环境科学  2022, Vol. 43 Issue (3): 1180-1189   PDF    
引用本文
翟诗婷, 王申博, 张栋, 赵孝囡, 杨洁茹, 刘洋, 陈红阳, 张瑞芹. 郑州市典型污染过程PM1中重金属浓度、来源及健康风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1180-1189.
ZHAI Shi-ting, WANG Shen-bo, ZHANG Dong, ZHAO Xiao-nan, YANG Jie-ru, LIU Yang, CHEN Hong-yang, ZHANG Rui-qin. Concentration, Source, and Health Risk Assessment of PM1 Heavy Metals in Typical Pollution Processes in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1180-1189.
郑州市典型污染过程PM1中重金属浓度、来源及健康风险评估
翟诗婷1, 王申博1, 张栋1, 赵孝囡1, 杨洁茹1, 刘洋2, 陈红阳2, 张瑞芹2,3     
1. 郑州大学化学学院, 郑州 450001;
2. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001;
3. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001
收稿日期: 2021-07-01; 修订日期: 2021-08-25
基金项目: 郑州市大气攻关项目（20200321A）；国家重点研发计划项目（2017YFC0212403）
作者简介: 翟诗婷(1998~), 女, 硕士, 主要研究方向为大气污染研究与控制, E-mail: zzzzzshiting@163.com
通信作者: 张瑞芹, E-mail: rqzhang@zzu.edu.cn
摘要: 颗粒物中重金属元素可对人体健康造成不利影响，粒径越小危害越大.利用在线重金属观测仪于2021年1月7~25日在郑州市连续测定PM1中Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ba、Pb和Cd共16种重金属元素.结果表明，观测期间ρ（K）的浓度最高（0.62 μg·m-3）.根据污染物浓度和气象特征，将观测期间划分为清洁日、沙尘日和霾日.大气PM1中重金属污染特征和健康风险评价在不同污染过程下的贡献不同.利用美国EPA健康风险评价法评估重金属的健康风险，采用富集因子法和正定矩阵因子模型（PMF）解析重金属来源，并利用浓度权重轨迹分析法（CWT）和后向轨迹法对传输的影响进行评估.结果表明在不同污染过程下Zn、As、Se、Pb和Cd的富集因子超过100，均受人类活动影响较大.在观测期间重金属主要来源为工业源、燃煤/生物质源、机动车源和扬尘源.将健康风险结果代入PMF分析发现，在清洁日、沙尘日和霾日期间工业源是致癌与非致癌健康风险的主要贡献源，且本地区PM1中重金属元素对成人的致癌风险超过对儿童的致癌风险.通过CWT和后向轨迹法发现区域传输是影响本地健康风险的主要因素之一.
关键词: PM1      重金属元素      健康风险      源解析      区域传输     
Concentration, Source, and Health Risk Assessment of PM1 Heavy Metals in Typical Pollution Processes in Zhengzhou
ZHAI Shi-ting1 , WANG Shen-bo1 , ZHANG Dong1 , ZHAO Xiao-nan1 , YANG Jie-ru1 , LIU Yang2 , CHEN Hong-yang2 , ZHANG Rui-qin2,3     
1. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. College of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. Institute of Environmental Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
Abstract: Heavy metal elements in particulate matter can cause adverse effects on human health, and the smaller the particle size, the greater the harm. A total of 16 heavy metal elements (Al, Si, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Se, Ba, Pb, and Cd) in PM1 were continuously determined by an online heavy metal observation instrument in Zhengzhou city from January 7 to 25, 2021. The results showed that ρ(K) concentration was the highest during the observation period (0.62 μg·m-3). According to pollutant concentration and meteorological characteristics, the observation period was divided into clean days, dust days, and haze days. The contribution of heavy metal pollution characteristics and health risk assessment in atmospheric PM1 was different under different pollution processes. The US EPA health risk assessment method was used to assess the health risks of heavy metals, and the enrichment factor method and positive matrix factorization (PMF) were used to analyze the sources of heavy metals. The influence of the transmission was evaluated by using the concentration-weighted trajectory (CWT) method and the backward trajectory method. The results show that the enrichment factors of Zn, As, Se, Pb, and Cd were more than 100 under different pollution processes, which were greatly affected by human activities. During the sampling period, the main sources of heavy metals were industrial sources, coal/biomass sources, motor vehicle sources, and dust sources. The results of the health risk assessment were substituted into PMF analysis, and it was found that industrial sources were the main contributing sources of carcinogenic and non-carcinogenic health risks during cleaning days, dust days, and haze days, and the carcinogenic risk of heavy metal elements in PM1 in this region for adults exceeded that for children. CWT and backward trajectory methods revealed that regional transmission was one of the main factors affecting local health risks.
Key words: PM1      heavy metal elements      health risks      source analysis      regional transport     

