环境科学  2022, Vol. 43 Issue (3): 1140-1150   PDF    
引用本文
肖致美, 徐虹, 高璟贇, 蔡子颖, 毕温凯, 李鹏, 杨宁, 邓小文, 戢运峰. 天津市PM2.5-O3复合污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1140-1150.
XIAO Zhi-mei, XU Hong, GAO Jing-yun, CAI Zi-ying, BI Wen-kai, LI Peng, YANG Ning, DENG Xiao-wen, JI Yun-feng. Characteristics and Sources of PM2.5-O3 Compound Pollution in Tianjin[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1140-1150.
天津市PM2.5-O3复合污染特征及来源分析
肖致美1, 徐虹1, 高璟贇1, 蔡子颖2, 毕温凯1, 李鹏1, 杨宁1, 邓小文1, 戢运峰1     
1. 天津市生态环境监测中心, 天津 300191;
2. 天津市环境气象中心, 天津 300074
收稿日期: 2021-08-16; 修订日期: 2021-08-29
基金项目: 中国工程院院地合作项目（2020C0-0002）；天津市细颗粒物和臭氧污染协同防控综合解决方案研究项目（DQGG202102）
作者简介: 肖致美(1972~), 女, 博士, 高级工程师, 主要研究方向为PM2.5和O3污染协同防控, E-mail: xiaozhimei01@163.com
通信作者: 徐虹, E-mail: xuhong198674@163.com; 戢运峰, E-mail: yf_2100@163.com
摘要: 为了解天津市PM2.5-O3复合污染特征及来源，基于2017~2019年高时间分辨率PM2.5、O3和挥发性有机物（VOCs）在线监测数据，对复合污染下天津市VOCs浓度水平、化学组成及O3和二次有机气溶胶（SOA）生成潜势来源进行分析.结果表明，2017~2019年，天津市复合污染日为34 d，分布在每年的3~9月，年度变化呈现稳中略升趋势；小时ρ（PM2.5）在75~85 μg·m-3时，小时ρ（O3）存在峰值区（301~326 μg·m-3）.复合污染下ρ（VOCs）为72.59 μg·m-3，烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃质量分数分别为61.51%、20.38%、11.54%和6.57%；VOCs中浓度较高的前20种物种的浓度均上升，其中乙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷等烷烃类物种质量分数上升，烯烃和炔烃类质量分数略下降，芳香烃类中的苯和1，2，3-三甲苯质量分数略升.复合污染下烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃对O3生成潜势贡献率分别为19.68%、39.99%、38.08%和2.25%，烷烃、烯烃、芳香烃对SOA生成潜势贡献率分别为7.94%、2.17%和89.89%.与非复合污染相比，复合污染下烷烃和芳香烃对O3生成潜势贡献率分别上升13.8%和4.3%，对SOA生成潜势贡献率分别上升2.3%和0.2%；烯烃对O3和SOA生成潜势贡献率分别下降9.4%和15.6%；炔烃对O3生成潜势贡献率上升7.7%.复合污染下主要物种中1-戊烯、正丁烷、甲基环戊烷、异戊烷、1，2，3-三甲苯、丙烷、甲苯、乙炔、邻-二甲苯、乙苯、1-乙基-3-甲基苯和间/对-二甲苯对O3生成潜势贡献率上升，2-甲基-1，3-丁二烯对O3生成潜势贡献率下降；苯、1，2，3-三甲苯、甲苯和邻-二甲苯对SOA生成潜势贡献率上升.解析结果表明：复合污染下O3和SOA的生成潜势的来源主要为溶剂使用、机动车排放、石化工业、天然源、LPG、燃烧源、油气挥发和其他源，各源对O3生成潜势贡献率分别为21.9%、16.9%、16.7%、12.4%、8.3%、7.7%、2.9%和13.2%，对SOA生成潜势贡献率分别为46.8%、14.4%、7.1%、11.9%、5.9%、6.6%、1.6%和5.7%，溶剂使用源、机动车排放源和石化工业源是PM2.5-O3复合污染的主要来源.
关键词: 天津      PM2.5      臭氧(O3)      挥发性有机物(VOCs)      臭氧生成潜势(OFP)      SOA生成潜势      来源解析     
Characteristics and Sources of PM2.5-O3 Compound Pollution in Tianjin
XIAO Zhi-mei1 , XU Hong1 , GAO Jing-yun1 , CAI Zi-ying2 , BI Wen-kai1 , LI Peng1 , YANG Ning1 , DENG Xiao-wen1 , JI Yun-feng1     
1. Tianjin Eco-Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China;
2. Tianjin Environmental Meteorological Center, Tianjin 300074, China
