环境科学  2022, Vol. 43 Issue (3): 1268-1276   PDF    
COVID-19疫情期间雄安地区VOCs的变化特征、臭氧生成潜势及来源解析
刘新军1, 王淑娟1, 刘程1, 范莉茹1, 付翠轻1, 齐堃1, 宿文康2     
1. 河北省生态环境监测中心, 石家庄 050037;
2. 河北省生态环境科学研究院, 石家庄 050037
摘要: 利用挥发性有机物(VOCs)在线监测数据对新冠肺炎疫情(COVID-19)期间(2019年12月25日~2020年2月24日)雄安地区环境空气中VOCs进行监测,探讨了疫情防控前、后VOCs的变化特征、臭氧生成潜势及来源解析.结果表明,疫情防控后φ(TVOCs)平均值为45.1×10-9,约为疫情防控前φ(TVOCs)90.5×10-9的一半,芳香烃、卤代烃和OVOCs体积分数下降幅度超过60%.VOCs构成发生了较大变化,烷烃贡献率由37.6%增加至53.8%,芳香烃和卤代烃贡献率由13.3%和12.0%降低为7.5%和7.8%.疫情防控前、后体积分数前10物种有7种相同,主要为低碳烷烃、烯烃和醛酮类.疫情防控后二氯甲烷和三氯甲烷等卤代烃及苯系物下降幅度超过70%,具有机动车尾气示踪作用的甲基叔丁基醚体积分数下降超过60%.疫情防控前、后OFP分别为566 μg·m-3和231 μg·m-3,疫情防控后各类VOCs的OFP下降幅度均大于30%.芳香烃OFP贡献率在疫情防控后明显下降;疫情管控前、后烯炔烃OFP保持高贡献率,是雄安地区未来O3控制关键物种.源解析结果表明,疫情防控后溶剂使用源对TVOCs的贡献率从24%降低到9%,机动车尾气源在疫情防控前、后贡献率分别为21%和18%.疫情防控后背景源、油气挥发源和燃烧源的贡献率由6%、14%和13%升高为13%、34%和24%.观测点在疫情防控前受到了阵发性工业源VOCs排放的影响,疫情防控后停止排放,其贡献率由疫情防控前22%降低为防控后1%.工业源、溶剂使用源、机动车尾气源和燃烧源浓度在疫情防控后分别下降97%、82%、61%和15%,背景源浓度保持稳定,油气挥发源浓度增加7%.雄安地区未来VOCs控制除了管控工业和交通活动,也要加强对油气挥发源的防控.
关键词: 雄安      挥发性有机物(VOCs)      源解析      正交矩阵因子分解模型(PMF)      新冠肺炎疫情(COVID-19)      臭氧生成潜势(OFP)     
Characteristics, Ozone Formation Potential, and Source Apportionment of VOCs During the COVID-19 Epidemic in Xiong'an
LIU Xin-jun1 , WANG Shu-juan1 , LIU Cheng1 , FAN Li-ru1 , FU Cui-qing1 , QI Kun1 , SU Wen-kang2     
1. Hebei Province Ecology Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang 050037, China;
2. Hebei Provincial Academy of Ecological Environmental Science, Shijiazhuang 050037, China
Abstract: Many restrictive measures were implemented in China from January-February 2020 to control the rapid spread of COVID-19. Many studies reported that the COVID-19 lockdown impacted PM2.5, SO2, volatile organic compounds (VOCs), etc. VOCs play important roles in the production of ozone and PM2.5. Ambient VOCs in Xiong'an were measured from December 25, 2019 to January 24, 2020 (prior to epidemic prevention, P1) and from January 25, 2020 to February 24, 2020 (during epidemic prevention, P2) through a VOCs online instrument. In the study, VOCs characteristics and ozone generation potential (OFP) of ambient VOCs were analyzed, and source apportionment of VOCs were analyzed by using Positive Matrix Factorization (PMF). The results showed that φ(TVOCs) during epidemic prevention and control was 45.1×10-9, which was approximately half of that before epidemic prevention and control (90.5×10-9). The chemical composition of VOCs showed significant changes after epidemic prevention and control, the contribution rate of alkanes increased from 37.6% to 53.8%, and the contribution rate of aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons decreased from 13.3% and 12.0% to 7.5% and 7.8%, respectively. Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and OVOCs decreased by more than 60%. Seven types of the top ten species were the same before and during the epidemic prevention and control, mainly low-carbon alkanes, olefins, aldehydes, and ketones. Dichloromethane, trichloromethane, and BTEXs decreased significantly. The OPP was 566 μg·m-3 and 231 μg·m-3 in P1 and P2, respectively. The OPP of VOCs decreased by more than 30%. The proportion of OFP contribution of aromatic hydrocarbons decreased significantly after the epidemic prevention and control, and the proportion of OFP contribution of alkanes and alkynes increased significantly. Positive matrix factorization (PMF) was then applied for VOCs sources apportionment. Six sources were identified, including background sources, oil-gas volatile sources, combustion sources, industrial sources, solvent use sources, and vehicle exhaust sources. The results showed that after the epidemic prevention and control, the contribution rate of solvent use sources to TVOCs decreased from 24% to 9%. The contribution rates of background sources, oil-gas volatile sources, and combustion sources increased from 13%, 34%, and 24% to 6%, 14%, and 13%, respectively. The relative contributions of vehicle exhaust sources before and after epidemic prevention and control were 21% and 18%, respectively. The observation points were affected by the emission of VOCs from paroxysmal industrial sources before the epidemic prevention and control. The emission was stopped after the epidemic prevention and control, and its contribution rate was reduced from 22% before the epidemic prevention and control to 1%. The concentrations of industrial sources, solvent sources, motor vehicle tail gas sources, and combustion sources decreased by 97%, 82%, 61%, and 15%, respectively, after the epidemic prevention and control. The concentration of background sources remained stable, and the concentration of oil and gas volatile sources increased by 7%. The control of production and traffic activities cannot reduce the emission of VOCs from oil and gas volatile sources, which is the focus of VOCs control in Xiong'an.
Key words: Xiong'an      volatile organic compounds (VOCs)      source apportionment      positive matrix factorization (PMF)      COVID-19      ozone formation potential(OFP)     

