2022, Vol. 43
2. 云南省生态环境科学研究院, 昆明 650034
2. Yunnan Research Academy of Eco-environmental Sciences, Kunming 650034, China
我国金属矿产资源丰富, 20世纪50年代以来被大量开采[1].采选和冶炼过程中产生的废渣通过降雨和降尘等形式向周边地区迁移扩散, 导致矿区土壤、地表水和地下水受到不同程度的重金属污染[2]; 使用受污染的地表水浇灌进一步加重了土壤重金属污染状况.目前, 矿区土壤重金属超标率达到30%[3].
重金属进入土壤后可以长期存在并不断积累, 通过植物进入食物链富集, 危害人体健康[4], 例如由Hg污染引起的“水俣病”[5]和由于长期食用Cd污染的大米而导致的“痛痛病”[6].此外Pb、As和Cr等重金属不仅可以破坏人体的神经系统和消化系统, 而且会引发皮肤癌、膀胱癌等癌症, 且土壤遭受的重金属污染难以去除, 长期危害人体健康[7].因此, 对土壤重金属污染及其健康风险进行评估具有重要意义.
健康风险评价自20世纪80年代开始发展, 将环境污染和人体健康相联系, 定量描述环境污染对人体健康产生的危害风险[8].所选云南省某小流域铜矿区、当地居民住宅区和农田均位于河流两岸, 流域面积小、水系简单且被高山环绕, 因此受外来干扰因素小, 土壤重金属污染主要受采矿、冶炼、降尘和污水浇灌等人为因素影响.将小流域选择为研究对象, 可以更为精确地识别当地重金属来源、分布和健康风险特征.
目前此小流域受铜矿影响的土壤重金属污染状况以及污染土壤对当地居民构成的健康风险尚不清楚.因此, 为了提供有关环境暴露风险的信息以及土壤污染的预防和补救的依据, 本研究计划: ①对农田土壤重金属进行溯源分析, ②评估此小流域土壤重金属污染水平、潜在的生态风险和潜在的土壤健康风险.
1 材料与方法 1.1 研究区域及样品采集研究区域位于云南省中北部, 楚雄彝族自治州中部, 境内最低海拔1 140 m, 最高海拔2 897 m.地处北亚热带季风气候区, 年平均气温15.8℃, 年平均降雨量872 mm, 无霜期238 d, 全年日照时数2 359 h, 主导风向为东南风.
小流域中铜矿区自20世纪60年代建设投产, 近年因资源枯竭, 多数企业相继关闭, 半个世纪的铜矿采选生产活动对当地土壤和河流造成一定污染.流域中有河流经铜矿区, 最终汇入金沙江南岸一级支流.流域内村庄多以此河河水进行作物浇灌, 导致农田土壤受到不同程度的重金属污染, 当地村民面临着健康风险.
在流域范围内的6个村庄共布设39个农田土壤点位(A村8个、B村5个、C村11个、D村4个、E村9个和F村2个), 分别采集0~20 cm表层土1 kg.每村庄各设一个采水点位, 共取6个地表水水样和6个对应底泥样品.在流域上游设置1个为期半年的降尘采样点.具体研究区域和采样点分布见图 1.
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图 1 研究区域及采样点分布示意 Fig. 1 Study area and distribution of sampling sites |
土壤预处理: 采集的土壤样品和底泥自然风干后去除草根和石块等杂物, 将地表水过40 μm滤纸后收集悬浮物; 土样、底泥和悬浮物在使用玛瑙研钵研磨后, 过100目筛, 混匀并使用自封袋密封, 放在阴凉和干燥处保存.
土壤重金属含量分析: 准确称取0.1 g土壤、降尘、底泥和悬浮物样品, 并加入6.0 mL王水于微波消解仪中消解后使用电感耦合等离子体质谱仪(iCAP-RQ)测定Cd、Ni、Pb、Cu、Zn和Cr的含量; 另称取0.2 g样品于10.0 mL王水中消解2 h后使用原子荧光光度计测定As和Hg的含量.准确量取45.0 mL摇匀后的水体样品于消解罐中, 加入4.0 mL浓硝酸和1.0 mL浓盐酸, 在170℃温度下微波消解10 min后使用电感耦合等离子体质谱仪测定Cd、Ni、Pb、Cu、Zn和Cr的含量; 另量取5.0 mL水样加入1.0 mL王水在沸水浴中消解1 h后使用原子荧光光度计测定As和Hg的含量.