颗粒物(PM)由于具有较大的比表面积, 在大气中停留时间长, 输送距离远, 且表面能吸附大量的重金属元素、多环芳烃和细菌等有毒有害物质, 严重危害人类健康和全球气候, 受到国内外学者广泛关注[1~5]. 吸附在颗粒物上的重金属元素可以通过呼吸进入人体支气管和肺泡, 并且可能在肝脏器官内参与血液循环. 有研究表明V会造成体内DNA受损, 导致人体患癌[6]; Cr(Ⅵ)会使血液中某些蛋白质沉淀, 长期与其接触能引起呼吸道炎症并诱发肺癌[7]; Pb对人体的影响是全身性的和多器官性的, 即使长时间接触低浓度的铅也能导致免疫系统受损[8].

与细颗粒(PM2.5)相比, 亚微米(PM1)颗粒在肺部停留的时间更长, 并且可从肺部直接进入人体血液循环, 引起更多的肺部炎症[9]. Penttinen等[10]通过流行病学研究也证实, 颗粒物PM0.01-0.1、PM0.1-1和PM2.5粒径等因素与冠心病的危险度呈负相关, 进一步说明颗粒物粒径越小, 毒性越大. 有学者通过对大气颗粒物毒理学相关研究发现, 粒径小于1 μm以下颗粒物的浓度和化学成分对人体健康影响要比1 μm以上的颗粒物更显著[11], 因为小粒径颗粒物比表面积大, 更易吸附有害物质进入人体[12]. 因此对小粒径颗粒物的成分进行健康风险评估是必要的. 有研究表明, 70%左右的有害物质存在于PM2.5中, 其中重金属元素和多环芳烃等物质主要附着在2 μm以下的颗粒物中[13]. 林俊等[14]的研究通过辐射X荧光光谱分析上海市郊区大气中的细颗粒和超细颗粒物时发现, V、Cr、Mn、Ni、Zn、Cu、Pb、Cl和S等元素主要富集在0.1~1 μm颗粒物中. Guo等[15]的研究对西南冶炼区大气颗粒物中重金属的分布及其健康风险进行调查时发现, Cu、Pb和Zn元素主要富集在亚微米颗粒中. 综上, 开展PM1上重金属的健康风险评估, 对空气质量评估具有重要意义.

郑州市作为中原地区发展迅速的城市之一, 也是京津冀大气污染的传输通道城市, 近年来经济和交通发展不断提升, 根据以往对颗粒物中重金属的研究发现[16, 17], 主要针对PM2.5进行研究. 然而郑州市缺乏高时间分辨率的PM1重金属研究, 基于不同污染过程下PM1重金属健康风险的研究更少. 因此本研究利用在线重金属观测仪对郑州市冬季PM1进行采集和分析, 不仅分析了郑州市大气PM1中16种重金属元素的污染特征, 还应用富集因子法和PMF源解析法对它们的来源进行分析, 并应用美国环保署的健康风险评价法分析在清洁日、沙尘日和霾日不同污染过程下的重金属健康风险结果, 将其与CWT和后向轨迹法相结合, 针对重金属健康来源进行分析. 在深入了解PM1中重金属元素在不同污染过程下的污染特征及健康风险的基础上, 解析出郑州市PM1重金属造成健康风险的主要贡献源和影响本地健康风险的原因. 本研究的目的在于完善郑州市在颗粒物中重金属研究方面的不足, 以期为郑州市重金属污染的治理提出建议, 并且为制定居民的健康指南做出一定的贡献.