Abstract: The characteristics and sources of PM2.5-O3 compound pollution were analyzed based on the high-resolution online monitoring data of PM2.5, O3 and volatile organic compounds(VOCs) observed in Tianjin from 2017 to 2019. The results showed that total PM2.5-O3 compound pollution was 34 days, which only appeared between March and September and slightly increased by year. The peak value of ρ(O3)(301-326 μg·m-3) appeared when ρ(PM2.5) ranged from 75 μg·m-3 to 85 μg·m-3. During PM2.5-O3 compound pollution, the average ρ(VOCs) was 72.59 μg·m-3, and the chemical compositions of VOCs were alkanes, aromatics, alkenes, and alkynes, accounting for 61.51%, 20.38%, 11.54%, and 6.57% of VOCs concentration on average, respectively. The concentration of the top 20 species of VOCs increased, among which the proportion of alkane species such as ethane, n-butane, isobutane, and isopentane increased; the proportion of alkenes and alkynes decreased slightly; and the proportion of benzene and 1, 2, 3-trimethylbenzene of aromatic hydrocarbons increased slightly. The ozone formation potential(OFP) contribution of alkanes, alkenes, aromatics, and alkynes were 19.68%, 39.99%, 38.08%, and 2.25%, respectively; the contributions of alkanes, alkenes, and aromatics to secondary organic aerosol(SOA) formation potential were 7.94%, 2.17%, and 89.89%, respectively. Compared with that of non-compound pollution, the contribution of alkanes and aromatics to OFP increased 13.8% and 4.3%, and that to SOA formation potential increased 2.3% and 0.2%, respectively. The contribution of alkenes to OFP and SOA formation potential decreased 9.4% and 15.6%, respectively, and the contribution of alkynes to OFP increased 7.7% in compound pollution. The contributions of main species such as 1-pentene, n-butane, methyl cyclopentane, isopentane, 1, 2, 3-trimethylene, propane, toluene, acetylene, o-xylene, ethylbenzene, m-ethyltoluene, and m/p-xylene to OFP increased, and that of isoprene to OFP decreased. The contribution of benzene, 1, 2, 3-trimethylbenzene, toluene, and o-xylene to the potential formation of SOA increased during compound pollution. Positive matrix factorization was applied to estimate the contributions of sources to OFP and SOA formation potential in compound pollution, solvent usage, automobile exhaust, petrochemical industrial emission, natural source, liquefied petroleum gas(LPG) evaporation, combustion source, gasoline evaporation, and other industrial process sources were identified as major sources of OFP and SOA formation potential; the contributions of each source to OFP were 21.9%, 16.9%, 16.7%, 12.4%, 8.3%, 7.7%, 2.9%, and 13.2%, respectively, and to SOA formation potentials were 46.8%, 14.4%, 7.1%, 11.9%, 5.9%, 6.6%, 1.6%, and 5.7%, respectively. Solvent usage, automobile exhaust, and petrochemical industrial emissions were main sources for PM2.5-O3 compound pollution.
Key words: Tianjin      PM2.5      ozone(O3)      volatile organic compounds(VOCs)      ozone formation potential(OFP)      SOA formation potential      source apportionment     