土壤pH测定: 称取10.0 g土壤样品置于50.0 mL烧杯中, 加入25.0 mL去离子水.将容器用封口膜密封后, 用磁力搅拌器剧烈搅拌2 min, 静置30 min, 在1 h内使用酸度计(PHS-3E)完成测定.以上所有样品检测均设置3个平行样和1个空白样.
2 数据分析方法 2.1 土壤重金属污染评价 2.1.1 地累积指数法地累积指数法(Igeo)是德国学者Muller提出来用于定量评价水体中沉积物重金属污染状况的方法, 近年来多被国内学者用来评价土壤中重金属的污染程度[9].其计算公式为:
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式中, Igeo为地累积指数; Ci为土壤样品中i类型重金属含量实际检测值, mg·kg-1; C0为参比值, mg·kg-1, 本文采用云南省土壤元素平均背景值[10]; K为修正系数, 本研究取1.5[9].地累积指数法将重金属的污染程度分为7个等级: Igeo≤0, 无污染(等级0); 0＜Igeo≤1, 介于无污染与中污染(等级1); 1＜Igeo≤2, 中污染(等级2); 2＜Igeo≤3, 介于中污染与强污染(等级3); 3＜Igeo≤4, 强污染(等级4); 4＜Igeo≤5, 介于强污染与极强污染(等级5); 5＜Igeo≤10, 极强污染(等级6)[9].
2.1.2 内梅罗综合污染指数法内梅罗综合污染指数(Nemerow comprehensive pollution index)是由单因子污染指数法发展而来的一种重金属污染评价方法.因为该方法可以兼顾重金属在土壤中含量的平均值和突出最大值, 综合地反映出不同重金属污染物在土壤中的污染程度, 因此是目前国内外最常用的多因子环境质量指数方法之一[11].
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式中, PN为重金属综合污染指数; Pi是单一重金属污染指数; Pmax是Pi中的最大值; Pave是Pi的平均值; Ci和Si分别是某单一金属在土壤中的实测浓度和评价标准浓度[12], mg·kg-1.内梅罗综合污染指数将重金属污染分为5个等级: PN≤0.7, 等级Ⅰ(优); 0.7＜PN≤1.0, 等级Ⅱ(清洁); 1.0＜PN≤2.0, 等级Ⅲ(轻度); 2.0＜PN≤3.0, 等级Ⅳ(中度); PN > 3.0, 等级Ⅴ(重度)[13].
2.2 潜在生态危害根据Hakanson潜在生态危害指数法定量划分出潜在生态危害的程度, 该指数不仅能反映某一特定环境中的每种污染物的影响, 而且还可反映多种污染物的综合影响[13].国内很多学者使用该方法根据重金属毒性和环境响应评估当地重金属污染的程度[14, 15].其计算公式为:
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式中, RI为潜在生态风险指数; Ei为潜在生态风险参数; Ti为单个污染物毒性响应参数, 根据瑞典科学家Hakanson制定的标准化重金属毒性响应系数, Cd、Pb、Hg、As、Zn、Cu、Ni和Cr的Ti值分别为30、5、40、10、1、5、5和2; C为污染因子; Ci为某单一金属在土壤中的实测含量, mg·kg-1; C0为参比值, mg·kg-1, 本文采用云南省土壤元素平均背景值.潜在生态风险可以被划分为以下5个等级: Ei＜40, RI＜150, 低潜在生态风险; 40≤Ei＜80, 150≤RI＜300, 中潜在生态风险; 80≤Ei＜160, 300≤RI＜600, 较高潜在生态风险; 160≤Ei＜320, 高潜在生态风险; Ei≥320, RI≥600, 很高的潜在生态风险[13].
