2022, Vol. 43
2. 生态环境部南京环境科学研究所, 南京 210042;
3. 江苏省环境监测中心, 南京 210036
, ZHAO Hua-jin2 , GAO Zhan-qi3 , HU Guan-jiu3 , BU Yuan-qing2 , ZHANG Sheng-hu2
, QIU Hui1
2. Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China;
3. Environment Monitoring Center of Jiangsu Province, Nanjing 210036, China
抗生素是一类常见的天然或合成化合物, 不仅用于预防和治疗人畜疾病, 并且在畜牧业和水产养殖业中, 作为饲料添加剂促进动物的生长[1, 2].有研究表明, 抗生素在生物体内并不能完全被代谢分解, 约80%以上的抗生素以原药或代谢产物形式随着尿液和粪便排出体外[3], 而且传统的污水处理工艺对抗生素的去除效率有限[4], 导致其在水环境中广泛检出[5~8].虽然抗生素在水环境中的赋存水平相对较低, 一般在ng·L-1~ μg·L-1之间, 但由于其在较低暴露水平下可对病原菌产生作用, 并诱发和散播各类耐药菌及抗性基因, 造成潜在的生态和人体健康风险.
骆马湖位于江苏省北部, 作为江苏省四大湖泊之一, 是徐州和宿迁两市主要的集中式饮用水水源地, 其水质安全至关重要[9].有研究表明, 骆马湖水环境存在抗生素污染[10, 11]; 本研究团队2016年研究了骆马湖表层水体中17种抗生素的污染水平, 结果表明有10种抗生素检出, 其中检出浓度最高的抗生素为诺氟沙星[10].尽管有关骆马湖水环境中抗生素污染水平的调查研究已有报道, 但主要针对骆马湖进行监测, 对于入湖河流的监测研究相对较少.本研究采集了骆马湖及其主要入湖河流表层水样, 通过分析39种抗生素的赋存水平、分布特征和潜在风险, 能够较为全面地反映抗生素污染状况, 以及主要入湖河流(中运河和沂河)对其污染的贡献量, 以期为骆马湖抗生素污染防治提供基础数据支撑.
1 材料与方法 1.1 样品采集2020年4月在骆马湖湖体及其入湖和出湖河流共设置42个采样点位, 包括骆马湖湖体16个采样点(L1~L16)、主要入湖河流25个采样点(R17~R41)和出湖河流1个采样点(R42), 如图 1所示.利用有机玻璃水样采集器采集1 L表层水, 采集深度控制在水面下0.5 m, 保存于用超纯水润洗3次并烘干的棕色玻璃瓶中, 低温避光条件下运回实验室, 在4℃条件下冷藏保存, 样品在2 d内完成预处理.
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图 1 骆马湖采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Luoma Lake |
仪器: 固相萃取装置(24孔, 美国Waters公司); Oasis HLB小柱(6 mL/200 mg, 美国Waters公司); 旋转蒸发仪(R-300, 瑞士BUCHI公司); 超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS, LC系统为Agilent 1290 Infinity, MS系统为AB SCIEX QTRAP 4500, 美国Agilent公司).