随着《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》深入实施, 我国环境空气质量逐年改善, 城市PM2.5平均浓度下降明显, 以PM2.5为首要污染物的超标天数和重污染的天数也明显减少[1], 但对污染较重京津冀及周边地区来说, 2020年ρ(PM2.5)平均值仍高达51 μg·m-3[1], 是《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准限值的1.46倍.在PM2.5浓度改善的同时, 城市环境空气O3浓度逐年上升[1~8], 导致区域城市优良天数比例没有出现增加[8], 近年来还出现了以O3为首要污染物的重度污染天气[1], O3已成为继PM2.5之后影响城市环境空气质量的重要污染物[1, 6~9], PM2.5和O3已成为制约我国城市环境空气质量改善的重要因素.

PM2.5和O3污染具有典型的季节分布特征[7, 10], PM2.5污染主要发生在秋冬季[11~13], O3污染主要发生在春夏季[6, 7, 14], 但对京津冀及周边地区来说, 春夏季节依然存在PM2.5和O3浓度同时超标的复合污染情况[15]. PM2.5和O3污染具有一定的关联性, 二者具有共同的前体物氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs), NOx和VOCs通过光化学反应产生O3[16], 我国城市O3生成主要是受VOCs控制[17, 18], 同时, VOCs通过大气光氧化过程、成核过程、凝结和气粒分配过程及非均相反应等化学过程生成二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA)[19, 20].有研究表明, SOA是PM2.5的重要组成部分, 在北京和南京, SOA在PM2.5中的质量分数均达13.1%[21, 22], Huang等[23]的研究也表明, 北京、上海、广州和西安的PM2.5来源中, SOA的贡献率分别为25.8%、12.2%、18.1%和15.5%, VOCs在PM2.5和O3复合污染形成过程中具有主导作用[24].从已有报道可知, 当前对于京津冀区域PM2.5和O3复合污染的研究主要集中在污染物浓度和气象成因以及PM2.5和O3的相互影响等方面[25~28], 对于复合污染特征和来源分析涉及较少.

天津市位于京津冀区域的中北部, 是典型工业和港口城市, 石油、化工和装备制造等工业发达, 拥有国家级石油化工基地, 同时机动车保有量高、港口吞吐量大, 是京津冀区域大气污染较重的城市之一[29].近年来天津市PM2.5浓度逐年下降, 但依然高于国家二级标准限值[30], 同时O3浓度逐年上升, 2020年ρ(O3)达190 μg·m-3[30], 较2013年上升25.8%, 是国家二级标准限值1.19倍, 环境空气质量呈现PM2.5-O3复合污染特点.近年来对天津市的研究主要集中在PM2.5污染特征、变化趋势与来源解析[31~36]和O3与VOCs污染特征分析[37~45]等, 缺乏PM2.5-O3复合污染特征和来源方面的研究工作.本研究基于天津市城区高时间分辨率在线观测数据, 开展天津市PM2.5-O3复合污染特征和来源分析, 以期为PM2.5和O3的协同防治提供依据.本研究将日均ρ(PM2.5)＞75 μg·m-3, 同时O3日最大8 h滑动平均值[ρ(O3-8 h)]＞160 μg·m-3定义为PM2.5-O3复合污染日, 由于发生在每年的3~9月, 将该时期日均ρ(PM2.5)≤75 μg·m-3, 同时日最大8 h滑动平均值[ρ(O3-8 h)]≤160 μg·m-3定义为非复合污染日.

1 材料与方法 1.1 观测场地

天津市PM2.5和O3浓度数据来源于空气质量监测网络国控评价点, VOCs监测数据来源于生态环境监测中心超级观测站.超级观测站周边为居住区和学校, 北面300 m左右为主要交通线复康路, 监测时间为2017~2019年, 所有监测数据均为标准状态下的监测数据.监测点位分布见图 1.

图 1 监测点位分布示意 Fig. 1 Location of the sampling station

1.2 采样及分析方法

采用美国Thermo公司TEOM 1405F监测PM2.5、Thermo 49i监测O3, 时间分辨率为1 h. PM2.5监测仪器每月更换采样滤膜, 对采样流量进行校准, 每季度进行压力传感器和温度传感器校验, 每半年进行比例系数(K0)校验, 质量控制均严格按照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 817-2018)要求进行.O3监测仪器每天进行自动校准, 质量控制均严格按照《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818-2018)要求进行.

采用美国PerkinElmer Clarus公司在线气相色谱分析系统监测环境空气中VOCs, 可监测56种光化学评估监测网(PAMS)挥发性有机化合物, 包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和乙炔, 时间分辨率为1 h.每日00:00~01:00采用摩尔分数为2×10-9的Linde Gas North America LLC标准气体自动进行单点质控检查, 定期开展设备维护和校准, 符合《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及监测方法》(HJ 1010-2018)和文献[46]的相关质控要求, 保证监测数据准确性和有效性, 去除仪器故障或维护等造成的数据缺失, 共获得3~9月复合污染日和非复合污染日VOCs有效监测数据7252组(有效数据率为82.1%).气象观测数据来自中国气象局天津大气边界层观测站(台站编号为54517).