2.3 健康风险评价重金属的健康风险取决于两方面, 一是环境污染水平, 包括重金属的浓度、形态及其毒害作用[16]; 二是人体暴露行为, 包括人体接触重金属的行为和特征[17].重金属在进入土壤后, 通过皮肤接触, 手-口摄入以及附着在灰尘中被呼吸吸入等途径进入人体危害人体健康.根据美国环境保护署(USEPA)推荐的健康风险评估模型对研究区域农田土壤重金属暴露造成的危害(致癌风险和非致癌风险)进行评估和预测.由于成人和儿童存在不同的生理特征和行为方式, 因此平均体重和暴露持续时间等参数选取不同的值[18].
经手-口摄入途径暴露量计算:
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经呼吸摄入途径暴露量计算:
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汞通过蒸气暴露量计算:
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经皮肤接触暴露量计算:
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表 1 参数的定义和参考值 Table 1 Parameter definitions and reference values |
各类型重金属通过不同的暴露途径进入人体后会产生差异性的毒害作用, 风险指数HI和风险度HQ用来评估接触某种重金属导致患非癌症疾病的风险, 致癌风险CR用来评估患癌症的风险:
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式中, i和j分别为重金属的某种类型和某种暴露途径; HI为风险指数, %; HQ表示风险度, %; RfD为参考剂量, mg·(kg·d)-1; SF为致癌斜率因子, (kg·d)·mg-1, 表 2描述的是重金属元素的RfDing(手-口摄入)、RfDinh(呼吸摄入)、RfDder(皮肤接触摄入)和SF参考值[23].非致癌风险的可接受水平为HI < 1[18].根据规定, 致癌风险CR值若超过1×10-6, 居民则会有患癌症的风险[22].
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表 2 本研究重金属的RfD和SF Table 2 RfD and SF of the heavy metals studied |
3 结果与讨论 3.1 土壤pH与重金属含量
土壤pH根据土壤酸碱性并参考农用地土壤污染风险筛选值[12], 将研究区域农田土壤pH划分为: pH≤5.5、5.5~6.5、6.5~7.5和pH＞7.5共4个指标.调查点表层土壤pH范围为4.95~8.57(见图 2), 共采集39件土壤样品, 其中土壤pH＜5.5的土壤样品2件, 占总样品5.1%; 土壤pH在5.5~6.5范围内土壤样品2件, 占总样品5.1%; 土壤pH在6.5~7.5范围内土壤样品6件, 占总样品15.4%; 土壤pH＞7.5的土壤样品29件, 占总样品74.4%.总体上, 研究区域周边农田表层土壤以碱性土壤为主.
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图 2 土壤重金属含量与pH关系 Fig. 2 Relationship between soil heavy metals content and pH |
分析研究区域农田重金属含量与pH的关系后发现, 重金属的含量随着pH的变化趋势为先上升后下降.土壤Zn含量在pH为5.5~6.5范围时最高, 土壤Cu含量在pH为6.5~7.5范围时最高, 土壤Cd含量在pH为5.5~6.5范围时最高, 在pH≤5.5时最低.林小兵等[24]在江西的研究也发现农田土壤重金属Hg、Cr、Cd、As和Pb含量呈现随pH增加而降低的趋势.有研究分析表明土壤pH增高, 土壤中氧化物、黏粒矿物和负电荷也会相应增加, 因此对土壤中重金属离子的吸附能力增强, 从而导致土壤重金属含量降低[25].在本研究中, 土壤pH＜7.5的样本仅占25.6%, 样品数量偏少, 一定程度上可能会影响酸性土壤重金属含量.
