2022, Vol. 43
2. 西安交通大学人居环境与建筑工程学院, 西安 710049
2. School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
在各类水污染中, 药物及个人护理品(pharmaceutical and personal care products, PPCPs)作为一种新型污染物日益受到人们的关注[1]. 1999年, Daughton等[2]首次提出PPCPs的概念并指出其潜在的生态风险.PPCPs种类繁杂, 包括抗生素、麝香、各种药品和化妆品等.由于PPCPs的大量生产与使用在环境中已经被检测到, 并呈现出对动植物的毒性, 对人类健康有巨大威胁[3].臭氧氧化是一种生态友好的水修复技术, 已被广泛用于微污染物氧化[4].特别是非均相催化臭氧氧化作为水处理高级氧化工艺的一种替代技术, 与其他高级处理如紫外/过氧化氢、芬顿试剂氧化、光催化、膜过滤和活性炭吸附等相比, 具有有机物矿化程度高、臭氧利用率高、难降解有机物去除率高和催化剂易分离等优点, 近年来受到广泛关注[5~7].金属基催化剂因为固有的一些缺点, 如成本高、易浸出、性质稀缺和容易失活, 阻碍了其进一步应用.近年来, 生物炭作为一种低成本且环保的碳材料, 已引起了环境领域的广泛关注[8].Huang等[9]的研究将污水污泥产生的活性炭被用来催化臭氧氧化去除水中的污染物草酸.Zhang等[10]的研究证明生物炭可以催化臭氧产生超氧自由基并有效降解苯酚.为了提高生物炭材料的性能, 常常通过材料改性改变材料的性质.通过在材料表面吸附气体[11]、金属[12]或有机分子[13], 或者向材料的结构中引入杂原子产生空穴或多余电子进行材料改性, 常用B、N、P和S等原子进行掺杂[14].在对生物炭材料的修饰中, 氮原子由于其丰富性、易获性和无害性等特点而被广泛研究.
本研究通过简单合成制备氮掺杂碳材料, 考察在催化剂制备过程中, 不同阶段材料的结构性能的变化, 并进行催化臭氧化效能分析, 以期为寻找新型高效的水处理技术奠定实验基础.本研究对催化臭氧化工艺去除水中IBP的降解特性、影响因素、动力学和反应机制进行了系统深入地探讨, 对于建立完善系统的催化臭氧化工艺去除水中PPCPs的理论, 强化催化氧化去除水中污染物的发展具有非常重要的意义.
1 材料与方法 1.1 主要试剂本实验所用布洛芬(IBP)购于美国西格玛奥德里奇公司, 纯度≥98%; 二氰二胺和对苯醌(BQ)购自上海麦克林生化科技有限公司; 其他试剂包括氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、磷酸氢二钠、碘化钾、氢氧化钠、二氧化锰(MnO2)、四氧化三铁(Fe3O4)、硫酸、盐酸、甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)均为分析纯, 购自于天津科密欧化学试剂有限公司; 过氧化氢酶(CAT)和5, 5-二甲基- 1-吡啶-N-氧化物(DMPO)购自于阿拉丁试剂(上海)有限公司; 实验用水均为超纯水.
1.2 催化剂的制备基于之前研究制备氮掺杂碳催化剂[15]: 将1.0 g木屑和2.0 g的二氰二胺加入到60 mL纯水中, 并通过加热的磁力搅拌器在80℃下搅拌直至完全干燥, 然后将所得的前驱体在N2氛围及在800℃下在管式炉中以10℃·min-1的加热速率煅烧1.0 h, 最后, 将获得的产物精细研磨.