1.3 研究方法 1.3.1 O3生成潜势计算方法

采用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)法估算VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potentials, OFP)[47, 48], 计算公式如式(1):

(1)

式中, OFPi为VOCs物种i的O3生成潜势, μg·m-3; ρ(VOCsi)为物种i的实测浓度, μg·m-3; MIRi为在不同VOC/NOx比值下VOCs物种单位浓度增加最大可产生的O3浓度[47], μg·μg-1(以O3/VOCs计).OFP越大表明VOCs的O3生成潜势越大.

1.3.2 SOA生成潜势计算方法

采用气溶胶生成系数(FAC)估算VOCs的SOA生成潜势.计算公式如式(2):

(2)

式中, SOAi为VOCs物种i对SOA的生成潜势, μg·m-3; ρ(VOCsi)为物种i的实测浓度, μg·m-3; FVOCr为该物种参与反应的质量分数, %; FAC为SOA生成系数, μg·μg-1, 以SOA/VOCs计.公式中FAC和FVOCr由烟雾箱实验获得[49, 50].

1.3.3 PM2.5-O3复合污染来源解析

综合PMF模型与O3和SOA生成潜势对PM2.5-O3复合污染进行解析.首先利用PMF对VOCs来源进行解析, 确定主要污染源及其贡献[51, 52], 模型为:

(3)

式中, X为受体点位样品的各组分质量浓度矩阵, G为源贡献矩阵, F为源成分谱矩阵, E为残差.

基于VOCs的物种监测数据和公式(3)得到的因子谱, 结合式(1)和(2)计算的各物种的OFP和SOA生成潜势, 计算各源类对OFP和SOA生成潜势贡献, 即:

(4)
(5)

式中, m为物种个数, n为源类个数; Fij为j类源对VOCs物种i的贡献比, %; Si表示VOCs物种i的浓度, μg·m-3; OFPj和SOAj分别表示j源的OFP和SOA生成潜势, ηOFPj和ηSOAj分别表示j源对OFP和SOA生成潜势贡献.

2 结果与讨论 2.1 天津市PM2.5-O3复合污染状况

2017~2019年, 天津市共出现PM2.5-O3复合污染日34 d, 分别为2017年10 d、2018年10 d和2019年14 d, 稳中略升(图 2).复合污染日ρ(PM2.5)平均值呈现下降趋势, 由2017年的101 μg·m-3降至2019年的88 μg·m-3, 下降率为12.9%; ρ(O3-8 h)平均值呈现上升趋势, 由2017年的199 μg·m-3升至2019年的216 μg·m-3, 上升率为8.5%.从月度分布上看, PM2.5-O3复合污染日出现在每年的3~9月, 呈双峰型态, 4月和9月出现复合污染日最多, 分别为11 d和8 d, 主要是因为天津市5~8月降水较多, PM2.5浓度较低, 日均ρ(PM2.5)超过75 μg·m-3的概率低; 4月和9月分别是春初和秋初, 降水相对较少, 期间温度也利于O3生成, 因此出现PM2.5-O3复合污染日较多.每年复合污染日月分布变化较大, 2017年9月最多, 2018年4月最多, 2019年分布在4月和9月.

图 2 天津市2017~2019年复合污染日分布和复合污染下PM2.5和O3-8 h平均值变化趋势 Fig. 2 Variations in compound pollution days and average concentrations of PM2.5 and O3-8 h during compound pollution in Tianjin from 2017 to 2019

PM2.5-O3复合污染具有PM2.5和O3双重危害, 从复合污染日PM2.5和O3小时浓度散点分布看(图 3), 小时ρ(O3)＞160 μg·m-3主要发生在小时ρ(PM2.5)为45~140 μg·m-3区间, 小时ρ(PM2.5)在75~85 μg·m-3时, 小时ρ(O3)存在峰值区(301~326 μg·m-3), 随着ρ(PM2.5)上升, 颗粒物的散射和反射作用抑制O3的光化学反应[53], 小时ρ(O3)出现降低.从复合污染下PM2.5和O3浓度日变化趋势看, PM2.5和O3浓度峰值交替出现, 小时ρ(PM2.5)在00:00~08:00时较高, 与晚间大气扩散条件差和早间交通高峰有关; 小时ρ(O3)在12:00~18:00时高, 与下午太阳辐射强, 利于前体物光化学反应生成O3有关.