2020年1月, 新型冠状病毒(COVID-2019)疫情在全国范围内蔓延, 对经济、工业生产和社会生活造成了严重影响.为预防新冠疫情流行, 保护人类健康, 我国采取了关闭餐馆、商场和学校, 限制公共交通(如飞机、火车及公共汽车等)甚至私家车等限制性措施, 减少了人们的社会交往以及非必要业务.交通排放源和工业源等人为源是城市空气污染物的重大贡献者[1], 因此新冠疫情期间的封锁将导致人为源空气污染物排放的减少[2, 3], 为研究各种大气污染物受人类活动的影响程度提供了时机.

有研究表明疫情封锁期间长三角地区PM2.5虽然有所下降但仍保持较高水平, 背景污染和残留很高[3].武汉地区PM2.5浓度明显下降, 但其化学成分和来源与空气污染控制措施具有复杂的非线性响应, 需要区域联合控制[4].疫情防控后石家庄地区HONO降低了约31%、NO降低了约62%、NO2降低了约36%[5].王申博等[6]的研究表明河南省在春节和疫情影响下除O3外, PM2.5和NO明显下降, 但浓度仍较高.疫情期间京津冀大气污染物除O3外各污染物总体处于下降趋势, 控制工业排量仍是治理大气污染的关键[7].以上研究均表明重污染天气没有因为人为排放量的减少而消失.挥发性有机物(VOCs)是臭氧和PM2.5的重要前体物, VOCs的减排将是我国实现臭氧和PM2.5协同控制的关键[8, 9]. Wang等[2]研究了南京市区疫情防控前、后VOCs污染特征及来源变化情况, 结果发现疫情防控开始后VOCs体积分数有了较为明显地下降, 化工行业和机动车污染源对VOCs贡献有较为明显的降低.王红果等[10]研究了济源市疫情防控期间VOCs的变化特征、臭氧生成潜势及来源解析, 结果表明疫情防控期间VOCs体积分数比疫情防控前有所增加, 机动车尾气、工艺过程和溶剂使用源对济源市TVOCs的贡献率大幅降低, 但来自于消毒剂使用的乙醇和含氯物质等对济源市TVOCs的贡献明显增加.