1.3 实验方法与装置采用图 1所示的装置进行N-C催化臭氧降解IBP的实验.本实验所用臭氧由三康SK-CFQ- 5P型氧气源臭氧发生器产生, 通过电磁流量计控制臭氧气体流量为0.1 L·min-1, 产生的臭氧经过反应器底部的多孔曝气头进入反应器, 采用磁力搅拌器(德国IKA, color squid)对反应器以500 r·min-1的搅拌速度进行搅拌, 未在装置内反应的臭氧气体通入20%的KI吸收瓶进行二次吸收.IBP降解实验在有效容积为100 mL的玻璃容器中进行, 配置初始c(IBP)为50 μmol·L-1, pH为7±0.2, 催化剂投加量为1.0 g·L-1, 反应时间为10 min, 每隔1 min取一次样, 所取样品经0.45 μm的滤膜过滤后, 取样后立即加入0.025 mol·L-1硫代硫酸钠(Na2S2O3)和0.025 mol·L-1亚硫酸钠(Na2SO3)分别淬灭残余羟基自由基(·OH)和臭氧, 防止水样的进一步氧化.在循环实验中, 将反应后的溶液离心、洗涤和干燥后得到催化剂, 进行下一次实验, 每次实验条件保持一致.
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1.氧气瓶; 2.氧气源臭氧发生器; 3.流量计; 4.反应器; 5.曝气头; 6.转子; 7. 磁力搅拌器; 8.KI吸收瓶; 9.尾气处理; 10.取样器 图 1 N-C催化臭氧体系反应装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of N-C catalytic ozone system reaction device |
气态臭氧浓度采用碘量法测定(GB/T 7489- 87).
臭氧利用率涉及臭氧总投量、臭氧消耗量和尾气臭氧量, 其中臭氧总投量和尾气臭氧量采用碘量法测定, 臭氧消耗量由计算得出, 关于体系中相关定义和计算如下.
(1) 臭氧总投量 臭氧发生器产生并投入反应器中的全部臭氧量.
(2) 尾气臭氧量 反应器排出的尾气中的臭氧量.
(3) 臭氧消耗量 参与反应的臭氧量, 臭氧消耗量=臭氧总投量-尾气臭氧量.
(4) 臭氧利用率 臭氧利用率=臭氧消耗量/臭氧总投量×100%.
1.4.2 IBP去除率的测定IBP浓度采用高效液相色谱(日本岛津, LC- 2010AHF)测定, 色谱柱为大连依利特5 μm反向C18柱(4.6 mm×250 mm), 流动相为乙腈和磷酸调pH=2的纯水(乙腈∶水=70∶30), 流速为1.0 mL·min-1, 柱温为35℃, 进样量20 μL, 检测波长220 nm.
1.4.3 体系活性氧化性物质的鉴别(1) 电子顺磁共振光谱仪分析 通过电子顺磁共振仪(EPR)鉴定体系主要自由基时, 取不同时间点的样品分别加入1.5 mL样品瓶中, 同时加入100 mmol·L-1的DMPO, 立即用EPR(德国布鲁克ZMXmicro- 6/1)进行测定.测定参数为共振频率9.77 GHz、微波功率25.18 mW、调制频率100 kHz、调制振幅1.0 mT、测试宽度700×10-4 T、时间常数81.92 ms、扫描时间35 s和接收器增益30 dB.
(2) 自由基淬灭实验 分别用对苯醌(BQ)、过氧化氢酶(CAT)作为超氧自由基(·O2-)和H2O2的淬灭剂进行自由基淬灭实验, 通过对比IBP的降解效率来间接鉴别主要作用的自由基.
1.4.4 降解产物的测定采用液相色谱质谱联用仪(LC-MS)测定IBP的降解产物, 色谱分离柱为C18柱, 流动相为0.1%的甲酸溶液、甲醇和水, 流速0.25 mL·min-1, 进样量10 μL, 质谱采用电子喷雾电离负离子模式.