1 材料与方法 1.1 采样时间和地点

本研究于2021年1月7~25日进行连续观测, 采样地点位于郑州大学新校区(34.48°N, 113.31°E)资源与材料协同创新中心六楼楼顶(距离地面20 m). 观测平台较为开阔, 周围无任何高大建筑物遮挡, 适宜进行颗粒物的采集. 观测场地距离郑州西四环约500 m, 北距连霍高速约2 km.

1.2 采样仪器 1.2.1 金属在线分析仪

采用Xact-625型在线环境空气金属分析仪检测PM1中重金属元素浓度. 该仪器可使用不同的粒径切割器来实现对不同粒径范围的颗粒物进行分析, 包括总可吸入颗粒物(TSP)、PM10、PM2.5和PM1. 采样流量为16.7 L·min-1, 样气通过采样管内加热后穿过滤纸带. 使用能量色散X射线荧光法(ED-XRF)对大气颗粒物中的元素含量进行无损分析. 样品斑点随滤带移动至装有X光管和检测器的检测模块内, X光管持续照射样品, 通过检测器对样品产生的荧光光子进行检测, 从而得到该样品斑点内各元素的含量(单位: ng). 通过检测样品中的各金属元素含量除以采样体积, 从而得到该样品的各元素浓度信息. 检测结果的浓度单位为ng·m-3, 检测结果的时间标为该样品的采样开始时间. 为保证数据正常, 定期会对该仪器进行气密性实验、流量校准、空白实验以及滤波器的校准. 仪器可检测30余种元素, 本文跟据采样点实际情况, 选取了PM1中Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ba、Pb和Cd共16种元素用于数据分析. 具体仪器原理和质控措施分别参考文献[18, 19].

1.2.2 污染物和气象观测仪器

使用美国热电公司Model 1400a和Model 1405仪器监测环境大气中PM2.5和PM10. 使用武汉易谷自动气象站监测气象参数, 包括气温、湿度和风速等.

1.3 分析方法 1.3.1 富集因子法

应用富集因子法分析PM1中金属元素的富集情况, 作为判断人为源与自然源对颗粒物中该元素含量的贡献水平. 其表达式为:

(1)

式中, (Ci/CR)气溶胶为气溶胶中元素i和参比元素R的质量浓度(ng·m-3); (Ci/CR)地壳为土壤背景中元素i和参比元素R的质量浓度(ng·m-3), EF为富集系数, EF < 1, 说明这些元素来源于地壳; EF介于1和10之间, 则该元素受到自然源与人为源的影响; EF>10, 表明该元素主要受到人为源的影响; 参比元素通常选择地壳中人为污染小、化学性质稳定、挥发性低且广泛存在的元素. 地壳元素含量选择河南省A层土壤元素背景值的算术平均值作为参考值, 并选择Al作为参比元素[20].

1.3.2 来源解析

正定矩阵因子分解模型(PMF)广泛应用于环境空气质量数据的分析, 是一种多变量因子分析方法, 该方法将样本数据矩阵Xij分解为两个矩阵, 分别为源成分谱矩阵Fkj和源贡献矩阵Gik, Eij为样本的观测值与模拟值之间的残差矩阵, 具体表示方法如下[21]:

(2)

通过寻求最小目标函数Q的值, 确定污染源成分谱矩阵Fkj和污染源贡献矩阵Gik, 获得解析结果:

(3)

式中, eij为第i个样本数据中第j个组分观测值与模拟值的残差, σij为第i个样本数据中第j个组分不确定性.