试剂: 乙腈和甲醇(色谱纯, 德国Merck公司); 氨水和甲酸(分析纯, 国药集团药业股份有限公司); 乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)、磷酸和磷酸二氢钠(分析纯, 南京化学试剂有限公司); 39种抗生素标准品包括: 16种磺胺类(SAs): 乙酰磺胺(sulfacetamide, SA)、磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ)、磺胺吡啶(sulfonamido, SNM)、磺胺甲唑(sulfamethoxazole, SMX)、磺胺甲嘧啶(sulfamerazine, SMZ)、磺胺甲二唑(sulfamethizole, SMT)、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine, SM2)、苯甲酰磺胺(sulfabenzamide, SBD)、磺胺对甲氧嘧啶(sulfamethoxine, SMD)、磺胺邻二甲氧嘧啶(sulfadoxine, SD)、磺胺间甲氧嘧啶(sulfamonomethoxine, SMM)、磺胺间二甲氧嘧啶钠(sulfadimethoxine, SDM)、甲氧苄啶(trimethoprim, TRI)、磺胺噻唑(sulfamethoxypyrimidine, ST)、磺胺二甲异唑(sulfaisoxazole, SOX)和磺胺甲氧哒嗪(sulfamethoxypyridazine, SPD); 9种喹诺酮类(QUs): 诺氟沙星(norfloxacin, NOR)、环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)、恩诺沙星(enrofloxacin, ERX)、洛美沙星(lomefloxacin, LOM)、依诺沙星(enoxacin, ENX)、氟罗沙星(fleroxacin, FLX)、培氟沙星(pefloxacin, PFLX)、麻保沙星(marbofloxacin, MBX)和氧氟沙星(ofloxacin, OFX); 5种四环素类(TCs): 土霉素(oxytetracycline, OXY)、四环素(tetracycline, TCY)、金霉素(chlortetracyclin, CTE)、盐酸甲烯土霉素(metacycline, MET)和强力霉素(doxycycline, DOX); 8种大环内酯类(MLs): 阿奇霉素(azithromycin, AZM)、罗红霉素(roxithromycin, ROX)、螺旋霉素(spiramycin, SPI)、克林霉素(clindamycin, CLI)、克拉霉素(clarithromycin, CLR)、林可霉素(lincomycin, LIN)、泰乐菌素(tylosin, TLS)和红霉素(erythromycin, ERY); 1种青霉素类(Pen): 青霉素G(penicillin G, PEN G). 4种同位素内标为环丙沙星-d8(CIP-d8)、磺胺甲唑-d4(SMX-d4)、罗红霉素-d7(ROX-d7)和四环素-d6(TCY-d6).以上抗生素标准品和同位素内标均购自百灵威科技有限公司, 纯度均大于99.0%.
以甲醇为溶剂, 将39种抗生素标准品配制成1 000 mg·L-1标准储备液, 然后将标准储备液稀释, 配制20 mg·L-1混合标准物质储备液, 在-20℃冰箱中保存待用.
1.3 样品的预处理参照文献[12], 取1.0 L经0.45 μm孔径玻璃纤维滤膜过滤后的水样, 加入5 mL 100 g·L-1 EDTA·2Na溶液, 再用50%(体积比)磷酸水溶液调节水样pH值至3.0左右; 依次向HLB小柱内加入6 mL甲醇、3 mL超纯水和6 mL磷酸二氢钠水溶液使小柱活化, 调节小柱溶液流速为4 mL·min-1, 活化完成后以相同流速富集水样; 抽干水样后向采样瓶中加入10 mL超纯水, 抽真空干燥30 min后, 依次用6 mL甲醇和6 mL 2%(体积比)氨水甲醇洗脱, 洗脱流速为1 mL·min-1; 洗脱液在40℃下旋转蒸发近干, 用甲醇复溶至1 mL, 使用UPLC-MS/MS分析.
1.4 仪器分析条件液相色谱条件: 采用规格为150 mm×2.1 mm×3.5 μm的ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱, 柱温设定为30℃, 流动相: A为0.2%(体积比)甲酸水溶液, B为乙腈; 样品进样体积为5 μL, 流速为0.3 mL·min-1.
质谱条件: 采用离子电喷雾正离子(ESI+), 多反应监测(MRM)模式; 设定离子源温度为550℃, 喷雾电压为5500 V, 气帘气、喷雾气和辅助加热气的压力分别为35.0、60.0和65.0 kPa, 流动相梯度见表 1.
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表 1 梯度洗脱步骤 Table 1 Gradient elution step |
1.5 质量控制
采用内标法定量分析, 且添加空白对照, 空白回收和平行样提高质量控制.以8个不同梯度的标准物质溶液作定量曲线, 标准曲线在0.1~500 μg·L-1内线性良好, 除环丙沙星外(0.904), 其他抗生素的线性相关系数均大于0.950; 在100 mL去离子水中加入2 μg·L-1混合标样进行回收实验, 设3个平行样, 所得回收率为41.3%~112.6%, 相对标准偏差(RSD)为0.2%~12.7%, 以信噪比S/N≥3和S/N≥10计算出方法的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.001~1.25 ng·L-1和0.005~4.17 ng·L-1.