2 结果与讨论 2.1 N-C/O3体系催化性能评价 2.1.1 不同催化体系性能对比为探究N-C催化臭氧降解IBP的性能, 对比了不同碳基催化剂以及金属催化剂催化臭氧对IBP的去除效果.如图 2(a)和2(b)所示, 催化剂投加量为1.0 g·L-1, 对于单独N-C吸附体系, 反应10 min IBP的降解效率仅为4.6%, 说明N-C催化剂的吸附作用对IBP的去除没有太大贡献.对于单独臭氧氧化体系, 由于IBP和臭氧(O3)反应速率较慢[kO3, IBP=9.6 L·(mol·s)-1][16], 因此单独臭氧氧化对IBP的去除能力较为有限, 反应5 min后IBP的降解效率约为74.1%.而N-C催化臭氧体系, IBP的降解速率显著提升, 相同反应条件下的IBP降解效率高达100%, 反应速率常数高达0.943 8 min-1, 是单独臭氧氧化(0.283 5 min-1)和纯生物炭催化臭氧体系(0.469 7 min-1)的3.3倍和2.0倍, 也是gC3N4[17]催化臭氧体系(0.272 6 min-1)的3.46倍.此外, N-C催化臭氧降解IBP的反应速率也远远高于其他多种常用的臭氧催化剂, 如颗粒活性炭、MnO2和Fe3O4等, 说明N-C能够有效激活臭氧, 从而大幅提升体系的催化效率.因此, 进一步分析了上述不同反应体系中的臭氧利用效率, 结果如图 2(c)所示, 单独臭氧氧化体系中的臭氧利用效率仅为10%, 使用N-C以后可显著提高臭氧的利用效率, 随着N-C投加量从0.05 g·L-1增加到1.00 g·L-1, 体系中的臭氧利用率可从13%提高至46%.从中还可以看出, 虽然颗粒活性炭和纯生物炭也能提高臭氧的利用效率, 但其提升程度远低于N-C, 与图 2(a)和2(b)的结果相一致.上述结果进一步证实了N-C对于臭氧的高效催化特性, 可显著提高反应体系的臭氧利用效率, 从而大幅提升污染物的降解效率.
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(a)不同体系下IBP的降解效率对比; (b)不同体系降解IBP的反应速率常数; (c)不同体系臭氧利用率对比; (d)催化剂循环利用; 实验条件: ρ(IBP)为50 μmol·L-1, 臭氧流量为100 mL·min-1, pH为7 图 2 N-C/O3体系催化性能评价 Fig. 2 Evaluation of catalytic performance of N-C/O3 system |
为了探究催化剂的稳定性, 对其进行了连续3次的催化实验, 如图 2(d)所示, 经过3次连续循环实验后, IBP的降解率从100%下降到96.4%, 说明其具有良好的稳定性.此外, 通过热处理的方法对连续使用3次后的N-C进行了再生处理, 如图 2(d)所示, 经过再生后的N-C再次实验, IBP的降解效率又提高到了98.8%, 说明了N-C具有优良的再生利用性.
2.2 反应条件对N-C/O3体系降解IBP的影响 2.2.1 初始pH的影响溶液初始pH显著影响IBP的降解效率, 本实验研究了pH在3~9范围内, 对单独臭氧和N-C/O3体系中IBP去除率的影响.从图 3(a)和3(b)中可以看出, 在溶液初始pH从3升高到9的过程中, 单独臭氧体系的IBP去除率从60.6%提高到100%, 反应速率常数从0.093 min-1提高到0.874 5 min-1, 尤其pH从7升高到9时, 反应速率常数大幅提升, 说明碱性环境可以促进臭氧对IBP的降解, 这是因为碱性条件下水中的OH-能够引发链反应催化臭氧自分解产生HO2-, HO2-会催化生成·OH, 由于·OH的高氧化还原电位和无选择性[18], 有机污染物能被快速降解, 达到较高的去除效果.随着pH升高, 即溶液中OH-浓度升高, 臭氧分解速率加快, 因此, pH=9时IBP去除效果最好.如图 3(c)和3(d), 在催化臭氧体系中, pH从3升高到9时, IBP降解率从57.9%提高到100%, 这与单独臭氧体系差别并不大, 但反应速率常数却从0.076 6 min-1提高到1.463 2 min-1, 当pH为7时, N-C/O3体系的反应速率常数是单独臭氧体系的3倍还多, pH升高到9时, N-C/O3体系的反应速率常数约是单独臭氧体系的1.6倍.因此, 在中性和碱性环境下, N-C催化剂的加入可以有效提高体系的反应速率, 但在酸性条件下, 催化剂对IBP的降解影响很小.为了进一步验证OH-能参与一系列反应, 本实验对初始pH为9时反应过程中pH的变化进行了实测, 如图 3(a)和3(c), 反应10 min后, 单独臭氧和N-C/O3体系的pH分别降低到6.98和6.88, 说明在碱性条件下, OH-会被臭氧所消耗, 从而引发链式反应.除此之外, N-C材料的pHpzc在不同pH条件下对其催化活性也有一定影响, N-C材料的pHpzc为3.82[15], 在pH低于3.82的酸性条件下带正电荷, 反之带负电荷, 由于O3的亲电特性[4, 19], O3对负电荷表面的反应性高于正电荷表面[17], 因此, 在碱性条件中, 带负电的N-C能更好地与O3结合, 进而催化O3分解为各种活性物质, 这与图 3(a)和3(c)的结果非常一致.