1.3.3 健康风险评价方法

吸附在颗粒物上的有害重金属主要以呼吸暴露途径进入人体, 故本研究只考虑呼吸途径造成的人群健康风险, 包括Al、V、Cr(Ⅵ)、Mn、Ni、As、Cd、Ba和Pb的非致癌效应和致癌效应. 其中Cr(Ⅲ)元素毒性远小于Cr(Ⅵ)[22], 且US EPA及我国环境大气标准均以大气Cr(Ⅵ)作为标准限值依据, 所以健康风险评价中不能以PM1中Cr总量代入公式. 本文参考Brown等[23]研究中Cr(Ⅵ)浓度占Cr总浓度比例, 选取1/6作为Cr(Ⅵ)比例转化系数.

本研究利用US EPA推荐的风险评估模型计算儿童和成人吸入PM1中重金属而产生的非致癌风险和致癌风险, 该模型主要涉及暴露评估和风险表征[24, 25]. 计算公式如下.

非致癌风险:

(4)
(5)
(6)

式中, ADCi表示元素i的日均暴露浓度(μg·m-3); ci表示大气细颗粒物中重金属元素的质量浓度均值(μg·m-3); ET为暴露时间(h·d-1), 采用24 h·d-1; EF为暴露频率(d·a-1), 采用180 d·a-1; ED为暴露年限(儿童6 a, 成人24 a); AT为平均暴露时间(ED×365 d·a-1×24 h·d-1); HQ为重金属元素i的非致癌风险[26, 27]; RfC为重金属元素的参考剂量(mg·m-3), 本研究中采用的RfC参考值如表 1所示. 当HQ≤1时, 表示非致癌风险处于可接受水平; HQ>1表示可能产生非致癌风险. 危害指数(hazard index, HI)为所有重金属元素危害商值(HQ)的总和, 用来评价所有重金属元素的累计风险.

表 1 不同重金属元素的RfC参考值和IUR取值 Table 1 RfC and IUR values in this study

致癌风险:

(7)
(8)
(9)

式中, LADCi表示元素i的日均暴露浓度(μg·m-3); ci表示大气细颗粒物中重金属元素的质量浓度均值(μg·m-3); ET为暴露时间(h·d-1), 采用24 h·d-1; EF为暴露频率(d·a-1), 采用180 d·a-1; ED为暴露年限(儿童6 a, 成人24 a); 本研究选取该地区一般人群预期寿命(70 a); AT为平均暴露时间(70 a×365 d·a-1×24 h·d-1); Ri代表重金属元素i的终身致癌风险[26, 27]; IUR代表重金属元素的单位浓度呼吸风险(μg·m-3)-1, 本研究中采用的IUR参考值如表 1所示; CR为不同重金属元素i的致癌风险总和; 当CR值小于1×10-6(一百万人群中发生1位致癌患者概率)时, 表明致癌风险可以忽略, 当CR的值大于1×10-4时, 则致癌风险较大.

1.3.4 后向轨迹法

本研究利用TrajStat软件[34]提供的Angle Distance算法[35]对气团轨迹进行分组聚类, 判断不同时间段受点的主导气团方向与污染物的潜在来源, 通过计算每条轨迹与聚类时平均轨迹的空间相异度(SPVAR)和总空间方差(TSV)[36]判断聚类数量. 最终选取TSV第二次迅速增大之前的分类结果, 其原理为: 最初几步分类的TSV迅速增加, 之后缓慢增加; 当类别分到一定数目后, TSV又迅速增大, 说明此次合并己经非常不相似, 分类合并结束; 此次合并之前的各类即为分类结果. 求出这几类的平均轨迹, 即代表该目标点在分析期内的主要气流轨迹类型.

1.3.5 浓度权重轨迹分析法

浓度权重轨迹分析法(CWT)是一种网格化识别源区的方法[37], 通过计算源区格网(i, j)的平均权重浓度(Cij)来分析其对目标格网的污染贡献:

(10)

式中, Cij为网格(i, j)的平均权重浓度, l为网格(i, j)内第l条轨迹, M为网格(i, j)内轨迹数, Ci为轨迹l经过网格(i, j)时受点的健康风险, τijl为轨迹l在网格(i, j)的停留时间.