1.6 风险评价 1.6.1 生态风险评价风险商(risk quotient, RQ)被用来对水体中抗生素的生态风险进行评价[13], 根据欧洲风险评价技术指导文件(European commission technical guidance document, TGD)中风险商法对骆马湖表层水中抗生素的生态风险进行评价[14], RQ计算公式为:
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(1) |
式中, MEC(measured environmental concentration)为实际测定浓度, ng·L-1, PNEC(predicted no effect concentration)为无效应浓度, ng·L-1.PENC值是慢性毒性数据(最低观察毒性效应浓度, NOEC, ng·L-1)或急性毒性数据(半数致死浓度LC50或半数有效浓度EC50)与评价因子(assessment factors, AF)的比值.由于同种抗生素对不同物种的毒性效应不同, 本研究选用最敏感物种的PENC值进行评价(表 2).
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表 2 抗生素对应最敏感生物毒理数据1) Table 2 Aquatic toxicity data of antibiotics to the most sensitive aquatic species |
水环境中的抗生素不是单一存在的, 有研究表明, 当多种抗生素共存于水体时, 会产生协同作用导致毒性效应加强[15].因此采用联合风险商(RQcum)来表征抗生素对水生生态系统的生态风险, 计算公式为:
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(2) |
式中, RQ是单一抗生素的生态风险商.
1.6.2 健康风险评价为评价骆马湖表层水中抗生素对人体健康的风险, 根据人体对抗生素的日均可接受量(acceptable daily intake, ADI), 计算抗生素对人体健康的风险商(RQH).计算公式如下:
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(3) |
式中, RQH为单一抗生素的健康风险商; MEC为实测浓度, μg·L-1; DWEL为饮用水当量值, μg·L-1.
饮用水当量值计算公式如下:
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(4) |
式中, ADI为日均可接受摄入量, μg·(kg·d)-1; BW为人均体重, kg; HQ为最高风险, 按1计算; DWI为每日饮水量, L·d-1; AB为胃肠吸收率, 按1计算; FOE为暴露频率(350 d·a-1), 按0.96计算.不同年龄段人群BW及DWI取值见表 3[29], 抗生素的ADI值见表 4.
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表 3 成人及儿童平均体重以及每日饮水量 Table 3 Average body weight and daily water intake for adults and children |
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表 4 不同抗生素的ADI值 Table 4 ADI of different antibiotics |
根据Hernando等[30]的研究提出的抗生素对人体健康和生态风险商(RQ)的分类标准: 当RQ < 0.01时, 无风险; 当0.01≤ RQ < 0.1时, 属于低风险; 当0.1≤ RQ < 1时, 属于中风险; 当RQ≥1时, 属于高风险.
2 结果与讨论 2.1 赋存水平骆马湖、主要入湖和出湖河流中39种抗生素的浓度水平检测结果如表 5所示.结果显示共检出4类23种抗生素, 检出率高于90%的抗生素有LIN、ERY、SMX、SD、ERX和SMM, 其中LIN的检出率最高, 达到100%; 检出浓度最高的抗生素为ERX, 其次为SMX、CLI和LIN.