2017年4月1日, 我国正式宣布设立“雄安新区”, 旨在建设实体经济、科技创新、现代金融和人力资源协同发展的现代产业体系, 发展成为高质量高水平社会主义现代化城市.雄安新区所在的保定市属于京津冀大气污染传输通道“2+26”城市, 是全国空气污染最为严重的城市之一.目前尚未有学者针对雄安新区VOCs污染特征进行研究. 2020年1月暴发了新型冠状病毒, 期间全国人民居家隔离, 交通源和工业源等典型污染源排放量大幅度下降, 是一次全国范围的极限减排情景.因此, 本研究基于疫情防控期间VOCs在线监测数据, 探究了雄安地区环境空气中VOCs疫情防控前、后的差异及来源变化, 通过厘清人为源管控对VOCs污染变化的影响, 以期为该地区进一步治理VOCs污染提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 观测地点及时间

VOCs在线监测点位于雄安新区育才街白洋淀文化广场(115°56′01″E, 38°56′33″N), 周边主要有居民区和商业区.本研究观测时段为2019年12月25日~2020年2月24日, 其中2019年12月25日~2020年1月24日为疫情防控前的观测时段(P1); 2020年1月25日河北省启动重大突发公共卫生事件一级响应, 实施了一系列严格的管控措施如封锁交通干线、限制人员流动、工厂停工和学校停课等, 2020年1月25日~2020年2月24日为疫情防控后的观测时段(P2), 期间恰逢春节, 各地人民居家隔离, 机动车和工业排放等典型污染源排放量大幅度下降.

1.2 监测仪器及质控措施

观测期间的VOCs数据来自国家大气颗粒物组分及光化学监测数据集成和综合分析平台(106.37.208.242:30018/cnemc/#/login).VOCs观测采用BCT 7800A PLUS大气挥发性有机物在线监测系统实时连续监测, 采样频率为1 h.该系统由采集单元、质控单元、气源单元、分析单元、数据采集和传输单元以及其他辅助设备等组成, 符合《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010-2018)中样品采集、分析前处理和标样配制等相关的质量保证的有关要求.所用数据均经过三级审核.初审: 对数据联网状态和仪器运行状态进行检查确认, 对日常监测环节中的质量控制结果进行检查审核, 补录缺失数据、标注无效数据, 并对部分异常数据重积分等.复审: 对初审结果进行复核, 如有存疑数据, 与初审人员核实, 对初审过程中遗漏的异常数据做补审或退回初审重审; 定期跟进掌握监测数据有效率, 有效率不足时进行改进监督.终审: 对复审数据进行审核确认, 从数据规律、逻辑性和化学机制等方面开展数据终审, 必要时核查仪器状态、监测数据质控结果等, 最终核实数据, 完成入库.本研究均采用完成入库审的数据, 最终在观测时间内有效数据获取率为94%.监测数据包含116种VOCs, 其中烷烃30种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃17种、卤代烃35种、OVOCs 21种和有机硫1种, 方法检出限均在0.1×10-9以下.

1.3 臭氧生成潜势计算

臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)是综合衡量各类VOCs反应活性对臭氧生成贡献的指标参数, 可用于识别VOCs中臭氧生成的关键活性物种.OFP大小由VOCs物种的大气浓度和该物种的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)决定, 计算公式如下:

(1)

式中, OFPi为组分i的臭氧生成潜势(μg·m-3), [VOC]i为VOCs中物种i的浓度(μg·m-3), MIRi为物种i的最大增量反应活性(g·g-1, 以每g VOCs生成的臭氧量计算).本研究引用Carter[11]在2010年研究的MIR值, 并计算了各VOCs物种的OFP, 从而识别出影响臭氧生成的关键VOCs物种.