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(a)单独臭氧; (b)单独臭氧反应速率常数; (c)N-C/O3; (d)N-C/O3反应速率常数; 空心三角曲线即为反应过程pH变化曲线; 实验条件: ρ(IBP)为50 μmol·L-1, ρ(催化剂)为1.0 g·L-1, 臭氧流量为100 mL·min-1 图 3 单独臭氧和N-C/O3体系中初始pH对IBP降解效率的影响 Fig. 3 Effect of initial pH on degradation efficiency of IBP in ozone alone and the N-C/O3 system |
本实验对比了不同臭氧投加量下, 单独臭氧体系和N-C/O3体系对IBP的去除效果, 结果如图 4所示, 在不同臭氧投加量下, N-C/O3体系降解IBP的效率都要明显优于单独臭氧体系, 说明N-C的加入加速了臭氧的分解, 提高了IBP的去除率.对于单独臭氧体系, 臭氧投加量从44.4 mg增加到81.8 mg时, IBP的去除率明显提高, 反应3 min时去除率由50.4%提高到71.7%, 臭氧投加量增加到117.2 mg时, 3 min时的去除率由71.7%提高到77.6%.这主要是因为当臭氧投加量增加时, 使IBP与臭氧接触的几率大大提升, 从而大幅提高降解效率, 但当臭氧投加量继续增加, 水中的臭氧浓度近于饱和, 增加的臭氧并未与IBP反应, 导致降解率的增加变慢.对于N-C/O3体系, 臭氧浓度从24.5 mg提高到44.4 mg时, 反应3 min时, IBP降解率从85.8%提高到95.9%, 这是因为当臭氧投加量增加时, N-C催化了更多的臭氧使其分解为各种活性物质, 从而提高去除率, 再增加臭氧投加量至81.8 mg和117.2 mg时, IBP去除率分别提高了3.5%和4.1%, 去除率的增加已经很小, 这可能是因为催化剂表面的活性位点难以再分解更多的臭氧.因此, 增加臭氧投加量来提高反应效率是较不经济的.
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实验条件: c(IBP)为50 μmol·L-1, ρ(催化剂)为1.0 g·L-1, pH为7 图 4 单独臭氧和N-C/O3体系中臭氧投加量对IBP降解效率的影响 Fig. 4 Effect of ozone dosage on degradation efficiency of IBP in ozone alone and the N-C/O3 system |
进一步研究了不同催化剂浓度对N-C/O3体系降解IBP的影响, 如图 5所示, 催化剂浓度对于N-C/O3体系降解IBP的影响较为明显, 增加N/C的投加量能明显提高IBP的降解效率.催化剂投加量为0.1 g·L-1, 反应2 min时IBP的去除率为66.7%, 当ρ(催化剂)增加至1.5 g·L-1时, 反应2 min时IBP去除率提高到98.8%, 同时反应速率常数也从0.433 2 min-1升高到1.454 1 min-1.这是因为随着催化剂投加量的增多, 使得与O3结合的活性位点增多, 有利于臭氧分解生成更多的活性物质, 进而提高对IBP的降解效率.但是, ρ(催化剂)从0.1 g·L-1增加到0.5 g·L-1时, 相应的降解效率和反应速率只是在缓慢提高, 而当ρ(催化剂)提升至1.0 g·L-1或1.5 g·L-1时, 降解率和反应速率均有大幅提高.因此, 相比于加大臭氧投加量来提高对IBP的降解效率, 催化剂的加入不仅能更有效地提高体系的催化性能, 而且能节省更多的成本.