图 3 天津市2017~2019年复合污染日小时PM2.5和O3浓度分布及日变化趋势 Fig. 3 Distribution and diurnal variations in PM2.5 and O3 concentration during compound pollution in Tianjin from 2017 to 2019

2.2 PM2.5-O3复合污染下气象要素特征

PM2.5-O3复合污染发生的气象条件如图 4所示.从风向分布上看, 复合污染日风向主要以西南-南风为主, 在所有风向中占比达54.3%; 整体风速平均值为1.5 m·s-1, 小时风速平均值范围为0.1~3.8 m·s-1, 小时风速平均值低于2 m·s-1的频率为76.2%; 出现西南风时高空多为暖平流, 层结稳定, 风速较小, 不利于污染物扩散.复合污染日气温整体较高, 气温平均值为24℃, 当温度区间为25~35℃时, 小时ρ(PM2.5)＞75 μg·m-3且小时ρ(O3)＞160 μg·m-3出现的频率高; 相对湿度平均值为55%, 当相对湿度区间为40%~60%时, 小时ρ(PM2.5)＞75 μg·m-3且小时ρ(O3)＞160 μg·m-3出现的频率高.总之, 西南风、较低的风速、较高的温度和相对适中湿度是复合污染发生的主要气象条件.

图 4 天津市2017~2019年PM2.5-O3复合污染下气象要素特征 Fig. 4 Meteorological data during PM2.5-O3 compound pollution in Tianjin from 2017 to 2019

2.3 PM2.5-O3复合污染下VOCs分布特征 2.3.1 VOCs浓度和主要物种分布

复合污染下ρ(VOCs)平均值为72.59 μg·m-3, ρ(烷烃)、ρ(烯烃)、ρ(芳香烃)和ρ(炔烃)平均值分别为44.65、8.38、14.79和4.77 μg·m-3(图 5).烷烃在VOCs中质量分数最高(61.51%), 其次是芳香烃和烯烃(20.38%和11.54%), 炔烃质量分数相对较低(6.57%).与非复合污染情况相比, 从浓度值上看, ρ(VOCs)上升了46.1%, 其中烷烃升高幅度最高, 为52.1%, 其次是炔烃和芳香烃, 分别升高45.0%和44.3%, 烯烃上升23.2%; 从质量分数看, 复合污染下烷烃上升, 其余均略有下降.复合污染情况下, 化学活性较稳定的烷烃类物种质量分数上升, 活性较高的烯烃类、芳香烃类和炔烃类质量分数下降, 可能与复合污染天气下大气光化学反应较强, 活性较高的物种反应程度较高有关.

图 5 复合污染和非复合污染下VOCs及其物种分布 Fig. 5 Concentrations and compositions of VOCs in compound pollution and non-compound pollution

从VOCs主要物种分布上看(图 6), 与非复合污染相比, 复合污染下VOCs中浓度较高的前20种物种浓度均上升, 其中正丁烷和苯升幅最高, 分别为81.9%和77.3%, 其次是异丁烷、甲基环戊烷、异戊烷、乙烷和正戊烷等烷烃类物种, 升幅均在50%以上; 间/对-二甲苯、1, 2, 3-三甲苯、甲苯、乙炔和乙苯升幅在34.9%~49.4%之间; 乙烯、顺-2-戊烯、2-甲基-1, 3-丁二烯和丙烯等烯烃类升幅在13.3%~31.8%之间.从主要物种质量分数上看, 复合污染情况下乙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷等烷烃类物种上升, 正丁烷和异丁烷是液化石油气(LPG)的主要成分[54, 55], 这些组分浓度上升与气温升高导致挥发性增强有关; 烯烃类和炔烃类略下降, 与复合污染天气下大气光化学反应较强, 活性较高的物种反应程度较高有关; 芳香烃类中的苯和1, 2, 3-三甲苯略升, 可能与复合污染天气下气温较高, 芳香烃作为有机溶剂的主要成分, 随气温升高挥发性增强有关[37].

