2. 天津大学地球系统科学学院, 天津 300072;
3. 河北省邯郸生态环境监测中心, 邯郸 056001
2. School of Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
3. Ecological Environment Monitoring Center of Handan City, Hebei Province, Handan 056001, China
随着社会经济的发展、人们生活水平的提高, 大气环境污染防治及其影响备受关注.近年来大气颗粒物污染事件已经成为京津冀地区的焦点, PM2.5(空气动力学当量直径小于2.5 μm的颗粒物)已经对大气能见度[1]、人类健康[2]和气候[3]产生了严重影响.尽管邯郸市及区县在“打赢蓝天保卫战”期间, 采取了一系列大气防治的管控措施, 并且在一定程度上减轻了大气颗粒物污染, 特别在冬季, 由于气象不利条件及人为活动造成的高强度排放, 雾-霾等大气细颗粒物污染事件屡见不鲜. 2020年11~12月邯郸总共经历了31 d污染天, 占比50.8%.由此表明邯郸正在遭受细颗粒物的污染, 尤其是亚微米颗粒物PM1, 有研究表明, PM1在长距离传输上扮演者重要的角色[4].此外邯郸位于京津冀南部, 西临太行山脉, 与晋、豫、鲁三省接壤, 温带大陆性气候和地理位置会使污染物的区域传输和空气质量产生重要的影响.因此研究华北南部地区细颗粒物变化及迁移特征有重要意义.
自2013年以来, 针对京津冀地区大气污染, 相关学者也做了大量研究. Gao等[5]和Xu等[6]的研究对北京颗粒物来源进行了分析, 二次气溶胶占比最高(35.4%~42.4%).在1999~2018年北京市冬季PM2.5及其组分的对比研究中发现, 2018年冬季的PM2.5浓度及碳质组分都达到近20年较低水平, 一次燃烧源对重污染的贡献较大, 且在重污染期间SO42-和NO3-受相对湿度和NH3的影响较大[7, 8].在2018年秋冬季典型霾污染的研究中, PM2.5中水溶性离子和碳组分是此次霾污染形成的主要原因, 同时SNA的暴发式增长抬高了颗粒物的浓度, 高湿对SO2的液相氧化过程有着促进作用; 源解析发现燃煤源为石家庄市首要污染源[9].
针对邯郸市PM2.5的化学组分特征、来源和区域贡献相应学者也做了大量的研究.有研究表明, 2015年邯郸市PM2.5浓度为122 μg·m-3; 当低温及相对湿度大于60%时, 二次转化更为明显, 同时风速小于1.0m·s-1且风向为南风和西南风时, 污染物更容易积累[10]; Chen等[11]的研究对邯郸市冬季PM2.5做了源解析, 发现二次源、生物质燃烧和工业排放是污染物主要的来源, 通过潜在源解析(PSCF), 表明邯郸受南部区域的传输影响较为突出. 2017年邯郸市PM2.5中ρ[有机碳(OC)]和ρ[元素碳(EC)]均值分别为17.09 μg·m-3和4.11 μg·m-3, 道路扬尘、燃煤和机动车尾气是主要的污染来源[12].但针对PM1的研究不多, 相比城市关注度, 重污染城市周边区县的研究也就更为空缺.
本文以华北南部地区邯郸市鸡泽县为研究对象, 该地位于邯郸市东北部, 地势低, 有大量铸造企业, 毗邻邯郸市永年区, 与邢台市交界, 污染严重, 2020年在全省167区县中PM2.5浓度排名倒数第三.因此研究该区域对污染物化学组分特征及来源将有更深入地了解, 可为大气污染区域联防联控提供科学的理论指导.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于邯郸市鸡泽县第一中学楼顶(114.51°E, 36.93°N), 采样高度距地面约15 m.周围是居住区与教学区, 无明显的污染源, 基本能够代表所在区域的大气环境状况. 2020年11月23日至12月12日, 使用滤膜采样器采集PM2.5和PM1样品各20个, 采集时间段为当日20:00~次日19:30, 共计23.5 h, 采样滤膜均为石英膜.