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实验条件: c(IBP)为50 μmol·L-1, 臭氧流量100 mL·min-1, pH为7 图 5 催化剂浓度对IBP降解的影响 Fig. 5 Effect of catalyst concentration on the IBP degradation |
实际水体的成分复杂, 一般都含有多种无机阴离子, 例如CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-、PO43-和NO3-等, 这些阴离子有可能对N-C催化臭氧体系降解IBP产生一定的影响.因此, 本实验考察了常见无机阴离子对水中IBP降解效能的影响, 结果如图 6所示, Cl-、SO42-、PO43-和NO3-对IBP的去除基本没有影响, 但NO3-的存在极大地提高了催化体系的反应速率, 为此, Wang等[20]的研究发现低浓度的NO3-可以加速反应效率, 这归因于NO3-的光解, NO3-被还原进而分解产生·OH; 而N-C材料表面能够提供足够的活性点位和电子[15], 低浓度的NO3-得到电子发生类似的反应, 从而产生微量的·OH, 进一步氧化污染物, 从而提高了催化体系的反应速率.而CO32-和HCO3-对IBP的降解具有明显的抑制作用, 在体系中加入CO32-和HCO3-后, 反应速率常数从0.943 8 min-1分别降低到0.238 6 min-1和0.221 5 min-1, 相较于其他离子, 反应速率有了明显的降低.根据相关研究, CO32-和HCO3-不仅是·OH的清除剂[CO32-: k=3×108L·(mol·s)-1; HCO3-: k=8.5×106L·(mol·s)-1][21], 而且也是·O2-的清除剂[CO32-: k=5×108L·(mol·s)-1; HCO3-: k=2×106 L·(mol·s)-1][22], CO32-和HCO3-的加入减少了体系中的活性氧化物质, 从而减弱了IBP的降解.因此, 在实际应用N-C/O3体系降解水中污染物时, 要对体系中的CO32-和HCO3-加以去除, 以获得较好的去除效果.
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实验条件: c(IBP)为50 μmol·L-1, ρ(催化剂)为1.0 g·L-1, 臭氧流量为100 mL·min-1, ρ(阴离子)为10 mmol·L-1, pH为7 图 6 常见阴离子对IBP降解的影响 Fig. 6 Effect of common anions on the degradation of IBP |
上述实验皆为IBP在纯水中的降解实验, 真实水体环境往往比较复杂, 存在大量溶解性有机物和各种无机离子, 会对水中自由基反应造成影响.本实验选取了超纯水、二级出水、自来水和景观用水这4种水体作为背景水, 研究了不同真实水体环境下N-C/O3体系对IBP的降解情况, 结果如图 7所示, 在N-C/O3体系中, 二级出水、自来水和景观用水中的IBP在3 min后便被彻底降解, 超纯水中的IBP 5 min后彻底降解.这说明N-C/O3体系在不同背景水质条件下依然能保持对IBP的高效去除.
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实验条件: c(IBP)为50 μmol·L-1, ρ(催化剂)为1.0 g·L-1, 臭氧流量为100 mL·min-1, pH为7 图 7 背景水质的影响 Fig. 7 Effect of background water quality |
为了鉴别N-C催化O3体系中自由基的类别, 本实验以5, 5-二甲基- 1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基自旋捕获剂, 借助EPR进行了分析.DMPO可以与自由基反应生成加合物以固定自由基, 在超纯水中捕获·OH, 在以甲醇为溶剂的环境中捕获·O2-[23].在单独臭氧和N-C/O3两个体系中均未观察到强度为1∶2∶2∶1的特征四重峰[图 8(a)和8(b)], 表明在两种体系中都没有·OH的产生.相比之下, 在图 8(c)中, 两个体系在5 min和9 min时均观察到具有1∶1∶1∶1强度的DMPO-·O2-自旋加合物的四重峰信号[24].对比在单独臭氧体系检测到的DMPO-·O2-信号, N-C/O3催化体系中产生的DMPO-·O2-信号更为强烈, 说明了N-C/O3体系可以催化臭氧产生大量的·O2-, 从而降解IBP.此外, 为进一步验证有无单线态氧(1O2)产生以及1O2是否会促进反应, 本实验以2, 2, 6, 6-四甲基- 4-哌啶醇(TMP)为1O2的捕获剂, 借助EPR进行了分析, 如图 8(d), 在单独臭氧和催化臭氧体系中均检测到与TMP-1O2加合物相对应的强度为1∶1∶1的特征峰[15], 说明两体系中都有1O2的产生.然而, 比较两体系在5 min和9 min时峰的信号强度, 发现单独臭氧体系的峰信号明显强于催化臭氧体系的, 这证明催化臭氧体系产生的1O2远少于单独臭氧产生的.综上分析, 相比于单独臭氧体系, 催化臭氧体系所产生的1O2并不会促进反应.