①丙烷, ②乙烷, ③乙炔, ④甲苯, ⑤正丁烷, ⑥异戊烷, ⑦间/对-二甲苯, ⑧苯, ⑨异丁烷, ⑩乙烯, ⑪甲基-环戊烷, ⑫正己烷, ⑬正戊烷, ⑭顺-2-戊烯, ⑮乙苯, ⑯丙烯, ⑰ 1, 2, 3-三甲苯, ⑱ 2, 3-二甲基丁烷, ⑲ 2-甲基-1, 3-丁二烯, ⑳环己烷 图 6 复合污染和非复合污染下主要VOCs物种浓度及质量分数 Fig. 6 Concentration and contributions of major VOCs species in compound pollution and non-compound pollution

2.3.2 主要VOCs物种O3和SOA生成潜势 2.3.2.1 O3生成潜势

复合污染下, 烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃的O3生成潜势(OFP)分别为39.59、80.44、76.61和4.53 μg·m-3(图 7), 对总OFP的贡献率分别为19.68%、39.99%、38.08%和2.25%, 烯烃和芳香烃是OFP的主要贡献者.与非复合污染相比, 烷烃、芳香烃和炔烃OFP的贡献率分别上升13.8%、4.3%和7.7%, 烯烃OFP的贡献率下降9.4%.从VOCs中主要物种的臭氧生成潜势上看(图 8), 间/对-二甲苯(10.88%)、乙烯(10.07%)、甲苯(7.85%)、1, 2, 3-三甲苯(7.54%)、丙烯(7.36%)、顺-2-戊烯(7.26%)、2-甲基-1, 3-丁二烯(5.42%)、邻-二甲苯(3.50%)、1-戊烯(2.56%)、1-乙基-3-甲基苯(2.50%)、异戊烷(2.48%)、甲基环戊烷(2.30%)、乙炔(2.25%)、丙烷(2.22%)、正丁烷(2.11%)和乙苯(2.02%)是臭氧生成潜势贡献率较高的16种化合物, 占总OFP的78.32%.与非复合污染相比, 复合污染下VOCs的臭氧生成潜势上升34.2%, 主要化合物中1-戊烯、正丁烷、甲基环戊烷、异戊烷、1, 2, 3-三甲苯、丙烷、甲苯、乙炔、邻-二甲苯、乙苯、1-乙基-3-甲基苯和间/对-二甲苯对OFP贡献率上升, 升幅分别为39.1%、36.1%、20.4%、18.7%、11.4%、9.4%、8.9%、7.7%、6.4%、5.8%、1.2%和0.6%, 2-甲基-1, 3-丁二烯对OFP贡献率下降10.9%.正丁烷和异丁烷是液化石油气(LPG)的主要成分[53, 54], 2-甲基-1, 3-丁二烯主要来自天然源的排放[56], 甲苯、邻-二甲苯、乙苯和间/对-二甲苯是有机溶剂的主要成分, 丙烷和芳香烃类也是机动车排放的组成部分[57, 58], 说明复合污染下液化石油气、有机溶剂和机动车等人为源排放对臭氧生成的影响明显.

图 7 复合污染和非复合污染下VOCs臭氧生成潜势 Fig. 7 Ozone formation potential of VOCs in compound pollution and non-compound pollution

①间/对-二甲苯, ②乙烯, ③甲苯, ④1, 2, 3-三甲苯, ⑤丙烯, ⑥顺-2-戊烯, ⑦2-甲基-1, 3-丁二烯, ⑧邻-二甲苯, ⑨1-戊烯, ⑩1-乙基-3-甲基苯, ⑪异戊烷, ⑫甲基环戊烷, ⑬乙炔, ⑭丙烷, ⑮正丁烷, ⑯乙苯 图 8 主要VOCs物种O3生成潜势及贡献率 Fig. 8 Ozone formation potential of major VOCs species and their contributions in compound pollution and non-compound pollution