1.2 质量控制使用中流量采样器(KB-120F)采集PM2.5颗粒物, 流量为16.67 L·min-1, 采样器切割头的直径为90 mm, PM1采用(TE-Wilbur型, TISCH, USA)采样器, 流量为16.67 L·min-1, 切割头直径为47 mm.在采样过程中, 仪器记录了平均温度、标况体积、采样时间等参数.根据环保部发布的环境空气PM2.5的测定重量法(GB/T15432)对颗粒物质量浓度进行分析, 采样前将石英膜在550℃马弗炉中焙烧5.5 h, 称重前将石英膜放在恒温箱(温度25℃±0.5℃和湿度30%±5%)中恒温24 h以上, 并在电子天平(瑞士, XS205dualrange, 0.01 mg)上进行多次称量, 保证其中两次的偏差控制在±20 μg以内, 取这两次称重质量均值, 通过重量差来计算PM2.5和PM1的浓度.
1.3 样品分析水溶性离子分析时, 加入50 mL去离子水, 其电阻率为18.2 MΩ·cm, 在超声波内超声1 h, 静置后进行过滤, 最后利用离子色谱仪(DionexICS-1100)测得Ca2+、NH4+、Mg2+、Na+、K+、SO42-、NO3-和Cl-共8种无机离子成分. OC/EC的分析: 用元素碳与有机碳分析仪(DRI Model 2001A, 美国沙漠所)对样品中的碳组分进行分析.无机元素分析: 使用ICP/MS(Agilent7500a)进行元素含量分析, 从而获得Pb、Zn、Cd、As、Se、K、Na、Ca、Mg、Al、Mn和Fe等元素的浓度[13].
1.4 基于ISORROPIA Ⅱ模型气溶胶液态含水量估算气溶胶热力学模型ISORROPIA Ⅱ常用来计算Na+-K+-Ca2+-Mg2+-NH4+-Cl--NO3--SO42--H2O的平衡组分, 目前已经广泛应用到区域及全球大气模型中, 且现有的众多研究中用于大气和气溶胶的物理状态和组成中[14, 15].此模型分为正向和反向两种模式, 正向模式是在给定气体和气体的总浓度时, 计算平衡库分配的气溶胶种类, 反向模式则基于温度、湿度和气溶胶浓度来计算, 本研究采用反向模式计算.此外ISORROPIA Ⅱ模型提供“亚稳态”和“固态+液态”两种解决方案, 考虑到采样期间相对湿度较高, 于是选择前者[16].由此计算出热力学平衡状态下H+和ALWC浓度.
1.5 后向轨迹模型通过使用HYSPLIT-4模型观测气团24 h的后向轨迹, 该模型适用计算和分析大气污染物输送和扩散轨迹, 计算模式欧拉和拉格朗日, 起始高度设置为500m, 每天计算24条轨迹, 基于后向轨迹结果, 模拟污染物输送的路径并进行聚类分析.
基于HYSPLIT, 潜在源解析(PSCF)可用于识别受体周围污染物的可能源区域[1~3], 在本研究中, 它被用来识别采样点的PM2.5及其物种的潜在来源区域.PSCF分析是基于GIS软件中的TrsjStat进行的.PSCF的中心域是36.92°N, 114.87°E, 水平分辨率为0.5°×0.5°.PSCF值计算公式如式(1):
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(1) |
式中, Nij为落入ij单元内的端点数量, Mij为同一单元内源贡献值高于任意设置的阈值的端点数量.为了减少有限点数的网格单元Nij的不确定性, PSCF值是通过其与Wij相乘得到的.WPSCF计算见式(2), Wij的计算见式(3):
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(2) |
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(3) |
采样期间ρ(PM2.5)均值为124.3 μg·m-3, 是我国《环境空气质量标准》中PM2.5二级标准限值(35 μg·m-3)的3.54倍, 说明此期间的PM2.5污染较为严重.与国内其他城市相比, 高于2019年驻马店市采暖季(117.0 μg·m-3)[17]及郑州市(69.6 μg·m-3)[18]; 2018年同期ρ(PM1)均值为77.6 μg·m-3, 2020年PM1浓度变化范围为62.4~189.9 μg·m-3, 平均值为114.5 μg·m-3, 是2018年浓度的1.5倍. PM1/PM2.5的比值变化范围83.3%~95.3%, 高于秋季长江流域临安的66.0%[19]和北京的79.4%[20].深入研究发现, 表 1中PM1/PM2.5比值与湿度相关性较好(R=0.618), 但与风速的相关性较差(R=0.183), 表明高湿度、低风速条件下, 促进二次离子形成, 且在PM1中较为突出, 因此导致PM1/PM2.5的比值升高.颗粒物及气象因素的变化趋势如图 1所示, 其中平均风速为1.2m·s-1, 相对湿度均值为84%, 平均温度为1.6℃, NO2均值为50 μg·m-3, CO均值为1.4 μg·m-3, 表明存在生物质和散煤燃烧.