参考不同土壤pH范围下农田土壤各种重金属污染风险筛选值和管制值[12], 39件土壤样品中金属Hg、Cr和Ni的含量均未超过污染风险筛选值, 金属As和Pb的含量超标的仅有4件和2件, 金属Zn、Cu和Cd的超标率达到23.1%、38.5%和51.3%.对于农用土重金属污染管制值, 除金属Cd以外其余金属含量均未超过管制值, Cd的超标率达到30.8%.总体上看, 研究区域农田土壤中Hg、Cr、Ni、As和Pb的平均含量未超过污染风险筛选值, 这几类重金属富集到所种植的农产品中的风险较低, 可以忽略; 土壤中Zn和Cu的平均含量部分超过筛选值, 因此可能存在所种植食用农产品不符合质量安全标准的风险; 土壤中Cr的平均含量不仅超过了污染风险筛选值还超过了污染风险管制值, 食用该区域农产品不符合质量安全标准的风险高, 且难以通过安全利用措施降低风险, 该区域的食品安全应引起重视[26].
在不同pH范围内农田土壤重金属含量超标比例以及平均含量是否超标, 可以用来判别在该区域内种植的食用农产品受到重金属污染的可能性大小.土壤Hg、Cr、Ni、As和Pb含量未超过风险筛选值仅意味着农产品可能会较少地富集这几类重金属, 通过膳食途径对人体造成的危害较小, 但并不意味着不存在健康暴露风险, 手-口、呼吸和皮肤接触也会造成一定的致癌和非致癌风险; 其次, 由于不同重金属健康风险的暴露参数和毒性系数的差异以及健康风险叠加效应等, 该区域内的重金属暴露健康风险应引起关注[27].
3.2 土壤重金属空间分布特征及来源分析土壤重金属变异系数由大到小顺序为(见表 3): Cd(1.94)＞Zn(1.11)＞Pb(1.03)＞Cu(0.86)=Hg(0.86)＞As(0.32)＞Ni(0.19)＞Cr(0.18), Ni和Cr的变异系数最小, 说明在空间上Ni和Cr的含量变化不大, 受人为因素影响较小.Cd、Zn和Pb这3种金属的变异系数均大于1, 表现出明显的空间变异性, 表明这些金属有一定的与自然或外部因素相关的离散输入[28].尤其是Cd的变异系数高达1.94, 说明受到了强烈的人为因素的影响[29].
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表 3 流域内农田土壤重金属统计分析 Table 3 Statistical analysis of heavy metals in farmland soils in the basin |
研究区域土壤Cd、Pb、Hg、As、Zn、Cu、Ni和Cr的平均含量与全国土壤环境背景值的比值分别为61.05、2.25、0.86、1.34、7.89、4.32、1.25和1.22, 与云南省土壤环境背景值的比值分别为8.97、1.44、0.93、0.81、2.89、2.11、0.79和1.14.Cd平均浓度与全国和云南省土壤环境背景值的比值分别为61.05和8.97, 不仅说明当地Cd的污染程度十分严重, 也反映出云南省土壤环境重金属背景值要普遍高于全国背景[30].此外, Cd和Zn的最高含量分别是全国土壤环境背景值的577和45倍, 说明这两种重金属在空间分布上存在显著异常的高浓度点, 可能是人为因素造成的离散输入[26].
Cu、Zn、Pb和Cd均具有较高的变异系数, 说明其空间分布受人为因素影响较大; 且4种重金属在环境迁移转化时具有类似的性质, 因此各污染介质中的相对比例可用于构建指纹图谱, 从而实现对农田土壤重金属的溯源分析.由图 3可知, A村所在流域水体中悬浮物、底泥和溶解态中各类重金属比例相似, 但是与农田土壤中比例差距较大, 说明A村农田土壤重金属并非全部来自灌溉水携带的悬浮物、底泥或水体游离重金属输入; 农田土壤中各类重金属的比例与坡地土壤和大气降尘的比例也并不匹配, 但较趋近于各介质的平均值.上述结果说明A村的重金属并非来源于单一介质, 可能是重金属污染的水体浇灌、矿区受污染或高背景值土壤的大气沉降、高背景坡地水土流失协同输入造成的[31].