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表 5 抗生素检测浓度与检出率 Table 5 Antibiotic concentration and detection rate |
喹诺酮类(QUs)抗生素共检出5种, 分别为ERX、OFX、PFLX、CIP和ENX, 浓度范围为ND(未检出, 下同)~423 ng·L-1, 平均值为20.28 ng·L-1; 相较于其它3类抗生素, QUs抗生素检出浓度较高.其中, ρ(ERX)最高, 达423 ng·L-1, 骆马湖中ERX的平均值为125.52 ng·L-1, 检出率为94%, 远高于洞庭湖(平均值为8.09 ng·L-1)[5]和太湖(平均值为3.40 ng·L-1)[6].由于ERX是畜禽专用抗菌药物, 广泛应用于各种动物的感染性疾病的预防和治疗[34], 尤其是水产养殖, 具有较大的使用量, 在鱼虾的整个成长期均有使用[35], 这可能是其赋存水平较高的原因之一.骆马湖中OFX的平均值为4.45 ng·L-1, 检出率为47%, 低于洞庭湖(平均值为63.41 ng·L-1)[5]和洪湖(平均值为36.6 ng·L-1)[7]而高于太湖(平均值为4.2 ng·L-1)[6]; 出入湖河流中OFX的平均值为5.21 ng·L-1, 检出率为36%, 低于渭河(平均值为17.08 ng·L-1)[8]而高于克什普拉河(平均值为0.99 ng·L-1)[36].由于OFX主要用于人类疾病治疗, 医疗用量较大[37]; 此外, 天然水体中的OFX对水解不敏感, 同时光解速率又受水中杂质、pH以及光敏剂等因素影响, 降解速率缓慢[38, 39], 这也可能是导致OFX在水环境中检出的原因之一.PFLX和CIP的检出率相对较低, 根据文献[40], 自2015年12月31日起, 停止生产用于食品动物的PFLX, 以及我国农业部明令禁止CIP在饵料动物和水生食品中的使用[41], 可能是其检出率较低的原因.
8种大环内酯类(MLs)抗生素全部检出, 浓度范围为ND~223.60 ng·L-1, 其中骆马湖中的平均值为3.29 ng·L-1, 低于洞庭湖(平均值为15.75 ng·L-1)[5]; 出入湖河流中的平均值为4.67 ng·L-1, 低于渭河(平均值为17.20 ng·L-1)[42], 整体浓度相对较低, 这可能与其在地表水中低持久性和高生物降解性有关[35, 43, 44].
磺胺类(SAs)抗生素共检出9种, 浓度范围为ND~94.02 ng·L-1, 骆马湖中的平均值为2.16 ng·L-1, 低于太湖(平均值为2.51 ng·L-1)[6]而高于南四湖(平均值为1.78 ng·L-1)和东平湖(平均值为1.10 ng·L-1)[45]; 出入湖河流中的平均值为2.84 ng·L-1, 低于渭河(平均值为17.89 ng·L-1)[42]而高于赤水河(平均值为2.39 ng·L-1)[46].由于SAs抗生素具有广谱性、价格低廉和疗效强等优点, 在水产养殖业中广泛使用[47], 且相对于瑞士、英国和丹麦等西方国家, 我国SAs抗生素的使用量较大[35].此外, SAs抗生素的水溶性较好, 不容易发生吸附或降解反应[48, 49], 这可能是其赋存较为普遍的原因.其中, 总平均ρ(SMX)最高, 骆马湖中的平均值为10.01 ng·L-1, 低于大通湖(平均值为12.34 ng·L-1)[35]而高于太湖(平均值为4.80 ng·L-1)[6], 而出入湖河流中的平均值为16.19 ng·L-1, 低于辽河(平均值为20.10 ng·L-1)[50]而高于克什普拉河(平均值为2.75 ng·L-1)[36]; 其次是SDZ, 平均值为3.69 ng·L-1.SMX和SMM在水中的检出率较高, 分别达到97.62%和92.86%.Li等[51]的研究发现, SMX和SMM是我国天然水体中最常见的两种SAs抗生素, 其中SMX不仅具有良好的化学稳定性, 不易被降解, 而且环境迁移能力强, 能在水环境中长期存在[5, 12, 52], 另外, 有研究发现SMX及其转化产物会降低水环境中微生物群落的丰度, 从而不利于其通过微生物降解[53].
四环素类(TCs)抗生素仅有DOX在入湖河流中被检出, 浓度范围为ND~34.68 ng·L-1, 平均值为1.33 ng·L-1, 低于松花江(平均值为4.2 ng·L-1)[54]和长江南京段(平均值为35.68 ng·L-1)[55].这是由于TCs抗生素是酸碱两性化合物, 在酸性或碱性环境中均不稳定[56, 57], 另外, 有研究发现[58, 59], TCs抗生素具有很高的吸附性, 尤其在酸性条件下, 更容易被颗粒物吸附, 这可能导致TCs抗生素检出率较低.