1.4 PMF源解析方法

正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)是一种广泛应用的多元因子分析受体模型, 已用于许多VOCs源解析研究[12~14].PMF的基本原理是质量守恒分析, 利用样品中的物种浓度和不确定度可以得到影响取样点的化学成分来源和贡献[11, 15], 将受体矩阵(xij)分解为源成分谱矩阵(g)与贡献率矩阵(f)以及残差矩阵(e), 通过使目标函数Q最小得到矩阵gf, 原理见公式(2)和(3):

(2)
(3)

式中, xij为第j个污染物于第i个样品中的浓度, gik为第k个源在第i个样品中对该污染物的贡献, fkj为第k个源对所有样品中第j个污染物的贡献, 而eij为所对应的残差, p是源的个数, uij为第i个样品中第j个物种的不确定度, Q值越小越好.通过PMF分析, 同时比对不同来源的源谱, 可以确定VOCs的不同来源并计算其贡献.本研究利用美国EPA的PMF5.0进行源解析, 对采集的116种物质进行筛选, 筛选剔除检出率低于50%的物质以及信噪比(S/N)小于0.5的物质, 最终选择了47种浓度较高指示意义明确的物质进行模型计算.PMF5.0中输入文件包括物种浓度和不确定度2个文件, 若数据中物质浓度低于检出限则替换为1/2检出限、不确定度(Unc)替换为5/6倍的检出限, 若物质浓度大于检出限, 其不确定度按公式(4)计算:

(4)

式中, c为物种浓度, Error Fraction为误差分数, 根据物质活性一般赋值5% ~50%之间, MDL为该物种的方法检出限.利用QtrueQrobust的比值来判断解析结果的稳定性, 越接近1结果越好, 具体参见文献[16].

源解析过程中物种浓度的计算如公式(5)所示:

(5)

式中, x为浓度(μg·m-3), φ为体积分数(×10-9), M为目标物的摩尔质量(g·mol-1), 22.4为标准状态下(273.15 K, 101.325 kPa)气体的摩尔体积(L·mol-1).

2 结果与讨论 2.1 VOCs污染水平及组成特征 2.1.1 VOCs污染特征

观测期间各类VOCs和TVOCs体积分数见图 1.疫情防控后φ(TVOCs)平均值为45.1×10-9, 较疫情防控前φ(TVOCs)90.5×10-9下降50%, 芳香烃、卤代烃和OVOCs下降幅度超过60%, 该结果与南京疫情期间VOCs体积分数变化相似(TVOCs下降47%, 烷烃下降42%, 芳香烃下降62%)[2].本研究期间卤代烃明显下降, 与济源疫情期间受含氯消毒剂影响卤代烃体积分数上升79.5%明显不同[10].图 2为疫情防控前、后VOCs构成的变化, 烷烃贡献率由37.6%增加至53.8%, 这可能与烷烃化学活性较为稳定有关; 芳香烃贡献率由13.3%降低为7.5%, 卤代烃由12.0%降低为7.8%.

图 1 疫情防控前(P1)、后(P2)各类别VOCs体积分数变化情况 Fig. 1 Changes in VOCs before and during epidemic prevention and control

图 2 疫情防控前、后VOCs组分分布 Fig. 2 Proportion of components in VOCs before and during epidemic prevention and control

2.1.2 VOCs的主要排放物种

疫情防控前、后VOCs主要排放物种如图 3所示.疫情防控前体积分数前10物种分别为乙烷、丙烷、乙醛、甲苯、丙酮、乙烯、正丁烷、2-丁酮、丙烯和二氯甲烷; 疫情防控后前10物种为乙烷、丙烷、乙烯、正丁烷、乙醛、丙烯、苯、丙酮、异丁烷和乙炔.乙烷和丙烷在疫情防控后有所下降但仍保持较高体积分数(>7×10-9).疫情防控前、后体积分数前10物种有7种相同, 主要为低碳烷烃、烯烃和醛酮类, 可能与这些物质本底体积分数高有关; 疫情防控前的二氯甲烷和甲苯体积分数较高, 疫情防控后已不属于前10物种, 可能与它们属于阵发性工业源逸散有关, 疫情防控后排放停止大幅度降低.