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1、2、3、4、5和6分别代表水体悬浮物、底泥、溶解态、降尘、坡地土壤和农田土壤, E村和F村采取的水样悬浮物含量低于检出标准 图 3 研究区域重金属来源指纹图谱 Fig. 3 Fingerprint of heavy metal sources in the study area |
B村和C村灌溉水悬浮物、底泥和溶解态各类重金属比例和农田土壤中重金属的比例匹配度很高, 说明两个村庄农田土壤的重金属输入大概率来源于浇灌水中携带的重金属.然而, 如表 3所示, B村受重金属污染的程度大于C村, 原因可能是两个村庄的浇灌方式不同.实地调研时发现, B村的灌溉用水量要高于C村; 此外, C村还会使用山泉水对作物进行浇灌, 因此导致C村受污染的程度更小.
位于下游的D村、E村和F村水体重金属比例和农田土壤并不匹配, 加之下游村庄常使用山泉水和水库水进行浇灌, 因此其农田土壤重金属也并非全部来自受污染的浇灌用水.对坡地土壤重金属和农田土壤重金属比例进行分析, 两者重金属的比例相似程度很高.此流域下游河道两岸的山坡比上游陡峭, 雨季时在雨水的冲刷下更容易发生水土流失, 可能造成受污染或者高背景的山坡土壤进入农田中, 最终导致农田土壤受污染[32].
3.3 土壤重金属污染和潜在生态风险根据流域内土壤重金属平均值计算的累积指数(Igeo)计算结果见表 4(n=39).Pb、Hg、As、Ni和Cr地累积指数平均值均为负数, 说明若按照流域内平均值对土壤重金属污染状况进行评价, 此5种重金属为无污染状态; Cd、Zn和Cu的污染程度较小, 均介于无污染与中污染.
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表 4 根据流域内土壤重金属平均值计算的地累计指数(Igeo) Table 4 Geo-accumulation index (Igeo) calculated by the mean value of soil heavy metals in the basin |
若按土壤样本污染分级比例进行评价(图 4), 所有样品中Ni无污染的级别占100%, 不存在污染; Cr、Hg和As的污染较轻, 多数样本级别为无污染, 少量样本级别介于无污染和中污染之间; Pb、Zn和Cu属于重度污染, Cd的污染程度更为严重, 样本有5.1%属于极度污染状态, 其污染比例达到61.5%.总体上, 研究区域农田土壤污染最严重的为Cd, 其次是Pb、Zn、Cu.
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图 4 土壤重金属地累积指数(Igeo) Fig. 4 Geo-accumulation index (Igeo) of soil heavy metal |
各自然村的内梅罗综合污染指数见表 5.上游最靠近矿区的A村和B村内梅罗指数分别为4.93和6.32, 说明两个村庄均达到重度污染级别.距矿区较远的4个村庄的综合污染等级均在Ⅲ级及Ⅲ级以下, 污染较轻.重度污染村庄A村的内梅罗指数最大值和最小值分别为23.55和0.19, 表明在该区域内存在与外部因素相关的离散输入导致重金属污染情况差异较大.潜在生态危害指数(表 6)与内梅罗综合污染指数具有相同的趋势, 距离矿区较近的两个上游村庄生态风险高于其余4个距离较远的村庄, 并且金属Cd造成的危害最高.A村和B村污染程度大, 原因可能是矿区烟囱排放的烟尘和被风吹起的厂区灰尘降落在处于下风向且距矿区最近的A村和B村, 导致两村庄土壤重金属高于其他村庄[33].在流域下游的村庄受降尘的影响较小, 其重金属的主要来源可能是农作物浇灌或者坡地土壤流失输入.铜矿区附近村庄土壤的Cd、Zn和Pb这3种重金属污染较为严重, 可能是因为这3种金属是研究区域铜矿的伴生矿[34].