2 结果与讨论 2.1 重污染过程分析

图 1显示2021年1月7~25日观测期间, 郑州市PM10、PM2.5和气象因子变化时间序列. 1月11日12:00至17日02:00期间, 郑州市受到全国范围的沙尘影响, 风速较大且相对湿度较低. 期间首要污染物是PM10, 并且ρ(PM10)平均值为271.2 μg·m-3, 超过国家二级标准限制150 μg·m-3的1.8倍, 所以将该过程定义为沙尘日. 1月19日06:00至25日23:00期间, 首要污染物是PM2.5, ρ(PM2.5)平均值为135.4 μg·m-3, 超过PM2.5国家二级标准限值75 μg·m-3的1.5倍. 期间风速较小, 相对湿度平均值>50%, 将此过程定义为霾日. 其余过程则为清洁日, 天数约6 d, 且ρ(PM2.5)和ρ(PM10)在该过程平均值分别为30.5 μg·m-3和77.4 μg·m-3, 均小于国家二级标准限值. 综上, 基于观测期间污染物浓度和气象特征, 根据文献中分类方法和气象报告进行验证[38, 39], 可将观测期间划分为清洁日、沙尘日和霾日.

图 1 2021年观测期间PM10、PM2.5和气象参数(气温、湿度、风速)时间变化序列 Fig. 1 Time series of PM10, PM2.5, and meteorological parameters (air temperature, humidity, and wind speed) during the observation period in 2021

2.2 元素浓度特征

表 2列出了清洁日、沙尘日、霾日和观测期间PM1重金属元素浓度平均值及其标准偏差, 并通过富集因子法进行计算以探究不同污染过程下元素浓度特征及来源影响. 在清洁日期间, Mn、Cu和Pb属于中度富集, Zn、As、Se和Cd等元素富集因子大于100, 属于重度富集, 受人为源影响大. 值得注意的是, ρ(As)在清洁日平均值为11.4 ng·m-3, 分别超出世界卫生组织(6.6 ng·m-3)和环保部标准GB 3095-2012(6 ng·m-3)限值的1.7倍和1.9倍, 说明在清洁日期间大气中重金属仍可对居民健康造成影响. 对比清洁日发现, Ni和Cr在沙尘日和霾日中由轻度富集转向了中度富集, 而Pb在沙尘日和霾日中均属于重度富集, Cu在沙尘日是重度富集, 在霾日中则是中度富集, Pb和Cu主要来自机动车排放[40]. 说明在沙尘日和霾日期间机动车造成的污染较明显.

表 2 清洁日、沙尘日和霾日下郑州市PM1中元素浓度和富集因子对比1) Table 2 Comparison of element concentration and enrichment factors in PM1 in Zhengzhou on clean day, dust day, and haze days

在总观测过程中ρ(K)最高为0.62 μg·m-3, 其次是Fe、Al、Zn和Si等, 其他痕量元素浓度较低. 对比2014年郑州市冬季PM1中各元素浓度, As和Mn元素出现明显地上升, 其中As是燃煤源的标志元素[41], Mn元素除受地壳土壤源的影响外, 与工业源也密切相关[42, 43], 说明近年来郑州市工业源排放造成的污染较为明显. 其他痕量元素浓度如Al、K、Ca、Cr、Zn、Ba和Pb的总体浓度平均值相较于2014年分别下降57%、27%、93%、88%、64%、95%和85%, 表明政府近几年来对环境污染治理方面做的工作得到了成效.