图 3 疫情防控前、后体积分数前10物种 Fig. 3 Top ten VOCs in volume fraction before and during epidemic prevention and control

2.1.3 VOCs各物种变化特征

图 4显示了疫情防控前(P1)和疫情防控后(P2)单个VOC物种的体积分数平均值及下降幅度.长寿命氟利昂类物质(如四氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷和二氟二氯甲烷)的下降幅度小于20%.这是因为中国禁止工业生产和使用这些氟氯烃(CFC), 因此在整个测量期间, 其环境水平保持相对稳定.此外, 正丁醛、戊醛、氯苯和邻-二氯苯变化较小, 这些物质在大气中体积分数较低.乙烷、丙烷等低碳烷烃活性较低寿命较长且受到了输送和背景气团的影响, 体积分数有所下降(21% ~25%)但仍保持较高体积分数.在冬季一般认为异戊二烯主要来自机动车尾气[17].疫情防控后异戊二烯下降幅度超过了70%, 同时机动车尾气源示踪物甲基叔丁基醚体积分数下降超过60%, 表明疫情防控后机动车尾气源VOCs排放明显降低.二氯甲烷和三氯甲烷是典型的工业源, 乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯主要与涂料及有机溶剂使用有关[18], 乙酸乙酯均是溶剂使用行业的特征污染物[19].以上物质均是典型的人为源排放, 体积分数均下降超过70%, 这是因为疫情防控期间工业生产大幅度停滞减少了VOCs的排放.疫情防控前、后大气VOCs各物种体积分数贡献率如图 5所示.从中可知, 乙烷是体积分数贡献率最高的物种, 疫情防控前、后分别为12.1%和18.2%.二氯甲烷从3.3%降低为1.0%, 可能是工业源的影响出现了中断.疫情防控后燃烧源示踪物苯和乙炔体积分数贡献率有所上升, 苯从2.9%上升到3.5%, 乙炔由2.4%上升到2.9%.间/对-二甲苯和乙酸乙酯由2.7%和1.2%降低为0.5%和0.5%, 表明溶剂源对VOCs的贡献率明显下降.通过比对物种体积分数和体积分数贡献率变化可知, 疫情防控后各人为源VOCs体积分数有不同程度下降, 工业源和溶剂使用源对TVOCs贡献率下降明显, 燃烧源贡献率变化较小.