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表 5 重金属的内梅罗指数和单一污染指数评价结果 Table 5 Evaluation results of Nemerow pollution index and single factor pollution index for heavy metals |
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表 6 重金属潜在生态风险指数评价结果 Table 6 Evaluation results of potential ecological risk index of heavy metals |
3.4 健康风险评价 3.4.1 重金属暴露评估
土壤中的重金属可以通过3种主要的接触途径进入人体: 手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触.表 7的结果显示, 无论是成人还是儿童, 手-口摄入均为主要的暴露途径, ADDing的贡献占总ADD的99%, 呼吸吸入和皮肤接触仅占1%, 贡献量非常小.儿童的暴露量要大于成人的, 原因可能是由于儿童的玩耍地点和不健康的饮食习惯(儿童更容易吮吸手指)导致他们比成年人有更多的机会接触到受重金属污染的土壤颗粒.从单个元素来看, 研究区域内Cd的含量高于其他金属, 因此成人和儿童Cd的摄入量最大.手-口摄入是重金属暴露的主要途径、儿童的暴露风险大于成人, 这与前人的研究相似[35].
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表 7 成人和儿童经由3种暴露途径的平均每日剂量/mg·(kg·d)-1 Table 7 ADD of each heavy metal via three exposure routes for adults and children/mg·(kg·d)-1 |
3.4.2 健康风险特征
所研究的8种重金属对成人和儿童的非致癌健康风险见图 5(a)和5(b).儿童的HI值依次为: As > Cr > Pb > Cd > Cu > Ni > Zn > Hg.对于成人, 可以观察到相同的顺序.以单一重金属来看, 儿童和成人两者的非癌症风险指数HQ < 1, 不会因某种特定重金属患非癌症疾病.此外, 儿童和成人暴露于所有重金属的风险总和分别为0.36和0.05, 尚未超过安全水平(HI > 1), 因此, 当地居民并没有患非癌症疾病的风险.
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（a）儿童重金属非致癌风险指数；（b）成人重金属非致癌风险指数；（c）成人和儿童重金属致癌风险指数 图 5 研究区域重金属对成人和儿童的健康风险 Fig. 5 Health risks of heavy metals to adults and children in the study area |
Cd、As、Ni和Cr是被国际癌症研究机构(IARC)确定的致癌物, 这4种被研究的致癌重金属的致癌风险指数(CR)如图 5(c)所示.儿童和成人As的CR分别为5.96×10-6和4.20×10-6, 儿童和成人的总CR分别为7.20×10-6和4.26×10-6, 均超过可接受水平(1×10-6), 说明当地的成人和儿童有患癌症的风险, 并且儿童患癌症的风险相较于成人更大.因为儿童特殊的生理特征和行为习惯, 导致其暴露于环境重金属的可能性更大[36].
此外还可以看出, As是总致癌风险的主要贡献者.As在土壤中的含量虽然不高, 甚至低于土壤中Cd、Zn和Pb的浓度, 却具有更高的致癌风险.此现象与蔡刚刚等[37]的研究结果相似, 其观察到矿区周围土壤中Cd的含量高于As, 但是As对人体的健康的危害要大于Cd.
4 结论(1) 研究区域农田土壤pH以碱性土壤为主, 重金属的含量随着pH的变化趋势为先上升后下降.土壤中Zn和Cu的平均含量部分超过筛选值, 土壤中Cd的平均含量不仅超过了污染风险筛选值还超过了污染风险管制值, 存在较大的食品安全风险.
(2) Cd、Zn和Pb这3种金属的变异系数均大于1, 尤其是Cd的变异系数高达1.94, 说明受到了强烈的人为因素的影响.建立指纹图谱判别出流域上游村庄的重金属污染可能来源于浇灌、大气沉降和坡地水土流失的协同输入, 而中游和下游村庄的重金属分别来源于浇灌和坡地土壤流失.
(3) 污染负荷指数法评价结果显示, 研究区域内农田土壤中Cd、Zn、Pb和Cu污染严重, Cd、Zn和Pb的潜在生态风险很高.在空间上, 流域上游最靠近矿区的村庄的污染级别要高于其余村庄.
(4) 当地居民虽然未面临非致癌疾病的风险, 但是致癌风险已超过可接受水平, 儿童患癌症的风险更高.此外, 虽然As的污染程度低于Cd、Zn和Pb, 却具有更高的致癌风险, 因此当地在进行土壤修复时应优先考虑致癌风险更高的As.
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