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表 1 气态污染物、温湿度、风速和PM1/PM2.5比值的Pearson's相关性1) Table 1 Pearson's correlation among gaseous pollutants, temperature and humidity, wind speed, and PM1/PM2.5 ratio |
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图 1 大气颗粒物和气态污染物浓度及气象条件变化趋势 Fig. 1 Time series of atmospheric particulate matter, gaseous pollutants and meteorological conditions |
根据《环境空气质量标准》(GB3095-2012), 结合研究区大气污染水平, 本研究中将日均ρ(PM2.5)小于等于75 μg·m-3为清洁阶段(C); PM2.5的日均浓度在76~150 μg·m-3为轻/中度污染阶段(S); PM2.5的日均浓度在151~250 μg·m-3为重污染阶段(H).由图 2可知, PM2.5中NO3-和SO42-从清洁天、轻/中度污染天到重污染天浓度呈上升趋势, NO3-和SO42-在轻/中度污染天和重度污染天占比分别为43.4%和46.6%、27.2%和27.5%; PM1中NO3-和SO42-在轻/中度污染天和重度污染天占比分别为40.3%和43.4%、24.9%和25.7%, 占比较高, NH4+占比在轻/中度污染天和重污染天均高于清洁天, 且3种离子占比较2018年同期均有所下降, 可能与此阶段不利的气象条件以及气态前体物较高的二次转化率密切相关.另外相对较高的SO42-也可能与燃煤锅炉湿法脱硫过程中的直接排放有关, 因为环境空气中硫酸盐的前体物SO2浓度较低(均值为16 μg·m-3).
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图 2 清洁天(C)、轻/中度污染天(S)、重度污染天(H)PM2.5和PM1中水溶性离子浓度及占比变化特征 Fig. 2 Water-soluble ion concentration and proportion in PM2.5 and PM1 on clean (C), slight/medium pollution (S), and heavy pollution days (H) |
SNA(SO42-、NO3-和NH4+)是PM2.5中重要的组分, 通常对PM2.5的贡献率在77.5%左右[21].本研究, 在轻/中度污染天和重污染天贡献分别为44.2%和49.9%, 明显高于清洁天(34.7%); 对于PM1而言, SNA占比从清洁天的34.2%增加到污染天的48.7%, 由于SO2和NOx主要来自煤燃烧和机动车尾气的排放, 因此用NO3-/SO42-能反映移动源和固定源的相对影响大小[22], 本研究轻/中度污染时段和重污染时段PM2.5中NO3-/SO42-值分别为1.5和2.1, PM1中NO3-/SO42-值分别为1.7和1.8, 二者均远大于0.5, 此外污染时段PM2.5和PM1中NO3-和NH4+较清洁天显著上升, 分别是其3.3倍和2.6倍、3.3倍和2.9倍, 说明污染时段移动源对水溶性离子的贡献大于固定源, 因此应严控机动车尾气排放.
2.2 碳组分分析碳组分通常包括有机碳(OC)和元素碳(EC).OC由一次有机碳(POC)以及二次有机碳(SOC)组成.本文采用Lim等[23]提出的元素碳示踪法计算SOC的浓度, 计算公式为:
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(4) |
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(5) |
式中, (OC/EC)min为OC/EC浓度比值的最小值.