1.乙烷, 2.丙烷, 3.乙醛, 4.甲苯, 5.丙酮, 6.乙烯, 7.正丁烷, 8.2-丁酮, 9.丙烯, 10.二氯甲烷, 11.苯, 12.乙酸乙酯, 13.乙炔, 14.异丁烷, 15.一氯甲烷, 16.异戊烷, 17.三氯甲烷, 18. 1, 2-二氯乙烷, 19.丙醛, 20.间/对-二甲苯, 21. 1, 2-二氯丙烷, 22.正戊烷, 23.异丙醇, 24.正己烷, 25.二氟二氯甲烷, 26.丙烯醛, 27.萘, 28.邻-二甲苯, 29.正丁烯, 30.乙苯, 31. 2-甲基戊烷, 32.一氟三氯甲烷, 33. 3-甲基戊烷, 34.二硫化碳, 35.异戊二烯, 36.苯甲醛, 37.甲基环戊烷, 38.正庚烷, 39.甲基叔丁基醚, 40.甲基环己烷, 41.丁二烯, 42.苯乙烯, 43.环己烷, 44.环戊烷, 45.四氢呋喃, 46. 3-甲基己烷, 47.乙酸乙烯酯, 48. 2-甲基己烷, 49.己醛, 50.正辛烷, 51.间甲基苯甲醛, 52. 1, 2, 4-三甲苯, 53.氯乙烷, 54.四氯化碳, 55.戊醛, 56.正丁醛, 57.十二烷, 58.氯乙烯, 59. 2, 2, 4-三甲基戊烷, 60.正壬烷, 61. 1-乙基-3-甲基苯, 62.十一烷, 63. 2-甲基庚烷, 64. 2, 3-二甲基丁烷, 65.四氯乙烯, 66.正癸烷, 67. 1, 2, 2-三氟-1, 1, 2-三氯乙烷, 68.三氯乙烯, 69. 2, 3-二甲基戊烷, 70.甲基丙烯醛, 71.反-2-丁烯, 72. 1-戊烯, 73. 4-甲基-2-戊酮, 74.丁烯醛, 75. 2, 2-二甲基丁烷, 76. 3-甲基庚烷, 77.顺-2-丁烯, 78. 2, 3, 4-三甲基戊烷, 79.甲基丙烯酸甲酯, 80. 1, 2, 3-三甲苯, 81. 1-己烯, 82.对乙基甲苯, 83. 1, 3, 5-三甲苯, 84. 2, 4-二甲基戊烷, 85. 1, 1, 2-三氯乙烷, 86.反-2-戊烯, 87. 1-乙基-2-甲基苯, 88.正丙苯, 89.氯苯, 90.对-二乙苯, 91. 1, 1-二氯乙烷, 92.异丙苯, 93.顺式-1, 3-二氯-1-丙烯, 94. 2-己酮, 95. 1, 1, 2, 3, 4, 4-六氯-1, 3-丁二烯, 96.顺-2-戊烯, 97.邻-二氯苯, 98. 1, 4-二氧六环, 99. 1, 2, 4-三氯苯, 100.一溴甲烷, 101.反式-1, 3-二氯-1-丙烯, 102.对-二氯苯, 103. 1, 1, 1-三氯乙烷, 104. 1, 3-二乙基苯, 105.二溴一氯甲烷, 106.氯代甲苯, 107. 1, 2-二溴乙烷, 108.一溴二氯甲烷, 109.四氯乙烷, 110. 1, 3-二氯苯, 111.三溴甲烷, 112.反1, 2-二氯乙烯, 113.顺1, 2-二氯乙烯, 114. 1, 1, 2, 2-四氟-1, 2-二氯乙烷, 115. 1, 1-二氯乙烯 图 4 疫情防控前、后各组分体积分数变化及下降幅度 Fig. 4 Changes in individual VOC species and their relative decreases rates during P2 versus P1

图 5 疫情防控前、后VOCs物种体积分数贡献率 Fig. 5 Proportion of mixing ratio of VOCs species during P1 and P2

2.2 臭氧生成潜势变化特征

疫情防控前、后TVOCs的OFP分别为566 μg·m-3和231 μg·m-3, 各类VOCs的OFP贡献率下降幅度均大于30%(见图 6).如图 7所示, 疫情防控前芳香烃和烯炔烃OFP贡献率较大, 疫情防控后以烯炔烃和OVOCs对OFP的贡献为主.伴随芳香烃体积分数降低, 其OFP贡献率在疫情防控后由33.8%降低至18.7%, 烷烃和烯炔烃OFP贡献率明显增加.结合2.1.1节, 虽然烯炔烃体积分数贡献率仅14%左右, 但其OFP贡献率在疫情防控前、后分别为27.4%和35.6%.综合疫情防控前后变化, 疫情期间工业生产和交通活动管控能够降低芳香烃OFP贡献率, 但烯炔烃保持对OFP较大的贡献率, 是未来雄安地区控制O3污染的关键.