2.2 分布特征环境中抗生素的浓度及空间分布特征与其消耗量、使用率和环境因子等多因素相关[60].由图 2可知, 骆马湖ρ(抗生素)范围为45.44~532.52 ng·L-1, 中运河ρ(抗生素)范围为30.10~362.35 ng·L-1, 沂河ρ(抗生素)范围为66.40~582.37 ng·L-1, 具有一定的空间差异性; 整体而言, 4类抗生素检出浓度和检出占比依次为: QUs＞MLs＞SAs＞TCs.其中, 骆马湖中ρ(抗生素)整体呈现出北部高于南部, 这表明北部入湖河流是其主要的污染来源.申霞等[61]的研究报道了骆马湖抗生素的潜在来源, 分析发现污染主要来源于沂河和中运河等入湖河流接纳的生活污水和工业废水, 这与本研究的检测结果一致.中运河ρ(抗生素)整体上呈现出干流高于支流, 这可能归因于众多支流地汇入, 同时干流附近有工业园区又靠近邳州站, 人口密集, 排入中运河干流的工业和生活废水也是其抗生素的重要来源.沂河中点位R39的ρ(抗生素)最高, 其次为点位R34和R35, 其余点位ρ(抗生素)相对较低.点位R34和R35附近存在农业产业园, 且靠近骆马湖北岸, 而北岸存在大量农田和畜禽养殖, 这可能导致其ρ(抗生素)较高.此外, 两条入湖河流中, ρ(抗生素)最高值出现在沂河, 为582.37 ng·L-1, 且沂河抗生素平均值为18.98 ng·L-1, 日均流量为40 m3·s-1[62], 中运河抗生素平均值为12.02 ng·L-1, 日均流量为54 m3·s-1[62], 表明沂河是骆马湖主要的抗生素污染物贡献河流, 贡献率为53.91%.
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图 2 骆马湖及出入湖河流表层水中抗生素检出浓度和检出种类 Fig. 2 Detection concentration and species of antibiotics in surface water of Luoma Lake and rivers in and out of the lake |
采样点位R39的ρ(抗生素)最高, CLI、SMX和LIN是主要的污染物, 贡献率在70%以上, CLI和LIN主要用于人类疾病治疗, 点位R39附近存在着大量的学校和门诊, 人口较密集, 药物使用量较多, 导致了这两种抗生素的检出浓度较高.其次是点位L3, ERX是主要的污染物, 贡献率接近80%, 点位L3位于骆马湖北部围塘区域, 同时又受到沂河来水影响, 这可能导致了其ρ(抗生素)较高.R30点位ρ(抗生素)最低, 可能是因为该点位在湿地风景区附近, 远离人口密集区和水产养殖区.另外, 出湖河流点位R42的ρ(抗生素)处于相对较低水平, 这可能与抗生素在水中迁移过程发生了光解、吸附和微生物降解等行为有关.
骆马湖与入湖河流中抗生素的组成成分存在差异.其中, 骆马湖中检出3类18种抗生素, 分别为5种QUs、7种MLs和6种SAs, 以ρ(ERX)最高, 其次为: SDZ＞CIP＞CLR＞ERY; 入湖河流中检出4类22种抗生素, 分别为4种QUs、8种MLs、9种SAs和1种TCs, 同样以ρ(ERX)最高, 其次为: CLI＞SMX＞LIN＞OFX, 这表明骆马湖中ERX主要来源于入湖河流.此外, 本研究发现有5种抗生素, 在入湖河流中有检出, 但在骆马湖中未检出, 分别为SPI(平均值: 0.10 ng·L-1, 检出率: 4%)、SNM(平均值: 1.47 ng·L-1, 检出率: 8%)、SBD(平均值: 0.60 ng·L-1, 检出率: 4%)、SM2(平均值: 0.10 ng·L-1, 检出率: 8%)和DOX(1.39 ng·L-1, 检出率: 4%), 以上抗生素的平均值和检出率都很低, 一方面其使用率相对较低, 另一方面进入湖体后经过稀释、吸附和降解等导致其浓度降低.