本研究期间PM1中碳质组分ρ(OC)和ρ(EC)均值分别为17.6 μg·m-3和5.3 μg·m-3, PM2.5中碳质组分ρ(OC)和ρ(EC)均值分别为15.8 μg·m-3和4.7 μg·m-3, 高于郑州重污染期间PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)为13.4 μg·m-3和2.3 μg·m-3 [17], 低于山地型城市阳泉市PM2.5中的23.9 μg·m-3和6.5 μg·m-3 [24].计算得到ρ[总碳(TC)]分别为22.8 μg·m-3和20.5 μg·m-3, 占PM1和PM2.5的20%和17%; PM1和PM2.5中ρ(SOC)均值分别为5.6 μg·m-3和7.4 μg·m-3, 占OC的32%和47%, 说明SOC对OC的贡献较大.OC/EC比值作为碳组分来源的依据, 本研究中PM1和PM2.5中OC/EC比值分别为3.3和3.2, 大于2, 同时也证明了SOC的污染较为严重; 另外机动车尾气和燃煤源的OC/EC比值通常为1.0~4.2和2.5~10.5, 由此说明汽车尾气和煤燃烧是冬季重污染过程中颗粒物的重要来源.
通过进一步分析, 从图 3可知, PM2.5及PM1中ρ(EC)、ρ(POC)和ρ(SOC)浓度在清洁天分别为4.3、8.2和5.3 μg·m-3及4.9、11.7和1.5 μg·m-3; 重度污染天则分别达到6.2、11.8和13.2 μg·m-3及7.1、16.6和10.4 μg·m-3, 由此说明随着污染程度的增加, 一次排放和二次转化是重污染过程中颗粒物的重要组分.但从占比情况分析, 与水溶性离子浓度占比随污染程度的加剧的趋势不同, PM2.5中EC和POC占比分别从清洁天的24.1%和46.0%下降到重度污染过程的19.8%和37.8%, PM1中EC和POC占比分别从清洁天的27.4%和64.2%下降到重度污染过程的20.8%和48.8%; 相反, PM1和PM2.5中SOC则从24.1%和8.4%上升至42.4%和30.4%, 进一步侧面印证了重污染过程中二次污染是重要的来源.
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图 3 清洁天(C)、轻/中度污染天(S)、重度污染天(H)颗粒物中碳组分浓度及占比变化特征 Fig. 3 Concentration and proportion of carbonaceous components in particulate matter on clean (C), slight/medium pollution (S), and heavy pollution days (H) |
硫酸盐和硝酸盐分别由SO2和NO2通过非均相反应生成.因此本研究利用硫氧转化率(SOR)和氮氧转化率(NOR)评价气态污染物二次转化程度[25~27].计算公式如下:
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(6) |
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(7) |
式中, c(X)为物种的浓度.
SO42-的形成主要有两种形式: ①SO2通过气相反应被OH自由基氧化; ②Fe和Mn催化反应与溶解的H2O2或O2反应, 形成硫酸盐[28].此外, 煤炭燃烧也能直接生成SO42-.
NO3-的形成主要通过两个均相反应, ①NO2与OH反应生成HNO3, 随后HNO3与NH3反应形成硝酸盐, 该反应在白天占主导地位; ②在夜间, NO2首先与硝酸根自由基(主要有O3产生)反应, 然后与N2O5反应, 最后N2O5在遇水生成HNO3, 进一步产生NO3-.前人研究表明, NO3-的形成对白天的NO2和O3浓度较为敏感, 此外, NH3可能会促使HNO3分解并改变气溶胶酸度, 从而影响N2O5的吸收[29~31].
图 4结果显示, 在不同污染阶段, PM1和PM2.5中ρ(EC)与ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、SOR和NOR有着明显的不同.随着污染程度的加剧, PM中ρ(SO42-)和ρ(NO3-)均显著增加, PM2.5中的ρ(SO42-)从清洁阶段到重度污染过程由6.2 μg·m-3增加至25.5 μg·m-3, ρ(NO3-)由13.3 μg·m-3增加至42.9 μg·m-3; PM1中ρ(SO42-)从清洁阶段到重度污染过程由5.3 μg·m-3增加至22.2 μg·m-3, ρ(NO3-)由11.7 μg·m-3增加至38.7 μg·m-3, 由此说明重污染天气下NO3-变化较为明显, 且NO3-在PM2.5和PM1中的占比与SO42-相比较高, 同时PM2.5中NOR由清洁天的0.2增加至重度污染过程的0.4, PM1中NOR由清洁天的0.2增加至重度污染过程的0.7, 说明重污染期间氮氧化物的转化率较高, 且在PM1中尤为突出.从清洁天到重污染天, 随着NO3-浓度的增加, NO3-/EC的比值同样显著增加, 其中PM2.5和PM1中的NO3-/EC在重度污染期间均值分别为7.1和5.4, 分别是清洁天的2.2倍和2.3倍.在重污染期间, 气溶胶液态含水量(ALWC)和相对湿度较高, 对EC浓度的影响较大[11].