2.3.2.2 SOA生成潜势

对SOA生成潜势有贡献的主要包括13种非芳香烃类物质及15种芳香烃类化合物(表 1).基于式(2)对气溶胶生成系数(FAC)进行估算, 结果如下: 复合污染下SOA生成潜势为0.96 μg·m-3, 烷烃、烯烃和芳香烃的SOA生成潜势分别为0.08、0.02和0.86 μg·m-3, 对SOA生成潜势贡献率分别为7.94%、2.17%和89.89%, 芳香烃是SOA生成潜势主要贡献者, 与非复合污染相比, 复合污染下烷烃和芳香烃对SOA生成潜势贡献率分别上升2.3%和0.2%; 烯烃对SOA生成潜势贡献率下降15.6%.从SOA生成潜势上看, 贡献率较高的物种主要为甲苯(25.73%)、间/对-二甲苯(20.95%)、1, 2, 3-三甲苯(9.73%)、乙苯(9.08%)、邻-二甲苯(6.56%)、1-乙基-3-甲基苯(6.48%)和苯(6.17%), 对SOA生成潜势累计贡献率达84.70%.与非复合污染相比, 复合污染下VOCs的SOA生成潜势上升41.3%, 苯、1, 2, 3-三甲苯、甲苯和邻-二甲苯对SOA生成潜势贡献率上升, 升幅分别为25.5%、5.7%、3.4%和1.2%, 芳香烃主要来自溶剂使用和机动车排放, 复合污染下溶剂使用和机动车排放对SOA生成潜势的贡献率上升.

表 1 VOCs物种的SOA生成潜势 Table 1 Formation potential of VOCs to SOA

2.4 PM2.5-O3复合污染来源

利用PMF受体模型对VOCs进行来源解析, 综合考虑VOCs物种的浓度水平、示踪作用和实际污染源排放情况, 选择样本缺失少、浓度水平高且示踪意义较明确的31种物种纳入模型计算.多次运行分析使Q值收敛且趋向最小, 选取8个因子时计算结果较为稳定, Qtrue/Qrobust值为1.09, 多数物种观测值与模拟值的拟合相关性R2>0.90, 能够较好地解释原始数据所包含的源信息.

结合模型解析得到的因子谱图(图 9), 因子1中邻-二甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、甲苯、甲基环戊烷和甲基环己烷类有机溶剂成分载荷较高, 推断因子1为溶剂使用源; 因子2的乙炔占比较高, 乙炔是燃烧源的重要示踪物[59], 因子2代表燃烧源; 因子3低碳烷烃贡献率较高且含有少量苯系物, 低碳类烷烃化合物是机动车尾气排放的主要组分[57], 芳香烃类组分比例较高也是我国油品的主要特点[58], 判定因子3为机动车排放源; 因子4正戊烷贡献率高, 戊烷是汽油挥发的重要示踪物[60], 因子4代表汽油挥发源; 因子5正丁烷贡献较高, 丁烷是LPG的主要成分[54, 55], 因子5表示LPG源; 因子6乙烯和丙烯贡献较大, 二者是石油化工行业的重要基础化工原料和产品, 判定因子6为石化工业源; 因子7中2-甲基-1, 3-丁二烯载荷最高, 2-甲基-1, 3-丁二烯是天然源排放的标志物种[56], 因子7判定为天然源; 因子8中载荷较高的为顺-2-戊烯, 可能受其他工艺过程源影响.

①乙烯, ②乙炔, ③乙烷, ④丙烯, ⑤丙烷, ⑥异丁烷, ⑦正丁烯, ⑧正丁烷, ⑨异戊烷, ⑩正戊烷, ⑪ 2-甲基-1, 3-丁二烯, ⑫顺-2-戊烯, ⑬ 2, 2-二甲基丁烷, ⑭环戊烷, ⑮ 2, 3-二甲基丁烷, ⑯ 2-甲基戊烷, ⑰ 1-己烯, ⑱正己烷, ⑲甲基环戊烷, ⑳苯, ㉑ 环己烷, ㉒ 2-甲基己烷, ㉓ 2, 2, 4-三甲基戊烷, ㉔ 正庚烷, ㉕ 甲基环己烷, ㉖ 甲苯, ㉗ 间/对-二甲苯, ㉘ 乙苯, ㉙ 邻-二甲苯, ㉚ 1-乙基-3-甲基苯, ㉛ 1, 2, 3-三甲苯 图 9 天津市VOCs源成分谱 Fig. 9 Source profiles of VOCs in Tianjin