2.3 风险评价 2.3.1 生态风险评价基于风险商对20种抗生素的单一毒性和联合毒性进行生态风险评价(图 3).对于抗生素的单一毒性, 7种抗生素(ERX、OFX、SMX、LIN、SPI、TLS和DOX)的RQ＞0.1, 其余13种抗生素的RQ均处于0.1以下, 属于低风险或无风险水平.其中, ERX、OFX、SMX和LIN的RQmax均大于1, 属于高风险, 而且ERX的RQmax高达14.7, 对骆马湖的水生态环境具有较高的潜在风险.对于联合毒性, 6个点位(L6、R30、R31、R32、R33和R42)的RQcum处于0.1~1之间, 属于中等风险, 其他点位的RQcum均＞1, 属于高风险.此外, 抗生素的RQcum平均值依次为: 骆马湖中(5.5)＞沂河(4.7)＞中运河(3.0)＞出湖河流(0.9), 由此也表明, 沂河中抗生素污染较中运河严重, 是骆马湖抗生素污染的主要入湖河流.
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图 3 骆马湖及出入湖河流各采样点抗生素的RQ和RQcum Fig. 3 RQ and RQcum of antibiotics in Luoma Lake and rivers in and out of the lake |
为了更好地评价骆马湖表层水中抗生素对人体的健康风险水平, 选取了13种抗生素最大检出浓度作为评价浓度.由图 4可知, 通过饮水途径, 成人和儿童的RQH分别处于4.62×10-6~2.46×10-3和4.16×10-6~2.21×10-3之间, 均小于0.01, 表明骆马湖流域水体中抗生素对人体健康无风险.ERX的RQH最高, 处于10-3数量级, 是主要的潜在健康风险因素; SM2的RQH最低, 处于10-6数量级, 与其较高的ADI值和较低检出浓度相关, 其余抗生素的RQH处于10-4~10-5数量级.RQH整体呈现出成人高于儿童, 同一年龄段中男性高于女性.骆马湖水体中抗生素对人体无健康风险, 与大通湖[35]、南四湖和东平湖[45]一致.但有研究表明, 在儿童和孕妇的尿液中检出了抗生素[63, 64], 且通过食物或饮用水摄入的抗生素, 是造成儿童肥胖风险因素之一[65].因此水体中抗生素虽然是痕量残留, 但其长期潜在风险仍然不可忽视.
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图 4 骆马湖及出入湖河流抗生素残留对成人和儿童的健康风险商(RQH) Fig. 4 RQH of antibiotic residues in Luoma Lake and its rivers to adults and children |
(1) 骆马湖及出入湖河流中共检出4类23种抗生素, 浓度平均值最高的是ERX(88.05 ng·L-1), 其次是SMX(13.69 ng·L-1)、CLI(9.70 ng·L-1)和LIN(8.82 ng·L-1), 其余抗生素的浓度平均值相对较低.检出率最高的是LIN(100%), 其次ERY(97.62%)、SMX(97.62%)、SD(95.24%)、ERX(92.86%)和SMM(92.86%).
(2) 骆马湖及出入湖河流各采样点ρ(抗生素)范围为30.10~582.37 ng·L-1, 骆马湖北部高于南部, 沂河高于中运河, 且沂河对骆马湖的贡献率较大, 贡献率为53.91%.
(3) 对20种抗生素进行生态风险评价, 其中ERX、OFX、SMX和LIN的RQmax均大于1, 属于高风险, SPI、TLS和DOX的RQ在0.1~1之间, 属于中风险, 其余13种抗生素的RQ均处于0.1以下, 属于低风险或无风险水平.对于联合风险, 除了L6、R30、R31、R32、R33和R42这6个点的RQcum处于0.1~1之间, 属于中等风险, 其他点位的RQcum均＞1, 属于高风险.成人和儿童的RQH分别处于4.62×10-6~2.46×10-3和4.16×10-6~2.21×10-3之间, 均小于0.01, 对人体无健康风险.
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