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图 4 PM1和PM2.5中SO42-、NO3-、SO42-/EC、NO3-/EC、SOR和NOR箱线图 Fig. 4 Box plots of SO42-, NO3-, SO42-/EC, NO3-/EC, SOR and NOR in PM1 and PM2.5 |
从图 5和图 6可知, 随着污染程度的加深, PM2.5和PM1中ALWC随之增加, 其中PM2.5-ALWC均值为107.5 μg·m-3, PM1-ALWC均值为118.5 μg·m-3.随着ALWC和湿度的增加, SO2的转化速率要快于NO2.因此, ALWC的增加会促进气态污染物的二次转化.有研究表明, 当湿度较高时, 促进SO2向SO42-转化, SOR会明显地增加[32]; 然而对于NO3-而言, 高湿度条件下, 水在颗粒物上的反应一定程度上会抑制硝酸盐的生成[33].除此之外, 冬季NO2与·OH在白天的反应是生成NO3-的主要途径, 因此在高ALWC的情况下, NO3-的生成也因光照条件不足从而受到抑制[11].总之, ALWC会提高气态污染物的二次转化速率, 尤其是SO2向SO42-的转化, 表明液相反应对硫酸盐的生成起着重要的作用.
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图 5 不同污染程度下PM1和PM2.5中ALWC的水平 Fig. 5 Content of ALWC in PM1 and PM2.5 at different pollution levels |
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图 6 PM2.5、PM1中ALWC与SOR和NOR的散点图 Fig. 6 Scattering plots of ALWC and SOR, NOR in PM2.5 and PM1 colored by relative humidity |
本研究中, 无机元素的浓度从高到低顺序依次为: Al>Ca>Fe>Zn>Pb>Ti>Ni>Mn>As>Cr>Se, 发现Al、Ca和Fe等地壳元素浓度较高.富集因子法可以衡量颗粒物中无机元素的来源, 富集因子(EF)计算公式如下:
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(8) |
式中, ci表示元素i的浓度, co表示参比元素的浓度.EF中参比元素选择Al, 研究显示, 当EF≤1时, 微量富集; 1 < EF≤10, 为轻度富集; 10 < EF≤100, 为中度富集; 100 < EF≤1 000, 为高度富集; EF>1 000, 为超富集[34].表 2为不同污染程度下无机元素的EF值, 由表可知, 随着污染程度的加深, 10种无机元素均呈上升趋势.Cr、Ni、Pb、Zn和As通常来自机动车刹车片和汽车尾气, Zn、As和Pb为中度富集.Ca为轻度富集, 主要来自于扬尘.Ni和Cr为化石燃料的标志物, 均为轻度富集.Se为超富集, 主要与工业生产有关.
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表 2 无机元素在不同污染程度下的富集因子变化 Table 2 Enrichment factor of inorganic elements under different pollution levels |
2.5 源解析
本研究利用主成分分析法(PCA)进行源解析(表 3), 主要包括水溶性离子、碳组分和无机元素共计23种, 特征值大于1的因子共2个.对于PM2.5, 因子1中NH4+、SO42-、NO3-、OC、K+、Cl-、Zn、Cd和Pb载荷较高, NH4+、SO42-和NO3-主要来自二次转化, K+、Cl-和OC主要被认为是生物质和煤炭燃烧示踪物[11], Zn、Cd和Pb与工业生产有关[18], 方差贡献37.06%, 因此因子1被识别为二次源、燃烧源和工业源的综合源; 因子2中Cr和Ni载荷较高, Cr和Ni主要与机动车尾气有关[35], 方差贡献28.76%, 因此被识别为机动车源.对于PM1, 因子2机动车源贡献率高于PM2.5, 说明粒径越小, 对机动车尾气的贡献越大.综上所述, 主要受二次源、工业生产、燃烧源和机动车源的影响.