在VOC因子谱的基础上, 结合各物种O3和SOA生成潜势, 计算各源类对O3和SOA生成潜势的贡献率(图 10).从解析结果看, 复合污染下O3和SOA生成潜势来源主要为溶剂使用、机动车排放、石化工业、天然源、LPG、燃烧源、汽油挥发和其他源, 各源类对O3生成潜势贡献率分别为21.9%、16.9%、16.7%、12.4%、8.3%、7.7%、2.9%和13.2%, 对SOA生成潜势贡献率分别为46.8%、14.4%、7.1%、11.9%、5.9%、6.6%、1.6%和5.7%, 除天然源外, 溶剂使用、机动车排放和石化工业是复合污染下O3和SOA生成潜势的主要来源.与非复合污染相比, 复合污染下溶剂使用、机动车排放、LPG、燃烧源和汽油挥发源等源类对O3生成潜势贡献率略升, 分别由非复合污染下21.2%、16.4%、7.4%、7.3%和2.7%升至21.9%、16.9%、8.3%、7.7%和2.9%; 复合污染下机动车排放和石化工业对SOA生成潜势贡献率略升, 分别由非复合污染下13.6%和7.0%升至14.4%和7.1%, 溶剂使用对SOA生成潜势贡献率略降, 由非复合污染下47.5%降至46.8%.综合O3和SOA生成潜势来源解析结果, 溶剂使用源、机动车排放源和石化工业源是PM2.5-O3复合污染的主要来源, 尤其是溶剂使用源和机动车排放源应作为重中之重.

图 10 复合污染下O3和SOA生成潜势贡献率 Fig. 10 Source contributions of ozone and SOA formation potential in compound pollution

3 结论

(1) 2017~2019年, 天津市PM2.5-O3复合污染日34 d, 稳中略升, 4月和9月复合污染日最多.小时ρ(O3)峰值(301~326 μg·m-3)出现在小时ρ(PM2.5)在75~85 μg·m-3区间, 日变化呈现PM2.5和O3浓度峰值交替出现的特点.复合污染日风向以西南风-南风为主, 当温度区间为25~35℃、相对湿度区间为40%~60%时, 小时ρ(PM2.5)＞75 μg·m-3且小时ρ(O3)＞160 μg·m-3出现的频率高.

(2) 复合污染下ρ(VOCs)平均值为72.59 μg·m-3, VOCs中烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃质量分数分别为61.51%、20.38%、11.54%和6.57%.复合污染下VOCs中浓度较高的前20种物种浓度均上升, 乙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷等烷烃类物种质量分数上升, 烯烃类和炔烃类质量分数略下降, 芳香烃类中的苯和1, 2, 3-三甲苯质量分数略升.

(3) 复合污染下, 烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃对OFP的贡献率分别为19.68%、39.99%、38.08%和2.25%, 烷烃、烯烃、芳香烃对SOA生成潜势的贡献率分别为7.94%、2.17%和89.89%.与非复合污染相比, 复合污染下烷烃和芳香烃对O3生成潜势贡献率分别上升13.8%和4.3%, 对SOA生成潜势贡献率分别上升2.3%和0.2%; 烯烃对O3和SOA生成潜势贡献率分别下降9.4%和15.6%; 炔烃对O3生成潜势贡献率上升7.7%.复合污染下主要物种中1-戊烯、正丁烷、甲基环戊烷、异戊烷、1, 2, 3-三甲苯、丙烷、甲苯、乙炔、邻-二甲苯、乙苯、1-乙基-3-甲基苯和间/对-二甲苯对OFP贡献率上升; 2-甲基-1, 3-丁二烯对OFP贡献率下降; 苯、1, 2, 3-三甲苯、甲苯和邻-二甲苯对SOA生成潜势贡献率上升.

(4) 复合污染下O3和SOA的生成潜势来源主要为溶剂使用、机动车排放、石化工业、天然源、LPG、燃烧源、油气挥发和其他源, 各源类对O3生成潜势贡献率分别为21.9%、16.9%、16.7%、12.4%、8.3%、7.7%、2.9%和13.2%, 对SOA生成潜势贡献率分别为46.8%、14.4%、7.1%、11.9%、5.9%、6.6%、1.6%和5.7%, 溶剂使用、机动车排放和石化工业是天津市PM2.5-O3复合污染的主要来源.

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