图 6 疫情防控前、后OFP变化情况 Fig. 6 Changes in different components to OFP before and during epidemic prevention and control

图 7 情防控前、后不同组分的OFP贡献占比 Fig. 7 Contribution of different components to OFP before and during epidemic prevention and control

图 8为疫情防控前、后OFP贡献率排名前10的VOCs物种.疫情防控前OFP贡献率前10的关键活性物种依次为: 甲苯、乙醛、丙烯、乙烯、间/对-二甲苯、丙醛、邻-二甲苯、2-丁酮、正丁烷和正丁烯, 贡献率合计为69%; 疫情防控后OFP贡献率排名前10的关键活性物种依次为: 丙烯、乙烯、乙醛、丙醛、甲苯、间/对-二甲苯、正丁烷、丙烷、丙烯醛和异戊烷, 贡献率合计70%.疫情防控前OFP贡献率最大的甲苯明显下降, 可能是疫情防控开始后工业活动大幅度下降导致环境空气中甲苯体积分数降低.疫情防控前、后OFP贡献率排名前10物种有7种是一致的, 主要为低碳烯烃、低碳醛酮类和苯系物, 与这些物质体积分数较高和MIR值较大有关.结合2.1.1节, 乙烷虽然体积分数较高, 但因其MIR值较低, OFP贡献率并不高.

图 8 疫情防控前、后OFP贡献率排名前10的组分 Fig. 8 Contribution of top ten active species to OFP before and during epidemic prevention and control

2.3 VOC来源分析

本研究优先选择浓度较高、测量不确定度低、检出率大于50%和来源指示性强的VOCs物种输入PMF5.0进行分析.最终选择47个物种(包括17种烷烃、9种芳香烃、4种烯烃、1种炔烃、10种卤代烃和6种醛酮类)输入PMF进行源解析.PMF解析出6个因子的化学组成特征如图 9所示.

1.乙烷, 2.丙烷, 3.异丁烷, 4.正丁烷, 5.异戊烷, 6.正戊烷, 7.环戊烷, 8.2-甲基戊烷, 9.3-甲基戊烷, 10.正己烷, 11.甲基环戊烷, 12.正庚烷, 13.正辛烷, 14.正壬烷, 15.正癸烷, 16.十一烷, 17.十二烷, 18.乙烯, 19.丙烯, 20.正丁烯, 21.异戊二烯, 22.乙炔, 23.苯, 24.甲苯, 25.乙苯, 26.间/对-二甲苯, 27.苯乙烯, 28.邻-二甲苯, 29.异丙苯, 30.正丙苯, 31.对二乙苯, 32.二氟二氯甲烷, 33.四氟二氯乙烷, 34.一氯甲烷, 35.氯乙烷, 36.一氟三氯甲烷, 37.三氟三氯乙烷, 38.二氯甲烷, 39.三氯甲烷, 40.四氯化碳, 41. 1, 2-二氯丙烷, 42.乙醛, 43.丙酮, 44.甲基叔丁基醚, 45.异丙醇, 46.乙酸乙酯, 47. 2-丁酮 图 9 各因子中VOCs物种浓度及对各因子的贡献 Fig. 9 Concentrations and contributions of VOCs species for each factor

因子1中贡献率较高的物质包含二氯甲烷和三氯甲烷等卤代烃类物质, 具有典型的工业源特征[20~22].同时, 该因子具有高浓度的甲苯, 但没有观测到二甲苯和乙酸乙酯等溶剂性物质.从时间序列看该因子属于阵发性的无组织逸散, 疫情管控后明显消失.因此该工业源为涉及到甲苯和二氯甲烷生产和使用的工业源, 疫情防控后生产中断排放停止, 建议进一步摸排.

因子2中乙炔、苯和乙烯等物质贡献率和浓度均较高.乙炔和苯是燃烧源的示踪物[23], 同时甲苯与苯的比值(T/B)符合燃烧源的特征[24].虽然生物质燃烧的典型示踪物一氯甲烷[25]有一定占比, 但该因子中低碳烷烃比低碳烯烃浓度高, 苯比乙炔浓度高, 这说明该因子来自充分燃烧源, 符合燃煤排放特征.因此判断因子2为化石燃料燃烧特征的燃烧源.

因子3以高贡献率的C2~C5烷烃、C2~C3烯烃和C6~C8芳香烃为特征, 符合机动车尾气排放特征[23].机动车尾气排放的示踪物甲基叔丁基醚、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷在因子3中有一定贡献率[24].此外, 该源在疫情防控前存在与早晚交通高峰对应的两次峰值, 因此将该因子定义为机动车尾气源.