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表 3 主成分旋转矩阵 Table 3 Rotated component matrix of principal component analysis |
2.6 后向轨迹分析
污染物的来源通常有两部分组成, 一是本地排放; 二是来自于区域传输污染, 识别了该地区污染物的潜在源区, 可以为大气污染联防联控提供科学依据.有研究表明, 京津冀地区的PM2.5受区域传输污染较为严重, 占比在30%~40%之间[36, 37].本研究将24 h后向轨迹总共聚类为6类, 结果如表 4和图 7所示.Cluster 1(C1)为短距离传输, 主要来自山西省、河北省和河南省, 如晋城市、安阳市和邯郸市. C1占比为34.2%, 且ρ(PM2.5)均值为94.0 μg·m-3, 无机元素在该轨迹浓度最高为1.8 μg·m-3; Cluster 2(C2)、Cluster 4(C4)和Cluster 6(C6)主要来自于西北部, 均为长距离传输, 占比分别为20.6%、9.7%和1.9%, ρ(PM2.5)均值分别为123.4、129.8和116.8 μg·m-3, 且SO42-、NO3-、EC和OC在C2、C4和C6中均值较高, 表明与生物质燃烧有直接的联系[38]; SO42-和NO3-浓度较高可能归因于矿物气溶胶的较大表面积, 为NOx和SO2提供了非均相反应的条件, 同时有可能来自于西北地区的大气流动, 导致区域传输污染, 从而抬高了污染物的浓度均值.总体来说, 此区域受西北方向的传输影响较为明显.Cluster 3(C3)和Cluster 5(C5)主要来自东北地区, 如北京市、天津市、沧州市和衡水市, 占比分别为15.8%和17.8%, 此时ρ(PM2.5)均值分别为82.5 μg·m-3和60.2 μg·m-3.
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表 4 不同轨迹下大气颗粒物及主要组分的平均浓度/μg·m-3 Table 4 Average concentration of atmospheric particulate matter and main components under different trajectories/μg·m-3 |
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图 7 后向轨迹图 Fig. 7 Backward trajectory diagram |
图 8显示了PM2.5、SO42-、NO3-、EC、OC和无机元素的WPSCF分布.总体来看, 污染物的潜在源分布主要集中在中国内部, 且集中在邯郸西南部、东北部和西北部.其中邯郸南部地区WPSCF值高, 原因可能是南部地区空气质量较为严重, 且很大程度上受重工业排放的污染物影响.其它高值区域还有东北部(石家庄市、邢台市和北京市)和西北地区(如山西省太原市等).SO42-、NO3-、EC、OC和无机元素的WPSCF高值区域都主要来自观测区域的东北方向和西南方向, 这与Zhang[39]的研究结果类似.
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图 8 潜在源贡献因子分析(WPSCF) Fig. 8 Potential source contribution factor analysis results |
(1) ρ(PM1)和ρ(PM2.5)均值分别为114.53 μg·m-3和124.25 μg·m-3, 高于2018年冬季ρ(PM1)均值77.6 μg·m-3; PM1/PM2.5的比值变化范围83%~95%, 占比较高.另外SNA是PM2.5和PM1中主要的水溶性离子, 且PM1中SNA、OC、EC占比较高, 表明污染物更容易在细小颗粒物中积累.与清洁天相比, NOR在重污染期间增长3倍, 表明NO2二次转化明显.
(2) PM2.5中SOC占比随污染程度的加深上升12.5%, PM1中SOC上升22%, 而EC和POC下降, 表明二次污染是重污染过程中颗粒物的重要组成部分; ALWC对SOR和NOR的转化速率有促进作用.
(3) 随着污染程度的加深, 无机元素浓度增加.富集因子显示, Se为超富集, Zn、As和Pb为中度富集.
(4) 主成分分析显示主要受二次源、机动车源、燃烧源和工业源影响, 且粒径越小对机动车源的贡献越大.HYSPLIT结果显示6类轨迹对颗粒物和化学组分有显著的影响.SO42-、NO3-、EC、OC和无机元素的WPSCF主要高值区域都主要来自观测区域的东北方向和西南方向, 如河南(安阳和郑州)和河北(石家庄和邢台)等.
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