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(a)单独臭氧DMPO-·OH; (b)N-C催化臭氧DMPO-·OH; (c)DMPO-·O2-; (d)TMP-1O2 图 8 DMPO-·OH、DMPO-·O2-和TMP-1O2 EPR谱图 Fig. 8 EPR spectra of DMPO-·OH, DMPO-·O2-, and TMP-1O2 |
为了进一步确定两个体系中·O2-是主要的活性物质, 本实验利用对苯醌(BQ)和过氧化氢酶(CAT)分别对·O2-和H2O2进行淬灭.如图 9(a)和9(b), 单独臭氧体系中, 当加入0.5 mmol·L-1 BQ时, IBP降解率从94.8%降低到66.6%, 而随着BQ浓度的继续上升, IBP的降解效率受到了抑制, 当BQ浓度为2.0 mmol·L-1时, IBP的降解率下降到39.7%, 反应速率常数从0.285 3 min-1下降到0.046 1 min-1.在N-C/O3体系中, 加入BQ后, IBP的降解效率明显受到抑制, 当BQ浓度从0.5 mmol·L-1升高到2.0 mmol·L-1时, IBP的降解率分别降低了54.2%和76.8%, 反应速率常数从0.943 8 min-1下降到0.023 8 min-1, 说明N-C/O3体系促进了·O2-的生成.·O2-是H2O2的重要前体物质, 因此推测N-C催化臭氧体系或许会生成一定量的H2O2, 并对于IBP的降解起到一定的作用, 因此实验用过氧化氢酶(CAT)作为H2O2的淬灭剂来研究其对IBP降解的影响, 如图 9(c)和9(d)所示, 当投加50 U和200 U CAT时, 单独臭氧氧化体系IBP的降解效率并没有明显地降低, 反观N-C/O3体系, 当CAT浓度为200 U时, 反应速率常数从0.943 8 min-1下降到0.466 4 min-1, IBP的降解效率有明显地降低, 说明催化剂的加入不但使N-C/O3体系产生了更多的·O2-, 而且生成了H2O2.