2.3 PMF源解析

使用PMF 5.0解析郑州市观测期间大气PM1中元素的污染源贡献, 模型选取的元素浓度包括Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba和Pb这16种元素, 通过PMF软件输入3~6个因子数目得到Q值以及比较源谱差异, 确定了选取4个特征因子作为源解析的结果, 各贡献源的因子如图 2所示, 因子1中载荷较高的是Cd、As、V、Cr和Ni等元素, 其中Cd和As来源于冶炼和某些工业源排放[45, 46], Ni和V来自电厂或各类工业燃油过程[47], Cr可能来自高温的熔炼过程[48], 所以因子1定义为工业源. 因子2中Se、Pb和K元素载荷较高, 其中Se是燃煤的指示物[49], Pb一般来自于燃煤源或机动车排放[40], K元素常用作生物质燃烧的标志物, 因此将因子2定义为混合源, 包括燃煤和生物质燃烧等. 因子3中Mn、Fe、Cu、Zn和Pb等元素载荷量较高, 其中Cu是机动车排放的特征元素[50], 其他元素可能来源于汽车中汽油燃烧、汽车部件中轮胎以及刹车片磨损等[51], 所以因子3可以定义为机动车源.因子4中Si和Ca等元素载荷量很高, 且Ca的富集因子 < 10, 说明该元素主要来源于地壳源, 因此因子4主要反映为扬尘源. 源解析结果表明工业源对PM1中金属元素贡献值较高, 其累积贡献值为29%, 燃煤/生物质源、机动车源和扬尘源的累积贡献值别是27%、18%和25%.

图 2 PMF源解析因子谱图 Fig. 2 Factor profiles identified by PMF model

2.4 健康风险评估

根据美国环境保护局对人类致癌物的分类标准可知, 重金属元素中Al、V、Cr(Ⅵ)、Mn、Ni、As、Cd、Ba和Pb具有非致癌或是致癌健康效应[52]. 采用健康风险评估模型对其分污染类型进行计算, 以探究不同污染过程下PM1中重金属对成人及儿童的健康影响. 其中参考值如吸入参考浓度(RfC)和吸入单位风险(IUR)的计算值见表 1.

由表 3可知清洁日中儿童吸入PM1元素的致癌风险均低于预防标准(10-6), 但是Cr(Ⅵ)与As对成人的致癌风险超过10-6. 此外, 清洁日中微量元素致癌风险的总和, 儿童(1.57×10-6)和成人(6.28×10-6)都高于预防标准. 由表 3可知在沙尘日和霾日中Cr(Ⅵ)和As对儿童和成人的致癌风险都超过10-6, 对儿童和成人致癌风险的总和同样超过10-6, 都高于预防标准, 说明在清洁日、沙尘日和霾日期间对儿童和成人均具有潜在的致癌风险.

表 3 清洁日、沙尘日和霾日PM1中重金属的致癌和非致癌健康风险 Table 3 Carcinogenic and non-carcinogenic health risks of heavy metals in PM1 on clean days, dust days, and haze days

同时颗粒物Al、V、Cr(Ⅵ)、Mn、Ni、As、Cd和Ba对儿童和成人的非致癌健康风险在不同类型下均低于安全限值, 即危害商(HQ) < 1. 这些微量元素的总和分别约为0.38、0.7和0.6, 表明在清洁日、沙尘日和霾日中非致癌风险较小.

利用PMF源解析结果, 分析不同污染过程下非致癌健康风险与致癌健康风险的来源贡献. 由图 3(a)可知, 在清洁日、沙尘日和霾日中工业源的贡献率最高, 分别为49%、43%和46%, 其次是扬尘源(分别为23%、27%和24%)和机动车源(分别为15%、19%和16%), 燃煤/生物质源的贡献率最少, 分别为14%、11%和14%. 在致癌健康风险方面, 由图 3(b)可知工业源同样是清洁日、沙尘日和霾日中致癌风险的主要来源, 分别为55%、53%和53%, 其次是燃煤/生物质源(分别为24%、26%和26%)和扬尘源(分别为16%、17%和17%), 机动车源的贡献率最少, 分别为5%、4%和4%. 上述结果表明在郑州市冬季下工业源是导致显著的致癌风险和非致癌风险的主要污染源.