因子4对二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷和四氯化碳的贡献率分别为68%、67%、58%、65%和62%, 这些化学物质在大气中具有很长的寿命[26].乙烷和丙烷等活性较低的物质在因子4也有较高的浓度.同时考虑到因子4在观测期间具有稳定的贡献, 将因子4定为背景源.

因子5中苯系物、丙酮、异丙醇和乙酸乙酯的浓度和贡献率较高.其中乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯主要与涂料及有机溶剂使用有关[18].丙酮、异丙醇和乙酸乙酯均是溶剂使用行业的特征污染物[19].因此因子5被认定为溶剂使用源.

因子6中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷和丙烯等物质贡献率及浓度均较高, 这些物质是油气挥发的主要组成物种[27].同时, 与燃烧源相关的乙炔和苯占比极小.因此将因子6判定为油气挥发源.

图 10为观测期间VOCs各因子浓度和贡献率变化.疫情防控前溶剂使用源对TVOCs的贡献率最大(24%), 疫情防控后贡献率降低到9%.机动车尾气源在疫情防控前、后贡献率率分别为21%和18%.疫情防控后背景源、油气挥发源和燃烧源贡献率明显升高, 分别为13%、34%和24%, 而其在疫情防控前为6%、14%和13%.疫情防控后工业源贡献率仅为1%, 显著低于疫情防控前(22%), 可能因为该源为阵发性的工业源逸散, 疫情防控后生产中断排放停止.图 11为疫情防控前、后各源浓度变化情况, 工业源、溶剂使用源和机动车尾气源浓度在疫情防控后分别下降97%、82%和61%, 这是因为疫情防控导致工业生产和交通运输大幅度停滞; 燃烧源浓度下降15%, 背景源浓度保持稳定, 油气挥发源浓度增加7%.

空白为缺失数据 图 10 VOCs各因子浓度和贡献率变化 Fig. 10 Changes of VOCs concentration and contribution of six emission sources to VOCs

图 11 疫情防控前、后各因子浓度变化 Fig. 11 Source concentration of VOCs during P1 and P2

3 结论

(1) 疫情防控后φ(TVOCs) 平均值为45.1×10-9, 为疫情防控前的一半(90.5×10-9), 芳香烃、卤代烃和OVOCs体积分数下降幅度超过60%以上.VOCs构成发生了较大变化, 烷烃贡献率由37.6%增加至53.8%, 芳香烃和卤代烃贡献率由13.3%和12.0%降低为7.5%和7.8%.疫情防控前、后前10物种有7种相同, 主要为低碳烷烃、烯烃和醛酮类.疫情防控后人为源特征物质二氯甲烷和三氯甲烷等卤代烃及苯系物下降幅度超过70%, 机动车尾气示踪物甲基叔丁基醚体积分数下降超过60%.

(2) 疫情防控前、后OFP平均值分别为566 μg·m-3和231 μg·m-3.各类VOCs的OFP贡献率下降幅度均大于30%.疫情期间工业生产和交通活动管控能够降低芳香烃OFP贡献率, 但烯炔烃保持对OFP较大的贡献率, 是未来雄安地区控制O3污染的关键.疫情防控前、后OFP贡献率排名前10物种有7种是一致的, 主要为低碳烯烃、低碳醛酮类和苯系物.

(3) 疫情防控后溶剂使用源对TVOCs的贡献率从24%降低到9%.背景源、油气挥发源和燃烧源的贡献率由6%、14%和13%升高为13%、34%和24%.机动车尾气源在疫情防控前、后贡献率分别为21%和18%.观测点在疫情防控前受到了阵发性工业源VOCs排放的影响, 疫情防控后停止排放, 其贡献率由疫情防控前22%降低为1%.工业源、溶剂使用源、机动车尾气源和燃烧源浓度在疫情防控后分别下降97%、82%、61%和15%, 背景源浓度保持稳定, 油气挥发源浓度增加7%.生产和交通活动管控不能实现油气挥发源VOCs排放的降低, 是该地区未来VOCs管控重点.

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