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实验条件: c(IBP)为50 μmol·L-1, ρ(催化剂)为1.0 g·L-1, 臭氧流量为100 mL·min-1, pH为7 图 9 BQ和CAT作为淬灭剂对IBP降解效率的影响 Fig. 9 Effect of BQ and CAT as quenchants on the degradation efficiency of IBP |
为了进一步探究改性炭促使臭氧分解的活性位点, 对反应前后的N-C材料进行了XPS测试.如图 10(a)所示, 反应前后C、N和O的含量没有明显变化, 说明材料具有良好的稳定性.通过对C 1s和N 1s的高分辨谱分峰拟合可以发现[图 10(b)和10(c)], C 1s在284.5、285.6和287.8 eV出现3个峰, 分别对应C—C/C＝C、C—OH/C—O—C/C—N/COOR和C＝O/C＝N[25], 其中C＝O/C＝N的占比在反应后减少了6.0%(从21.2%到15.2%), 其他组分占比都在增加, 这说明C＝O/C＝N在反应中促进了臭氧的分解, Wang等[26]的研究发现—C＝O基团是催化臭氧的主要活性位点.Song等[27]的研究发现—C＝O可以被氧化为C—O＝C, 然后被臭氧进一步氧化形成H2O2, 这些都说明C＝O是催化臭氧的活性位点.同时, 在N 1s的高分辨谱图中[图 10(c)], 在398.2、400.3和401.0 eV出现了3个峰, 分别对应吡啶N、吡咯N和石墨N[28], 通过反应前后对比发现, 吡啶N的含量从反应前的34.3%减少到反应后的27.4%, 石墨N和吡咯N分别增加了4.4%和0.5%, 说明吡啶N也作为活性中心催化臭氧.Sun等[22]的研究证实吡啶N可作为自由基生成区, 通过自由基氧化过程促进臭氧分解, 从而降解KTP; Song等[27, 29]的研究发现吡啶N可以增加富电子氮空位的数量, 从而促进臭氧分解; 同时他还发现催化臭氧后吡啶N和吡咯N都减少, 而吡啶N中有一个未配对电子, 因此N-rGO中的吡啶N为催化臭氧提供了活性位点.此外, N掺杂使催化剂具有更丰富的离域π电子, 离域π电子也是一种活性中心, 并与·O2-的分解密切相关[式(1)~(3)]:
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(1) |
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(3) |
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图 10 XPS分析图 Fig. 10 XPS analysis chart |
综合上述分析, 化学表面基团(如C＝O和C—O＝C), 吡啶N和离域π电子是氮掺杂生物炭的活性位点, 与分子臭氧反应形成以·O2-为主的活性物质, 最终加速IBP的降解.
2.5 催化臭氧氧化IBP的降解路径为了探究IBP在催化臭氧过程中的降解路径, 实验收集了单独臭氧氧化和臭氧催化氧化不同反应时间的样品进行了产物鉴定, 采用液相色谱质谱联用仪(LC-MS)进行了分析测定, 结果如表 1所示.根据这些中间产物结合相关报道的分析[30~33], 推测出了IBP在催化臭氧体系中的可能降解路径.在降解过程中, IBP的大分子有机物的含量逐渐降低, 而小分子有机酸的含量明显增加, 特别是催化臭氧化体系, 具体降解路径如图 11所示, IBP的降解过程包括羟基化、脱羧和去甲基化, 首先IBP经过羟基化转化为D2、D3和D4, 进一步氧化得到D6和D7, 随后在·O2-的作用下生成D8至D11等物质[34], 最终被矿化, 这与EPR和淬灭实验研究·O2-是主要的活性氧化物质一致, 同时IBP也可以直接去甲基化转化为D5, 进一步脱羧生成D11, 相对分子质量较小的芳香族化合物的苯环被自由基裂解, 产生各种羧酸(D14、D15和D16), 最后被进一步矿化为CO2和H2O.
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表 1 N-C催化臭氧降解IBP的中间产物 Table 1 Intermediate products of IBP degradation by ozone over N-C catalyst |
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图 11 N-C催化臭氧降解IBP的可能降解路径 Fig. 11 Possible degradation pathways of IBP by N-C catalytic ozonation |
(1) 本研究对比了单独臭氧氧化和催化臭氧氧化对有机物的处理特性, 证实了氮掺杂生物炭催化臭氧降解水中IBP比单独臭氧体系具有更高的去除效率和矿化度, 并且催化剂具有良好的稳定性和再生性.
(2) N-C催化臭氧体系降解IBP的效率受pH、臭氧投加量、催化剂浓度以及CO32-和HCO3-等阴离子的影响.提高pH、臭氧投加量和催化剂浓度, 能明显提高IBP的降解效率; 而CO32-和HCO3-的加入会抑制IBP的降解效率.
(3) EPR和淬灭实验结果表明, ·O2-和H2O2是该反应体系的活性氧化物质, ·O2-是主要的活性氧化物质.
(4) 对催化剂活性位点进行了甄别, 发现化学表面基团(如C＝O和C—O＝C), 吡啶N和离域π电子是氮掺杂生物炭的活性位点, 他们会与分子臭氧反应形成活性氧化性物质.
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