(a)对非致癌风险,(b)对致癌风险 图 3 在清洁日、沙尘日和霾日期间, PM1中微量元素对非致癌风险和对致癌风险的贡献率 Fig. 3 Contribution rates of trace elements in PM1 to non-carcinogenic risk and carcinogenic risk on clean days, dust days and haze days

2.5 PM1中重金属元素健康风险来源示踪

为揭示传输对观测期间成人和儿童重金属健康风险的影响, 利用后向轨迹方法和浓度权重轨迹分析法对健康风险进行来源分析. 轨迹聚类结果如图 4所示, 不同轨迹类别下致癌和非致癌风险平均值见表 4. 观测期间4条聚类轨迹对郑州市贡献相近. 其中1类和3类西北轨迹横跨区域广, 由内蒙古经陕西和山西等地, 气团传输导致重金属具有显著的致癌与非致癌风险; 2类偏北轨迹由陕西中北部地区经山西南部到达郑州, 其带来的污染物对成人的致癌风险大于对儿童的致癌风险, 且具有潜在的非致癌风险, 4类东南轨迹在河南本地由驻马店经漯河、许昌至郑州, 其携带的重金属元素对于成人的致癌风险同样大于对儿童的致癌风险.

图 4 观测期间内气流后向轨迹聚类 Fig. 4 Clustering of backward trajectory of airflow during monitoring period

表 4 观测期间内轨迹类型对应的致癌与非致癌风险 Table 4 Carcinogenic and noncarcinogenic risks associated with trajectory types during the observation period

对比4条轨迹来看, 对成人致癌风险影响最高的是轨迹1, 轨迹2则对儿童的致癌风险影响最高, 而对比4条轨迹发现轨迹2对非致癌风险影响是最高的. 同样证实周边地区的健康风险传输是导致本地健康风险加大的主要原因之一.

由图 5(a)中潜在源分析可知, 对成人致癌风险贡献最大的地区是河南省三门峡市, 超过了2.0E-05, 贡献的致癌风险由此地向周边地区慢慢递进下降, 其中郑州市本地对成人的致癌风险介于1.0E-05~1.4E-05之间, 致癌风险较大. 由图 5(b)中可知, 对儿童致癌风险最大的地区同样是河南省三门峡市. 由图 5(c)可知, 陕西中南部地区和河南省三门峡市对于重金属的非致癌风险贡献最大, 并且超过了非致癌风险规定限值1, 表明其非致癌风险性较大. 而其他地区小于1, 表明非致癌风险性较小. 综上所述, 河南省西部的三门峡市和陕西中南部地区对观测期间郑州市PM1中重金属致癌和非致癌风险贡献最显著.

图 5 基于CWT的金属元素致癌风险和非致癌风险的源区识别 Fig. 5 Source identification of carcinogenic and non-carcinogenic risks of metallic elements based on CWT

3 结论

(1) 将2021年郑州市冬季观测期间分为清洁日、沙尘日和霾日, 利用富集因子法确定不同污染过程下PM1中重金属元素的特征和来源. 分析发现Zn、As、Se、Pb和Cd在不同污染过程下均受到人为源贡献较大, 与2014年对比As和Mn趋势上升, 说明近年来工业排放贡献明显.

(2) PMF解析结果表明, 观测期间PM1中重金属元素来源分别为工业源、燃煤/生物质源、机动车源和扬尘源, 其中工业源累积贡献值最高.将健康风险评估和PMF结合, 结果表明在清洁日、沙尘日和霾日下, 工业源对成人和儿童的非致癌风险与致癌风险最为明显, 所以政府应加大对工业源的管控, 以减少对本地成人和儿童的健康隐患.

(3) 通过浓度权重轨迹分析法对重金属健康风险进行来源示踪, 发现在观测期间内除本地影响外, 西北方向是郑州市重金属健康风险的主要输送方向. 其中三门峡市对儿童与成人的致癌与非致癌风险较高.

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