与NH4+-N和TN呈显著的正相关关系(P < 0.01), 红霉素与TN、克拉霉素与NH4+-N和TN均呈较明显的正相关关系(P < 0.05), 其余抗生素与这些水质指标无明显的相关关系.

(4) 生态风险的结果表明, 磺胺嘧啶、环丙沙星、红霉素和林可霉素这4种抗生素的风险商均小于0.1, 对水生生物均表现为低生态风险; 左氧氟沙星和克拉霉素分别对蚤类和藻类表现为中或高生态风险. 3种模式水生生物进行对比发现, 6种抗生素对鱼类的生态风险相对最低, 左氧氟沙星对蚤类、克拉霉素对藻类的生态风险水平相对较高, 说明左氧氟沙星和克拉霉素是该水体中的主要生态风险因子.

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